JP2992977B2

JP2992977B2 - 高純度ガス用高Ｃｒステンレス鋼

Info

Publication number: JP2992977B2
Application number: JP6036661A
Authority: JP
Inventors: 茂樹東; 雅宏本地
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-03-08
Filing date: 1994-03-08
Publication date: 1999-12-20
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JPH07243000A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造プロセスな
どで使用される高純度ガス用ステンレス鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体および液晶製造分野においては近
年、高集積化が進み、超ＬＳＩと称されるディバイスの
製造では、１μｍ以下の微細パターンの加工が必要とさ
れている。このような超ＬＳＩ製造プロセスでは、微少
な塵や微量不純物ガスが配線パターンに付着、吸着され
回路不良の原因となるため、使用する反応ガスおよびキ
ャリアーガスは共に高純度であること、すなわちガス中
の微粒子および不純物ガスが少ないことが必要とされ
る。従って、この高純度ガス用配管および部材において
は、その内表面から放出される汚染物としての微粒子
（パーティクル）およびガスが極力少ないことが要求さ
れる。

【０００３】半導体製造用ガスとしては、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス以外に、特殊材料ガスと呼ばれるもの
も多数使用される。これらには、塩素、塩化水素、臭化
水素などの腐食性ガス、シランなどの化学的に不安定な
ガスがあり、前者には耐食性、後者には非触媒性（管内
表面のもつ触媒性により、シランガスなどが分解してパ
ーティクルが発生するのを防止する性能）が必要とされ
る。

【０００４】これらの性能は、酸素分圧を調整した雰囲
気中でステンレス鋼を加熱し、鋼表面にＣｒ酸化物皮膜
を生成させることにより、向上することが知られてい
る。〔「非腐食性・非触媒性Ｃｒ_２Ｏ_３ステンレス特殊
配管技術」、第２４会超ＬＳＩウルトラクリーンテクノ
ロジーワークショップ（半導体基板技術研究会主催）、
Ｐ．５５〜６７、１９９３年６月５日参照。なお、この
対象材質はＳＵＳ３１６Ｌと推定される。

【０００５】この耐食性および非触媒性に対する要求
は、ガス配管系に限らず、ウェハー上に微細加工を行う
各種半導体製造装置用のステンレス鋼においても同様で
ある。

【０００６】このような半導体製造用ガス配管および部
材は、塵や水分、不純物ガス成分の付着および吸着を低
減するため、その内面または表面粗さがＲｍａｘで１μ
ｍ以下となるまで平滑化されている。この平滑化の方法
としては、冷間抽伸、機械研磨、化学研磨、電解研磨お
よびそれらの組合せ等が挙げられるが、Ｒｍａｘで１μ
ｍ以下の高平槽材は主として電解研磨仕上げによって製
造されている。内面が平滑化された配管等にはその後、
高純度水による洗浄、高純度ガスによる乾燥が施されて
製品となる。

【０００７】これらの管および部材の材質としては、通
常オーステナイト系ステンレス鋼、中でもＳＵＳ３１６
Ｌが主に使用されている。

【０００８】規格鋼以外のオーステナイトステンレス鋼
として、特開昭６３−１６１１４５号公報にはＭｎ、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｏ（酸素）などの含有量を規制することによ
り非金属介在物を低減し、前述のような管内面からのパ
ーティクル発生を低減したクリーンルーム用の高清浄度
鋼管が開示されている。

【０００９】特開平１−１９８４６３号公報には、電解
研磨した後のステンレス鋼を、所定条件の酸化性ガス中
で加熱し、外層部のＮｉと内層部のＣｒの原子数の比率
がそれぞれ所定範囲で、厚さ１００〜５００Åの酸化皮
膜を形成した半導体製造装置用ステンレス鋼部材が示さ
れている。

【００１０】特開平５−５９５２４号公報には、Ｃｒと
Ｍｏの含有量の関係を限定したステンレス鋼の表層に、
厚さ２０〜１５０ÅのＣｒ_２Ｏ_３皮膜を形成した超高真
空機器用ステンレス鋼部材が示されている。この皮膜
は、例えば酸素分圧５Ｐａ（５０ｐｐｍ）以下の雰囲気
中、２５０〜５５０℃で加熱することで得られるとして
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】特殊材料ガスに対する
耐食性および非触媒性は、ステンレス鋼の表面にＣｒ酸
化物皮膜を生成させることにより向上する。半導体製造
用ガス配管および部材の製造方法から考えて、このＣｒ
酸化物皮膜の生成処理は、電解研磨によって接ガス面を
平滑化した後に行われるべきである。しかし、従来のオ
ーステナイトステンレス鋼では、Ｃｒの拡散が遅いため
電解研磨後に酸化処理しても、十分な性能を発揮するＣ
ｒ酸化物皮膜を生成させることは困難である。この問題
は、非金属介在物を低減することによっても解決されな
い。

【００１２】本発明の目的は、高純度ガス配管系に使用
されるステンレス鋼において、電解研磨による平滑化処
理の後に、耐食性および非触媒性に対して高性能を有す
るＣｒ酸化物皮膜を容易に生成させることができる高Ｃ
ｒステンレス鋼を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次の
（１）および（２）の高純度ガス用高Ｃｒステンレス鋼
にある。

【００１４】(1)重量％で、Cr：24〜30％およびMo:0.1
〜５％を含有し、Cuが０〜0.5 ％、Ｗが 0.1〜0.5 ％、
Tiが０〜１％、Nbが０〜１％、Niが０〜３％で、残部は
Feおよび不可避的不純物からなり、不純物中のＣが0.03
％以下、Siが 0.5％以下、Mnが0.2％以下、Alが0.05％
以下、Ｐが0.02％以下、Ｓが 0.001％以上で 0.003％以
下、Ｏが0.01％以下であって、耐食性および非触媒性に
優れたCr酸化物皮膜を容易に生成させることができるこ
とを特徴とする高純度ガス用高Crステンレス鋼。

【００１５】上記において、Ｃｕ、Ｔｉ、ＮｂおよびＮ
ｉは、いずれも無添加でもよい。積極的に添加する場
合、Ｃｕの下限は０．１％とするのが望ましく、また、
ＴｉおよびＮｂは、これらのうちから１種または２種を
含有させ、含有量の下限はいずれも０．１％とするのが
望ましい。同じく、Ｎｉでは含有量の下限は０．０１％
とするのが望ましい。

【００１６】(2) 重量％で、Ni：４〜８％、Cr：20〜30
％、Mo:0.1〜５％およびＮ:0.1〜0.3 ％を含有し、Cuが
０〜0.5 ％、Ｗが０〜0.5 ％で、残部はFeおよび不可避
的不純物からなり、不純物中のＣが0.03％以下、Siが
0.5％以下、Mnが 0.2％以下、Alが0.05％以下、Ｐが0.0
2％以下、Ｓが 0.003％以下、Ｏが0.01％以下であっ
て、耐食性および非触媒性に優れたCr酸化物皮膜を容易
に生成させることができることを特徴とする高純度ガス
用高Crステンレス鋼。

【００１７】上記において、ＣｕおよびＷは、いずれも
無添加でもよい。積極的に添加する場合、これらのうち
から１種または２種を含有させ、含有量の下限はいずれ
も０．１％とするのが望ましい。

【００１８】本発明者らは、種々の化学組成を有するス
テンレス鋼管の内面を電解研磨により平滑化し、その後
酸化処理を施して、酸化皮膜の性状、耐食性および非触
媒性を調査した。

【００１９】その結果、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼に
比べて高Ｃｒかつ低Ｎｉの場合、すなわちフェライトあ
るいは二相のステンレス鋼では、電解研磨した後の酸化
処理により、Ｃｒ酸化物皮膜が容易に生成し、耐食性お
よび非触媒性がともに優れていることを見いだした。

【００２０】

【作用】本発明の第一の鋼はフェライトステンレス鋼、
同じく第二の鋼は二相ステンレス鋼である。

【００２１】これらの鋼を酸化処理する際にＣｒ酸化皮
膜が容易に生成する理由は、次のように考えられる。す
なわち、Ｃｒ酸化皮膜の生成は、ステンレス鋼の内部か
ら酸化反応が起こる表面へのＣｒの拡散により支配され
るが、フェライト中ではＣｒの拡散速度がオーステナイ
ト中に比べて極めて速い。したがって、フェライトおよ
び二相のステンレス鋼中のＣｒの拡散速度は、オーステ
ナイト単独組織からなるオーステナイトステンレス鋼に
比べて速くなるためである。

【００２２】本発明のステンレス鋼の化学組成について
前記のように限定した理由を、作用効果とともに述べ
る。％は重量％を意味する。

【００２３】Ｎｉ：フェライトステンレス鋼では０〜３
％、二相ステンレス鋼では４〜８％Ｎｉは、フェライトステンレス鋼では、靱性向上の観点
から少量のＮｉを添加するのが有効であるため、必要に
応じて含有させるのがよい。この効果を得るために積極
的に添加する場合、その下限は０．１％とするのが望ま
しい。さらにより好ましいのは０．２％以上である。一
方、３％を超えると微量のオーステナイトが生じ、靱性
と耐食性が劣化する。

【００２４】二相ステンレス鋼では、耐食性と靱性を確
保するために組織中のオーステナイト量を４０〜６０％
とする必要がある。Ｎｉ含有量が４％未満ではオーステ
ナイト量が不足し、一方、８％を超えると逆に過剰とな
り、いずれも耐食性と靱性が低下する。好ましい範囲は
５〜７％である。

【００２５】Ｃｒ：２０〜３０％Ｃｒは、ステンレス鋼自体の耐食性を向上させるが、Ｃ
ｒ酸化皮膜の生成を容易にする意味からも重要な元素で
ある。Ｃｒ含有量が２０％未満ではＣｒ酸化皮膜の生成
が不十分である。一方、３０％を超えると金属間化合物
が析出しやすくなり、靱性が劣化する。好ましい範囲は
２４〜３０％である。

【００２６】Ｍｏ：０．１〜５％Ｍｏは腐食性ガスに対する耐食性を向上させるために添
加する。Ｍｏ含有量が０．１％未満ではその効果が現れ
ない。一方、５％を超えると金属間化合物を生じ、靱性
を劣化させる。好ましい範囲は１〜４％である。

【００２７】Ｃ：０．０３％以下Ｃは、溶接部においてＣｒ炭化物を析出させ、耐食性を
低下させるため、Ｃ含有量は低減する必要がある。強い
腐食性ガスに対する用途も考慮して０．０３％以下とし
た。望ましいのは０．０２％以下である。

【００２８】Ｓｉ：０．５％以下Ｓｉは、鋼を脱酸し清浄化させる作用を有するが、同時
に酸化物系介在物を生成する。Ｓｉ含有量が０．５％を
超えるとこの傾向が増大するため、低減することが必要
である。よって、Ｓｉ含有量は０．５％以下とした。望
ましいのは０．２％以下である。

【００２９】Ｍｎ：０．２％以下Ｍｎは、Ｓｉと同様に鋼を脱酸し清浄化させる作用を有
するが、溶接時の耐発塵性に対して最も有害な元素であ
る。Ｍｎ含有量が０．２％を超えると、溶接時の発塵量
が顕著に増加する。よって、Ｍｎ含有量は０．２％以下
とした。望ましいのは０．１％以下である。

【００３０】Ａｌ：０．０５％以下ＡｌもＳｉと同様に鋼を脱酸し清浄化させる作用を有す
るが、同時に酸化物系介在物を生成する。従って、Ａｌ
含有量は低減する必要がある。Ａｌ含有量が０．０５％
を超えると酸化物系介在物を粗大化させ、また、Ａｌは
他の合金元素と比較して極めて酸化しやすいため、溶接
時に溶融金属表面で管内雰囲気中の微量酸素と反応して
Ａｌ酸化物を生成し、いずれも発塵の原因となる。よっ
て、Ａｌ含有量は０．０５％以下とした。好ましいのは
０．０１％以下である。

【００３１】Ｐ：０．０２％以下Ｐは、熱間加工性に対して有害であるため、Ｐ含有量は
低減する必要がある。

【００３２】しかし、極低Ｐ化は溶製上困難であり、ま
たステンレス鋼の極低Ｐ化に必要な低Ｐの原材料は高価
であるため、過度の低Ｐ化は経済的ではない。このた
め、Ｐ含有量は性能上、悪影響のない程度とするのが望
ましく、０．０２％以下とした。

【００３３】Ｓ：０．００３％以下Ｓは極微量でも硫化物系介在物を生成し、耐食性に極め
て有害であるため、Ｓ含有量は低減する必要がある。耐
食性や経済性を損なわない範囲として、Ｓ含有量は０．
００３％以下とした。望ましいのは０．００２％以下で
あるが、フェライト系ステンレス鋼では０．００１〜
０．００３％のＳが許容される。

【００３４】Ｏ（酸素）：０．０１％以下Ｏは、鋼中で酸化物系介在物を形成する元素であり、Ｏ
含有量は極力少なくする必要がある。酸化物系介在物
は、溶接時の溶融部で、凝集、粗大化して、発塵の原因
となる。耐発塵性に悪影響を及ぼさない範囲として０．
０１％以下とした。望ましいのは０．００５％以下であ
る。

【００３５】Ｎ：フェライトステンレス鋼では０．０３
％以下、二相ステンレス鋼では０．１〜０．３％Ｎは、フェライトステンレス鋼では微量に
含有していてもＣｒ窒化物を生じ、靱性を劣化させる。
この靱性の劣化を防止するには、Ｎ含有量を０．０３％
以下に抑制する必要がある。好ましいのは０．０１％以
下である。

【００３６】二相ステンレス鋼では、Ｎはオーステナイ
ト相に固溶し、耐食性を改善する効果を有する。Ｎ含有
量が０．１％未満ではこの効果が得られない。一方、
０．３％を超えるとＣｒ窒化物を生じ、靱性を劣化させ
る。好ましい範囲は０．１５〜０．３％である。

【００３７】本発明の第一の鋼（フェライトステンレス
鋼）では、さらにＴｉおよびＮｂの１種または２種を必
要に応じて含有させることができる。

【００３８】Ｔｉ、Ｎｂ：いずれも０〜１％フェライトステンレス鋼に対しては、Ｃｒ析出物を形成
するＣおよびＮを安定化するために、安定な炭窒化物を
形成するＴｉおよび／またはＮｂを添加するのが有効で
ある。このため、必要に応じて用いるのがよい。上記の
効果を得るために積極的に添加する場合、含有量の下限
はいずれも０．１％とするのが望ましい。一方、いずれ
も１％を超えると上記効果が飽和する。さらに好ましい
範囲は、いずれも０．２〜０．５％である。

【００３９】Ｗ：０．１〜０．５％、またはＣｕ、Ｗ：
いずれも０〜０．５％ＣｕおよびＷは耐食性を向上させるので、本発明の第一
の鋼（フェライトステンレス鋼）には、耐食性改善のた
めに０．１〜０．５％のＷを含有させる。一方、本発明
の第二の鋼（二相ステンレス鋼）には、ＣｕおよびＷの
１種または２種を必要に応じて含有させるのがよい。Ｃ
ｕおよびＷの効果を得るために積極的に添加する場合、
含有量の下限はいずれも０．１％とするのが望ましい。
一方、いずれも０．５％を超えると上記効果が飽和す
る。

【００４０】

【実施例】表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を
溶製し、熱間押出し、冷間圧延および冷間抽伸により、
外径６．４ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ１ｍの継目無し鋼管
を作製した。

【００４１】

【表１】

【００４２】得られた鋼管の内面を、電解研磨によって
Ｒｍａｘが０．７μｍ以下となるように平滑化した後、
高純度水によって洗浄し、その後１２０℃で９９．９９
９％Ａｒガスを通して乾燥した。これらの製品鋼管を次
に示す条件で酸化処理し、酸化皮膜を生成させた。

【００４３】酸化処理条件：１０％水素と１００ｐｐｍ
水蒸気を含むＡｒガス気流中、５５０℃で３時間保持酸化処理した後、酸化皮膜の厚さとＣｒ濃度、管内面か
らの水分放出性、耐食性および触媒性を調査し、総合評
価を行った。

【００４４】Ｃｒ酸化皮膜の評価は次の方法で行った。
管を縦半割りして、内面の深さ方向の元素分布を２次イ
オン質量分析計を用いて測定し、酸化皮膜中の全金属元
素に対するＣｒ濃度の最高値およびＣｒが濃化している
厚さを求めた。

【００４５】水分放出性は、酸化処理後の管を２４時
間、湿度５０％の実験室内に放置した後、管内に水分１
ｐｐｂ未満の高純度Ａｒガスを１リットル／ｍｉｎで通
しながら、管の出側で水分濃度の減衰挙動を大気圧イオ
ン化質量分析計で測定し、測定開始から水分濃度が１ｐ
ｐｂまで低下する時間により評価した。

【００４６】耐食性は、酸化処理後の管内に臭化水素ガ
スを５気圧封入し、温度８０℃で１００時間保持した
後、管内面の変化の有無を走査型電子顕微鏡で観察する
方法で評価した。

【００４７】触媒性は、酸化処理後の管の温度を変化さ
せた条件で、管内に１００ｐｐｍモノシラン（Ｓｉ
Ｈ_４）を含むＡｒガスを通して、管の出側でガスクロマ
トグラフによりモノシランの分解によって生ずるＨ_２濃
度を測定し、分解温度の最低値で評価した。以上の試験
結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２から明らかなように、本発明鋼を酸化
処理した場合には、酸化皮膜中のＣｒ濃度が高く、かつ
厚い皮膜が生成し、水分放出性、耐食性および非触媒性
に優れている。

【００５０】

【発明の効果】本発明鋼は、酸化処理の際に優れた耐食
性と非触媒性を有するＣｒ酸化物皮膜を容易に生成させ
ることができる鋼である。したがって、本発明鋼は、半
導体製造装置などで使用される高純度ガス用ステンレス
鋼として好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−285049（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−235451（ＪＰ，Ａ) 特公昭62−59178（ＪＰ，Ｂ２) 大和久重雄著「ＪＩＳ鉄鋼材料入門」（昭56−５−29）大河出版ｐ．114

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Cr：24〜30％およびMo:0.1〜５
％を含有し、Cuが０〜0.5 ％、Ｗが0.1〜 0.5％、Tiが
０〜１％、Nbが０〜１％、Niが０〜３％で、残部はFeお
よび不可避的不純物からなり、不純物中のＣが0.03％以
下、Siが0.5 ％以下、Mnが 0.2％以下、Alが0.05％以
下、Ｐが0.02％以下、Ｓが 0.001％以上で0.003 ％以
下、Ｏが0.01％以下、Ｎが0.03％以下であって、耐食性
および非触媒性に優れたCr酸化物皮膜を容易に生成させ
ることができることを特徴とする高純度ガス用高Crステ
ンレス鋼。
【請求項２】重量％で、Ni：４〜８％、Cr：20〜30％、
Mo:0.1〜５％およびＮ:0.1〜0.3 ％を含有し、Cuが０〜
0.5 ％、Ｗが０〜0.5 ％で、残部はFeおよび不可避的不
純物からなり、不純物中のＣが0.03％以下、Siが 0.5％
以下、Mnが 0.2％以下、Alが0.05％以下、Ｐが0.02％以
下、Ｓが 0.003％以下、Ｏが0.01％以下であって、耐食
性および非触媒性に優れたCr酸化物皮膜を容易に生成さ
せることができることを特徴とする高純度ガス用高Crス
テンレス鋼。