JP3119165B2 - 高純度ガス用ステンレス鋼材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度ガス用フェ
ライト系ステンレス鋼材、詳しくは、半導体製造プロセ
スなどで用いられる高純度ガス用配管等の高Ｃｒフェラ
イト系ステンレス鋼材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造分野においては、近年、半導
体素子の高集積化が進み、超ＬＳＩと称されるデバイス
では、幅が１μm以下の微細パターンの加工が必要とさ
れている。このような超ＬＳＩ製造プロセスでは、微少
な塵や微量の不純物ガスであっても配線パターンに付着
または吸着すると回路不良等の原因となる。そのため、
使用する反応ガスおよびキャリヤガスはともに、高純度
であること、すなわちガス中の微粒子および不純物ガス
の少ないことが必要とされる。さらに、その高純度ガス
用配管および部材に対しては、内面からの微粒子（パー
ティクル）およびガスの放出が極力少ないことが要求さ
れる。

【０００３】また、半導体製造用ガスとしては窒素やア
ルゴン等の不活性ガス以外にいわゆる特殊材料ガスと呼
ばれるガスも多く使用される。そのため、高純度ガス用
配管および部材に対しては、上記の要求に加え、塩素、
塩化水素、臭化水素などの腐食性ガスに対する耐食性、
シランなど化学的に不安定なガスに対する非触媒性、お
よび水分が吸着しにくく脱離しやすいという水分放出性
などが必要とされる。この耐食性、非触媒性および水分
放出性は、ガス配管系のみならず、各種半導体製造装置
の反応容器や内部部品に用いられるステンレス鋼材にお
いても同様に必要とされる。

【０００４】この耐食性、非触媒性および水分放出性
は、酸化性雰囲気中でステンレス鋼を加熱し、鋼材表面
にＣｒ酸化物皮膜を生成させると向上することが知られ
ている。

【０００５】特開昭６４−３１９５６号公報には、電解
研磨したステンレス鋼材を酸素含有量が２５容量％以上
の雰囲気中で２８０〜５８０℃に加熱し、表面に酸化皮
膜を形成することにより、不純物溶出性および耐食性を
改善できたことが開示されている。

【０００６】特開平１−８７６６０号公報には、電解研
磨したステンレス鋼材を大気等の酸化性ガス雰囲気中２
２０〜５８０℃で加熱し、膜厚が７．５ｎｍ以上の非晶
質酸化皮膜を形成することにより、ステンレス鋼材表面
からのガス放出量を低減できたことが開示されている。

【０００７】また、特開平３−２７４２５４号公報に
は、表面研磨した後のステンレス鋼材を不活性ガス雰囲
気または真空中１５０℃〜２００℃で加熱前処理した
後、オゾン含有ガス雰囲気中１５０℃〜２００℃で加熱
し、表面に緻密な酸化皮膜を形成することにより、ステ
ンレス鋼材表面から放出される吸着ガスを低減できたこ
とが開示されている。

【０００８】これらの従来技術では、いずれもオーステ
ナイト系ステンレス鋼、中でもＳＵＳ３１６Ｌを酸化性
ガス雰囲気中で加熱することによって鋼材表面に酸化皮
膜を形成している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、耐食
性、非触媒性および水分放出性は、ステンレス鋼材表面
にＣｒ酸化物皮膜を生成させることにより向上する。

【００１０】しかしながら、オーステナイト系ステンレ
ス鋼ではＣｒの拡散が遅いため、オーステナイト系ステ
ンレス鋼を電解研磨後に酸化性ガス雰囲気中で加熱して
も、耐食性、非触媒性および水分放出性に優れたＣｒ酸
化皮膜を形成させることは困難である。オーステナイト
系ステンレス鋼を酸化性ガス雰囲気中で加熱した場合、
表面に形成されるＣｒ酸化皮膜はＦｅ酸化物を多く含む
ためである。

【００１１】本発明の目的は、耐食性、非触媒性および
水分放出性に優れたＣｒ酸化皮膜を表面に有する高純度
ガス用ステンレス鋼材を迅速に製造できる高純度ガス用
ステンレス鋼材の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の高純度ガス用ス
テンレス鋼材の製造方法は、重量％で、Ｃｒ：２０〜３
５％、Ｍｏ：０.１〜５％、Ｎｉ：０〜３％、Ｃｕ：０
〜０．５％、Ｗ：０〜０.５％、Ｔｉ：０〜１％、Ｎ
ｂ：０〜１％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
からなり、不可避的不純物中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、
Ｐ、Ｓ、ＯおよびＮが、それぞれＣ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ａｌ：０．
５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．００３％以
下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下である化
学組成を有するフェライト系ステンレス鋼材に、表面硬
化処理を施し、次いで電解研磨処理を施した後、Ｃｒ酸
化性であってかつＦｅ還元性の雰囲気中で４００℃以上
に加熱する熱処理を施すことを特徴としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の各要件について
詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」は「重
量％」を意味する。

【００１４】（Ａ）ステンレス鋼の化学組成 Ｃｒ：Ｃｒは、ステンレス鋼自体の耐食性を持たせるの
に必要であるとともに、本発明の目的であるＣｒ酸化皮
膜の生成を容易にする意味から特に重要である。２０％
未満ではＣｒ酸化皮膜の生成が不十分であり、３５％超
では金属間化合物が析出しやすく靭性が劣化するので、
２０〜３５％とした。好ましくは２４〜３０％である。

【００１５】Ｍｏ：Ｍｏは、耐食性向上に効果を有する
元素であり、腐食性ガスに対する耐食性を向上させるた
めに添加する。Ｍｏ：０．１％未満ではその効果が現れ
ず、５％超では金属間化合物を生じ靭性を劣化させるの
で０．１〜５％とした。好ましくは１〜４％である。

【００１６】Ｎｉ：Ｎｉは、フェライト系ステンレス鋼
では靭性を向上させるために必要に応じて添加できる元
素である。しかし、３％超ではオーステナイト相を生じ
耐食性が低下する。また、オーステナイト相が生じる
と、表面のオーステナイト相部ではＣｒ酸化皮膜が生成
しない。したがって、０〜３％とした。

【００１７】Ｃｕ、Ｗ：これらの元素は、ステンレス鋼
の耐食性を改善するために必要に応じて添加することが
できる元素である。含有量が、それぞれ０．５％を超え
るとかえって、靭性および熱間加工性の劣化を招く。し
たがって、それぞれ０〜０．５％とした。

【００１８】Ｔｉ、Ｎｂ：フェライト系ステンレス鋼に
おいては、固溶Ｃおよび固溶ＮがあるとＣｒと化合物を
形成し、有害なＣｒ析出物を生成する。固溶Ｃおよび固
溶Ｎを固定するために、炭窒化物を生成するＴｉおよび
Ｎｂを必要に応じて添加するのが良い。これらの含有量
が、それぞれ１％を超えると靭性を劣化させるので、そ
れぞれ０〜１％とした。好ましくはそれぞれ０．５％以
下である。

【００１９】不可避不純物：以下の元素は、不可避不純
物であり、含有量は低い方が良い。すなわち、その含有
量の望ましい下限は０％である。

【００２０】Ｃ：Ｃは、Ｃｒ炭化物として析出し、耐食
性を低下させるので、含有量は低い方がよい。したがっ
て、０．０３％以下とした。好ましくは０．０２％以下
である。

【００２１】Ｓｉ：Ｓｉは、溶製工程において溶鋼中の
Ｏを低減するいわゆる脱酸剤として添加される。ただ
し、鋼中に酸化物系介在物として残存するので、含有量
は低い方が良い。したがって、０．５％以下とした。好
ましくは０．２％以下である。

【００２２】Ｍｎ：ＭｎもＳｉと同様、溶製工程におい
て溶鋼中のＯを低減するいわゆる脱酸剤として添加され
る。しかしながら、Ｍｎ含有量が多いと溶接時に多量の
発塵が起こるので、含有量は低い方が良い。０．２％超
で、発塵量が顕著に増加するため０．２％以下とした。
好ましくは０．１％以下である。

【００２３】Ｓ：Ｓは、極微量でも硫化物系介在物を生
成し、耐食性を極めて低下させるので、含有量は低い方
がよい。したがって、０．００３％以下とした。好まし
くは０．００２％以下である。

【００２４】Ｐ：Ｐは、熱間加工性に対して有害な元素
であるので、含有量は低い方がよい。しかしながら、鋼
中Ｐの極低化は商業的な生産では困難である。また、低
Ｐのステンレス鋼の製造に必要なＰ含有量の低い原料は
高価であるため、経済的でない。したがって、Ｐの含有
量は性能上悪影響のない程度とするのが好ましく、０．
０２％以下とした。

【００２５】Ａｌ：ＡｌもＳｉやＭｎと同様、溶製工程
において溶鋼中のＯを低減するいわゆる脱酸剤として添
加される。ただし、Ｓｉと同様、鋼中に酸化物系介在物
として残存するので、低い方が良い。また、Ａｌは他の
合金元素と比較して極めて酸化し易いため、溶接時に溶
融部で雰囲気中の微量酸素と反応してＡｌ酸化物を生成
し発塵の原因にもなる。したがって、０．５％以下とし
た。

【００２６】Ｏ：Ｏは、鋼中で酸化物系介在物を形成す
る元素であり、できるだけ低い方が良い。酸化物系介在
物は、溶接時に溶融部で凝集し粗大化して発塵の原因に
もなる。したがって、０．０１％以下とした。好ましく
は０．００５％以下である。

【００２７】Ｎ：Ｎは、フェライト系ステンレス鋼中で
は微量でもＣｒ窒化物を生成し、靭性を劣化させるの
で、低い方が良い。したがって、０．０３％以下とし
た。好ましくは０．０１％以下である。

【００２８】（Ｂ）表面硬化 前述したように、熱処理によるＣｒ酸化皮膜の生成に
は、母材内部から酸化反応が起こる表面部へのＣｒの拡
散速度が重要である。またフェライト相中ではオーステ
ナイト相中に比べてＣｒの拡散速度が極めて速い。

【００２９】しかし、フェライト系ステンレス鋼であっ
ても、低温での熱処理ではＣｒ酸化皮膜の生成速度は小
さくなる。低温での拡散は、格子拡散より粒界拡散や転
位拡散が支配的であるためである。

【００３０】そこで、鋼材に表面硬化処理を施こして鋼
材表面に所定量の歪を与える。歪が存在すると、鋼材表
面近傍のＣｒの拡散速度が速くなり、Ｃｒ濃度の高いＣ
ｒ酸化皮膜を低温であっても短時間で形成させることが
できる。

【００３１】表面硬化の方法として、例えばサンドブラ
スト法、ショットブラスト法、砥粒研磨法、冷間圧延法
などがある。小径長尺の鋼管に対しては、肉厚方向およ
び管軸方向の双方に対して均一に硬化させることができ
る冷間抽伸加工を適用するのが好ましい。

【００３２】なお、表面硬さがビッカーズ硬度（Ｈｖ２
５ｇ）で２００以上となるように表面硬化処理を施すこ
とが好ましく、表面硬さがビッカーズ硬度（Ｈｖ２５
ｇ）で３００以上となるように表面硬化処理を施すこと
がより好ましい。表面硬さがビッカース硬度（Ｈｖ２５
ｇ）で１８０未満ではＣｒの拡散が十分に起こらないの
で、耐食性、非触媒性および水分放出性に優れたＣｒ酸
化皮膜を生成するには、加熱温度が５５０℃で６時間以
上かかるためである。表面硬さは加工歪にほぼ対応して
いる。

【００３３】表面硬さは高硬度であればあるほど、ステ
ンレス鋼の表面にＣｒ濃度の高いＣｒ酸化皮膜を短時間
で形成させることができる。しかし、表面硬さがビッカ
ーズ硬度（Ｈｖ２５ｇ）で５００を超えると、Ｃｒ酸化
皮膜の形成後のステンレス鋼に曲げ加工を施して使用す
る場合、その曲げ部のＣｒ酸化皮膜に亀裂損傷が生じ易
くなる。そのため、５００以下とするのが好ましい。

【００３４】（Ｃ）電解研磨 電解研磨によりステンレス鋼の表面粗度（Ｒｍａｘ）を
１μｍ以下とする。表面粗度（Ｒｍａｘ）が１μｍを超
える場合は、形成される酸化皮膜が緻密さに欠けたもの
となるので、耐食性が悪化する。

【００３５】電解研磨は、他の内面平滑化の方法にくら
べ、平滑度に優れるという利点がある。なお、電解研磨
は通常の方法によれば良い。

【００３６】（Ｄ）熱処理 熱処理を施すことにより、母材内部から表面部にＣｒを
拡散させ、鋼材表面にＣｒ濃度の高いＣｒ酸化皮膜を形
成させる。

【００３７】熱処理は、Ｃｒ酸化性であってかつＦｅ還
元性の雰囲気中で４００℃以上に加熱する。

【００３８】熱処理の雰囲気をＣｒ酸化性であってかつ
Ｆｅ還元性の雰囲気とする理由は、鋼材表面に形成され
る酸化皮膜をＦｅ含有率の低いＣｒ主体の酸化皮膜とす
るためである。Ｆｅ含有率が増加すると、酸化皮膜の耐
食性、非触媒性および水分放出性が悪化する。

【００３９】Ｃｒ酸化性であってかつＦｅ還元性の雰囲
気としては、例えば酸素分圧１０^-3Ｐａ以下の不活性ガ
ス雰囲気または酸素ガスのみの雰囲気、水素と水を所定
の分圧で有する不活性ガス雰囲気または水素と水のみの
雰囲気などがある。なお、Ｃｒ酸化性であってかつＦｅ
還元性の雰囲気か否かは、酸化物生成の標準自由エネル
ギーと温度との関係をもとに判断すれば良い。

【００４０】また、加熱温度が８００℃以下であれば、
上記不活性ガスの代わりにあるいは上記不活性ガスと同
時に窒素ガスを用いても良い。Ａｒなどの不活性ガスお
よび窒素ガスを添加した場合、酸化皮膜をむらなく一様
に形成できる利点がある。

【００４１】加熱温度を４００℃以上とする理由は、加
熱温度が４００℃未満の場合、Ｃｒの拡散速度が小さい
ので、十分な膜厚を有する酸化皮膜を形成することが困
難であるため、耐食性、非触媒性および水分放出性を向
上させることができないためである。

【００４２】しかし、加熱温度が１０００℃を超える
と、母材の結晶粒が肥大化して加工性が悪化するので、
加熱温度の上限は１０００℃とすることが好ましい。ま
た、加熱温度が６００℃を超えると、酸化皮膜の結晶粒
が肥大化して、酸化皮膜中に極微細なひび割れが生じ耐
食性が不十分となる。したがって、加熱温度の上限は６
００℃とすることがより好ましい。

【００４３】上述した組成を有するフェライト系ステン
レス鋼材の表面に、上述の表面硬化処理、電解研磨処理
および熱処理を施すことにより、耐食性、非触媒性およ
び水分放出性に優れたＣｒ酸化皮膜を低温であっても短
時間で形成することができる。すなわち、本発明の方法
によれば、耐食性、非触媒性および水分放出性に優れた
Ｃｒ酸化皮膜を有する高純度ガス用ステンレス鋼材を迅
速に製造できる。

【００４４】

【実施例】表１に示す化学組成を有するフェライト系ス
テンレス鋼管と鋼板について、表面硬化処理を施し、次
いで電解研磨処理を施した後、表２に示す種々の条件で
熱処理して酸化皮膜を形成させ、酸化皮膜の評価を行っ
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】先ず、鋼管に対する酸化皮膜の形成および
評価方法について説明する。

【００４８】表１に示す化学組成を有する外径６．４ｍ
ｍ、肉厚１ｍｍ、長さ４ｍのフェライト系ステンレス鋼
のシームレス鋼管に冷間抽伸加工を施し、次いで電解研
磨によってＲｍａｘが０．５μｍになるように平滑化
し、高純度水によって洗浄後、９９．９９９％Ａｒガス
を通じながら２００℃に加熱して乾燥した。これらの鋼
管の内表面硬さをビッカース硬度計により測定し、内表
面粗さを表面粗さ計により測定した。

【００４９】これらの鋼管を表２に示す種々の条件で熱
処理して酸化皮膜を生成させた後、鋼管の長さ方向中央
部から切り出したサンプル（長さ１ｃｍ）を用いて酸化
皮膜厚さと皮膜中のＣｒ濃度を測定した。

【００５０】酸化皮膜の厚さと皮膜中のＣｒ濃度は、切
り出したサンプルを縦半割りし、二次イオン質量分析法
（ＳＩＭＳ）により測定した。皮膜厚さはその酸素濃化
部の厚さを、またＣｒ濃度は皮膜中の酸素を除く全金属
元素に対するＣｒの二次イオン強度の厚さ方向での最高
値をとることによって求めた。結晶粒径は走査型電子顕
微鏡を用いて求め、結晶構造はラマン散乱分光法により
求めた。

【００５１】耐食性は、鋼管に臭化水素ガスを５気圧の
圧力で封入し、温度８０℃で１００時間保持した後、管
内面の発錆状況を走査型電子顕微鏡で観察する方法で評
価した。

【００５２】非触媒性は、管内に１００ｐｐｍモノシラ
ン（ＳｉＨ₄）を含むＡｒガスを通じて、管出側でガス
クロマトグラフによりモノシランの分解によって生ずる
Ｈ₂濃度を測定し、モノシランの分解する最低の温度に
より評価した。

【００５３】水分放出性は、熱処理後の管を温度２０
℃、相対湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置した後、
管内に乾燥したＡｒガス（水分１ｐｐｂ）を１リットル
／分で流し、管出側ガス中の水分量を大気圧イオン化質
量分析法で測定し、測定開始から管出側での水分量が１
ｐｐｂ以下に低下するまでの所要時間（脱離時間）によ
り評価した。水分放出特性はこの所要時間が短いほど優
れている。

【００５４】次いで、鋼板に対する酸化皮膜の形成およ
び評価方法について説明する。

【００５５】表１に示す化学組成を有する幅８０ｍｍ、
長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのフェライト系ステンレス
鋼板に冷間圧延加工を施し、次いで電解研磨によってＲ
ｍａｘが０．５μｍになるように平滑化し、高純度水に
よって洗浄後、９９．９９９％Ａｒガス中で２００℃に
加熱して乾燥した。表面硬さおよび表面粗さの測定は鋼
管の場合と同様である。

【００５６】これらの鋼板を表２に示す種々の条件で熱
処理して酸化皮膜を生成させた後、鋼板の中央部から切
り出したサンプル（幅８ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を用いて
酸化皮膜厚さと皮膜中のＣｒ濃度を測定した。酸化皮膜
の厚さと皮膜中のＣｒ濃度測定方法は鋼管の場合と同様
である。結晶粒径と結晶構造の評価も鋼管の場合と同様
である。

【００５７】耐食性は、サンプルを鋼管内に入れ、鋼管
に臭化水素ガスを５気圧の圧力で封入し、温度８０℃で
１００時間保持した後、サンプル表面の発錆状況を走査
型電子顕微鏡で観察する方法で評価した。

【００５８】なお、非触媒性と水分放出性については評
価しなかった。

【００５９】表３に、製品の熱処理前の表面硬さと表面
粗さ、熱処理後の酸化皮膜の厚さと皮膜中のＣｒ濃度お
よび各種性能を示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】本発明の方法で得られる鋼材では、酸化皮
膜中のＣｒ濃度が９０原子％以上と従来鋼に比べて高
く、かつ厚さ７ｎｍ以上と酸化皮膜が厚く、耐食性、非
触媒性および水分放出性が優れることが明らかとなっ
た。

【００６２】また、図１は、形成される酸化皮膜厚さの
表面硬さ依存性を示すグラフである。図中の○、□およ
び△は、表３の結果であり、●は、表１に示す鋼Ｄのフ
ェライト系ステンレス鋼管および鋼板に加工度を変えた
冷間抽伸加工および冷間圧延をそれぞれ施し、次いで電
解研磨処理および表２に示す熱処理ｚを施したものの結
果である。

【００６３】熱処理を施す前に表面硬化処理を施して表
面硬さを増加させる、すなわち鋼表面の歪を増加させる
ことにより、酸化皮膜の形成速度を速められることがわ
かった。特に、表面硬さをビッカース硬度（Ｈｖ２５
ｇ）で２００以上とすることにより酸化皮膜の形成速度
を顕著に増大させることができた。

【００６４】すなわち、本発明で定める範囲内の化学組
成のステンレス鋼に表面硬化処理、電解研磨および熱処
理を施すことにより、耐食性、非触媒性および水分放出
性に優れるＣｒ酸化皮膜を迅速に形成できる。

【００６５】また、これを利用すれば、Ａｒなどの不活
性ガスや窒素ガスが添加された実操業に適した雰囲気に
おいても十分な厚さの酸化皮膜を形成することができ
る。

【００６６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、耐食性、非触媒
性および水分放出性のいずれにも優れたＣｒ酸化物皮膜
を表面に有する高純度ガス用ステンレス鋼材を迅速に製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】形成される酸化皮膜厚さの表面硬さ依存性を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 8/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量％で、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｍｏ：
   ０.１〜５％、Ｎｉ：０〜３％、Ｃｕ：０〜０．５％、
   Ｗ：０〜０.５％、Ｔｉ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％を
   含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、不可
   避的不純物中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｏおよ
   びＮが、それぞれＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．５％
   以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｐ：
   ０．０２％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｏ：０．０１
   ％以下、Ｎ：０．０３％以下である化学組成を有するフ
   ェライト系ステンレス鋼材に、表面硬化処理を施し、次
   いで電解研磨処理を施した後、Ｃｒ酸化性であってかつ
   Ｆｅ還元性の雰囲気中で４００℃以上に加熱する熱処理
   を施すことを特徴とする高純度ガス用ステンレス鋼材の
   製造方法。