JPH07243000A

JPH07243000A - 高純度ガス用高Ｃｒステンレス鋼

Info

Publication number: JPH07243000A
Application number: JP3666194A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Azuma; 茂樹東; Masahiro Honchi; 雅宏本地
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-03-08
Filing date: 1994-03-08
Publication date: 1995-09-19
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JP2992977B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高純度ガス用高Crステンレス鋼を提供する。【構成】Cr：20〜30％、Mo:0.1〜５％を含有し、Cuが０
〜0.5 ％、Ｗが０〜0.5 ％、Tiが０〜１％、Nbが０〜１
％、Niが０〜３％で、不純物中のＣが0.03％以下、Siが
0.5 ％以下、Mnが0.2 ％以下、Alが0.05％以下、Ｐが0.
02％以下、Ｓが0.003 ％以下、Ｏが0.01％以下、Ｎが0.
03％以下である高純度ガス用高Crステンレス鋼。上記
鋼では、Ni：４〜８％、Ｎ:0.1〜0.3 ％、TiおよびNbは
添加なしの二相ステンレス鋼としてもよい。【効果】酸化処理の際に、優れた耐食性と非触媒性を有
するCr酸化物皮膜を容易に生成させることができる鋼で
あり、半導体製造装置などで使用される高純度ガス用ス
テンレス鋼として好適なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造プロセスな
どで使用される高純度ガス用ステンレス鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体および液晶製造分野においては近
年、高集積化が進み、超ＬＳＩと称されるディバイスの
製造では、１μm 以下の微細パターンの加工が必要とさ
れている。このような超ＬＳＩ製造プロセスでは、微少
な塵や微量不純物ガスが配線パターンに付着、吸着され
回路不良の原因となるため、使用する反応ガスおよびキ
ャリアーガスは共に高純度であること、すなわちガス中
の微粒子および不純物ガスが少ないことが必要とされ
る。従って、この高純度ガス用配管および部材において
は、その内表面から放出される汚染物としての微粒子
（パーティクル）およびガスが極力少ないことが要求さ
れる。

【０００３】半導体製造用ガスとしては、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス以外に、特殊材料ガスと呼ばれるもの
も多数使用される。これらには、塩素、塩化水素、臭化
水素などの腐食性ガス、シランなどの化学的に不安定な
ガスがあり、前者には耐食性、後者には非触媒性（管内
表面のもつ触媒性により、シランガスなどが分解してパ
ーティクルが発生するのを防止する性能）が必要とされ
る。

【０００４】これらの性能は、酸素分圧を調整した雰囲
気中でステンレス鋼を加熱し、鋼表面にCr酸化物皮膜を
生成させることにより、向上することが知られている。
〔「非腐食性・非触媒性Cr₂O₃ステンレス特殊配管技
術」、第24会超ＬＳＩウルトラクリーンテクノロジーワ
ークショップ（半導体基板技術研究会主催）、P.55〜6
7、1993年６月５日参照。なお、この対象材質はＳＵＳ3
16Lと推定される。

【０００５】この耐食性および非触媒性に対する要求
は、ガス配管系に限らず、ウェハー上に微細加工を行う
各種半導体製造装置用のステンレス鋼においても同様で
ある。

【０００６】このような半導体製造用ガス配管および部
材は、塵や水分、不純物ガス成分の付着および吸着を低
減するため、その内面または表面粗さがＲmax で１μm
以下となるまで平滑化されている。この平滑化の方法と
しては、冷間抽伸、機械研磨、化学研磨、電解研磨およ
びそれらの組合せ等が挙げられるが、Ｒmax で１μm以
下の高平滑材は主として電解研磨仕上げによって製造さ
れている。内面が平滑化された配管等にはその後、高純
度水による洗浄、高純度ガスによる乾燥が施されて製品
となる。

【０００７】これらの管および部材の材質としては、通
常オーステナイト系ステンレス鋼、中でもＳＵＳ316Lが
主に使用されている。

【０００８】規格鋼以外のオーステナイトステンレス鋼
として、特開昭63-161145 号公報には、Mn、Si、Al、Ｏ
（酸素）などの含有量を規制することにより非金属介在
物を低減し、前述のような管内面からのパーティクル発
生を低減したクリーンルーム用の高清浄度鋼管が開示さ
れている。

【０００９】特開平１−198463号公報には、電解研磨し
た後のステンレス鋼を、所定条件の酸化性ガス中で加熱
し、外層部のNiと内層部のCrの原子数の比率がそれぞれ
所定範囲で、厚さ 100〜500 Åの酸化皮膜を形成した半
導体製造装置用ステンレス鋼部材が示されている。

【００１０】特開平５−59524 号公報には、CrとMoの含
有量の関係を限定したステンレス鋼の表層に、厚さ20〜
150 ÅのCr₂O₃皮膜を形成した超高真空機器用ステンレ
ス鋼部材が示されている。この皮膜は、例えば酸素分圧
５Pa（50ppm)以下の雰囲気中、250 〜 550℃で加熱する
ことで得られるとしている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】特殊材料ガスに対する
耐食性および非触媒性は、ステンレス鋼の表面にCr酸化
物皮膜を生成させることにより向上する。半導体製造用
ガス配管および部材の製造方法から考えて、このCr酸化
物皮膜の生成処理は、電解研磨によって接ガス面を平滑
化した後に行われるべきである。しかし、従来のオース
テナイトステンレス鋼では、Crの拡散が遅いため電解研
磨後に酸化処理しても、十分な性能を発揮するCr酸化物
皮膜を生成させることは困難である。この問題は、非金
属介在物を低減することによっても解決されない。

【００１２】本発明の目的は、高純度ガス配管系に使用
されるステンレス鋼において、電解研磨による平滑化処
理の後に、耐食性および非触媒性に対して高性能を有す
るCr酸化物皮膜を容易に生成させることができる高Crス
テンレス鋼を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次の(1)
および(2) の高純度ガス用高Crステンレス鋼にある。

【００１４】(1)重量％で、Cr：20〜30％およびMo:0.1
〜５％を含有し、Cuが０〜0.5 ％、Ｗが０〜0.5 ％、Ti
が０〜１％、Nbが０〜１％、Niが０〜３％で、残部はFe
および不可避的不純物からなり、不純物中のＣが0.03％
以下、Siが0.5 ％以下、Mnが 0.2％以下、Alが0.05％以
下、Ｐが0.02％以下、Ｓが0.003 ％以下、Ｏが0.01％以
下であることを特徴とする高純度ガス用高Crステンレス
鋼。

【００１５】上記において、Cu、Ｗ、Ti、NbおよびNi
は、いずれも無添加でもよい。積極的に添加する場合、
CuおよびＷと、TiおよびNbとでは、それぞれこれらのう
ちから１種または２種を含有させ、含有量の下限は、い
ずれも0.1 ％とするのが望ましい。同じく、Niでは含有
量の下限は0.01％とするのが望ましい。

【００１６】(2)重量％で、Ni：４〜８％、Cr：20〜30
％、Mo:0.1〜５％およびＮ:0.1〜0.3％を含有し、Cuが
０〜0.5 ％、Ｗが０〜0.5 ％で、残部はFeおよび不可避
的不純物からなり、不純物中のＣが0.03％以下、Siが0.
5 ％以下、Mnが0.2 ％以下、Alが0.05％以下、Ｐが0.02
％以下、Ｓが0.003 ％以下、Ｏが0.01％以下であること
を特徴とする高純度ガス用高Crステンレス鋼。

【００１７】上記において、CuおよびＷは、いずれも無
添加でもよい。積極的に添加する場合、これらのうちか
ら１種または２種を含有させ、含有量の下限はいずれも
0.1％とするのが望ましい。

【００１８】本発明者らは、種々の化学組成を有するス
テンレス鋼管の内面を電解研磨により平滑化し、その後
酸化処理を施して、酸化皮膜の性状、耐食性および非触
媒性を調査した。

【００１９】その結果、ＳＵＳ316Lステンレス鋼に比べ
て高Crかつ低Niの場合、すなわちフェライトあるいは二
相のステンレス鋼では、電解研磨した後の酸化処理によ
り、Cr酸化物皮膜が容易に生成し、耐食性および非触媒
性がともに優れていることを見いだした。

【００２０】

【作用】本発明の第一の鋼はフェライトステンレス鋼、
同じく第二の鋼は二相ステンレス鋼である。

【００２１】これらの鋼を酸化処理する際にCr酸化皮膜
が容易に生成する理由は、次のように考えられる。すな
わち、Cr酸化皮膜の生成は、ステンレス鋼の内部から酸
化反応が起こる表面へのCrの拡散により支配されるが、
フェライト中ではCrの拡散速度がオーステナイト中に比
べて極めて速い。したがって、フェライトおよび二相の
ステンレス鋼中のCrの拡散速度は、オーステナイト単独
組織からなるオーステナイトステンレス鋼に比べて速く
なるためである。

【００２２】本発明のステンレス鋼の化学組成について
前記のように限定した理由を、作用効果とともに述べ
る。％は重量％を意味する。

【００２３】Ni：フェライトステンレス鋼では０〜３
％、二相ステンレス鋼では４〜８％ Niは、フェライトステンレス鋼では、靱性向上の観点か
ら少量のNiを添加するのが有効であるため、必要に応じ
て含有させるのがよい。この効果を得るために積極的に
添加する場合、その下限は0.1 ％とするのが望ましい。
さらにより好ましいのは0.2 ％以上である。一方、３％
を超えると微量のオーステナイトが生じ、靱性と耐食性
が劣化する。

【００２４】二相ステンレス鋼では、耐食性と靱性を確
保するために組織中のオーステナイト量を40〜60％とす
る必要がある。Ni含有量が４％未満ではオーステナイト
量が不足し、一方、８％を超えると逆に過剰となり、い
ずれも耐食性と靱性が低下する。好ましい範囲は５〜７
％である。

【００２５】Cr：20〜30％ Crは、ステンレス鋼自体の耐食性を向上させるが、Cr酸
化皮膜の生成を容易にする意味からも重要な元素であ
る。Cr含有量が20％未満ではCr酸化皮膜の生成が不十分
である。一方、30％を超えると金属間化合物が析出しや
すくなり、靱性が劣化する。好ましい範囲は24〜30％で
ある。

【００２６】Mo： 0.1〜５％ Moは腐食性ガスに対する耐食性を向上させるために添加
する。Mo含有量が 0.1％未満ではその効果が現れない。
一方、５％を超えると金属間化合物を生じ、靱性を劣化
させる。好ましい範囲は１〜４％である。

【００２７】Ｃ：0.03％以下Ｃは、溶接部においてCr炭化物を析出させ、耐食性を低
下させるため、Ｃ含有量は低減する必要がある。強い腐
食性ガスに対する用途も考慮して0.03％以下とした。望
ましいのは0.02％以下である。

【００２８】Si：0.5 ％以下 Siは、鋼を脱酸し清浄化させる作用を有するが、同時に
酸化物系介在物を生成する。Si含有量が0.5 ％を超える
とこの傾向が増大するため、低減することが必要であ
る。よって、Si含有量は0.5 ％以下とした。望ましいの
は0.2 ％以下である。

【００２９】Mn：0.2 ％以下 Mnは、Siと同様に鋼を脱酸し清浄化させる作用を有する
が、溶接時の耐発塵性に対して最も有害な元素である。
Mn含有量が0.2 ％を超えると、溶接時の発塵量が顕著に
増加する。よって、Mn含有量は0.2 ％以下とした。望ま
しいのは0.1 ％以下である。

【００３０】Al：0.05％以下 AlもSiと同様に鋼を脱酸し清浄化させる作用を有する
が、同時に酸化物系介在物を生成する。従って、Al含有
量は低減する必要がある。Al含有量が0.05％を超えると
酸化物系介在物を粗大化させ、また、Alは他の合金元素
と比較して極めて酸化しやすいため、溶接時に溶融金属
表面で管内雰囲気中の微量酸素と反応してAl酸化物を生
成し、いずれも発塵の原因となる。よって、Al含有量は
0.05％以下とした。好ましいのは0.01％以下である。

【００３１】Ｐ：0.02％以下Ｐは、熱間加工性に対して有害であるため、Ｐ含有量は
低減する必要がある。

【００３２】しかし、極低Ｐ化は溶製上困難であり、ま
たステンレス鋼の極低Ｐ化に必要な低Ｐの原材料は高価
であるため、過度の低Ｐ化は経済的ではない。このた
め、Ｐ含有量は性能上、悪影響のない程度とするのが望
ましく、0.02％以下とした。

【００３３】Ｓ：0.003 ％以下Ｓは極微量でも硫化物系介在物を生成し、耐食性に極め
て有害であるため、Ｓ含有量は低減する必要がある。耐
食性や経済性を損なわない範囲として、Ｓ含有量は0.00
3 ％以下とした。望ましいのは0.002 ％以下である。

【００３４】Ｏ（酸素）：0.01％以下Ｏは、鋼中で酸化物系介在物を形成する元素であり、Ｏ
含有量は極力少なくする必要がある。酸化物系介在物
は、溶接時の溶融部で、凝集、粗大化して、発塵の原因
となる。耐発塵性に悪影響を及ぼさない範囲として0.01
％以下とした。望ましいのは0.005 ％以下である。

【００３５】Ｎ：フェライトステンレス鋼では0.03％以
下、二相ステンレス鋼では 0.1〜0.3 ％Ｎは、フェライトステンレス鋼では微量に含有していて
もCr窒化物を生じ、靱性を劣化させる。この靱性の劣化
を防止するには、Ｎ含有量を0.03％以下に抑制する必要
がある。好ましいのは0.01％以下である。

【００３６】二相ステンレス鋼では、Ｎはオーステナイ
ト相に固溶し、耐食性を改善する効果を有する。Ｎ含有
量が 0.1％未満ではこの効果が得られない。一方、0.3
％を超えるとCr窒化物を生じ、靱性を劣化させる。好ま
しい範囲は0.15〜0.3 ％である。

【００３７】本発明の第一の鋼（フェライトステンレス
鋼）では、さらにTiおよびNbの１種または２種を必要に
応じて含有させることができる。

【００３８】Ti、Nb：いずれも０〜１％フェライトステンレス鋼に対しては、Cr析出物を形成す
るＣおよびＮを安定化するために、安定な炭窒化物を形
成するTiおよび／またはNbを添加するのが有効である。
このため、必要に応じて用いるのがよい。上記の効果を
得るために積極的に添加する場合、含有量の下限はいず
れも0.1 ％とするのが望ましい。一方、いずれも１％を
超えると上記効果が飽和する。さらに好ましい範囲は、
いずれも0.2 〜 0.5％である。

【００３９】本発明の第一および第二の鋼（フェライト
および二相ステンレス鋼）では、さらにCuおよびＷの１
種または２種を必要に応じて含有させることができる。

【００４０】Cu、Ｗ：いずれも０〜0.5 ％ CuおよびＷは耐食性を向上させるので、必要に応じて用
いるのがよい。この効果を得るために積極的に添加する
場合、含有量の下限はいずれも0.1 ％とするのが望まし
い。一方、いずれも0.5 ％を超えると上記効果が飽和す
る。

【００４１】

【実施例】表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を
溶製し、熱間押出し、冷間圧延および冷間抽伸により、
外径6.4 mm、肉厚１mm、長さ１m の継目無し鋼管を作製
した。

【００４２】

【表１】

【００４３】得られた鋼管の内面を、電解研磨によって
Ｒmax が 0.7μm 以下となるように平滑化した後、高純
度水によって洗浄し、その後120 ℃で99.999％Arガスを
通して乾燥した。これらの製品鋼管を次に示す条件で酸
化処理し、酸化皮膜を生成させた。

【００４４】酸化処理条件：10％水素と100ppm水蒸気を
含むArガス気流中、550 ℃で３時間保持酸化処理した後、酸化皮膜の厚さとCr濃度、管内面から
の水分放出性、耐食性および触媒性を調査し、総合評価
を行った。

【００４５】Cr酸化皮膜の評価は次の方法で行った。管
を縦半割りして、内面の深さ方向の元素分布を２次イオ
ン質量分析計を用いて測定し、酸化皮膜中の全金属元素
に対するCr濃度の最高値およびCrが濃化している厚さを
求めた。

【００４６】水分放出性は、酸化処理後の管を24時間、
湿度50％の実験室内に放置した後、管内に水分１ppb 未
満の高純度Arガスを１リットル／min で通しながら、管
の出側で水分濃度の減衰挙動を大気圧イオン化質量分析
計で測定し、測定開始から水分濃度が１ppb まで低下す
る時間により評価した。

【００４７】耐食性は、酸化処理後の管内に臭化水素ガ
スを５気圧封入し、温度80℃で100時間保持した後、管
内面の変化の有無を走査型電子顕微鏡で観察する方法で
評価した。

【００４８】触媒性は、酸化処理後の管の温度を変化さ
せた条件で、管内に100ppmモノシラン（SiH₄）を含むAr
ガスを通して、管の出側でガスクロマトグラフによりモ
ノシランの分解によって生ずるH₂濃度を測定し、分解温
度の最低値で評価した。以上の試験結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２から明らかなように、本発明鋼を酸化
処理した場合には、酸化皮膜中のCr濃度が高く、かつ厚
い皮膜が生成し、水分放出性、耐食性および非触媒性に
優れている。

【００５１】

【発明の効果】本発明鋼は、酸化処理の際に優れた耐食
性と非触媒性を有するCr酸化物皮膜を容易に生成させる
ことができる鋼である。したがって、本発明鋼は、半導
体製造装置などで使用される高純度ガス用ステンレス鋼
として好適なものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年３月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】(1) 重量％で、Cr：20〜30％およびMo:0.1
〜５％を含有し、Cuが０〜0.5 ％、Ｗが０〜0.5 ％、Ti
が０〜１％、Nbが０〜１％、Niが０〜３％で、残部はFe
および不可避的不純物からなり、不純物中のＣが0.03％
以下、Siが0.5 ％以下、Mnが 0.2％以下、Alが0.05％以
下、Ｐが0.02％以下、Ｓが0.003 ％以下、Ｏが0.01％以
下、Ｎが0.03％以下であることを特徴とする高純度ガス
用高Crステンレス鋼。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Cr：20〜30％およびMo:0.1〜５
％を含有し、Cuが０〜0.5 ％、Ｗが０〜0.5 ％、Tiが０
〜１％、Nbが０〜１％、Niが０〜３％で、残部はFeおよ
び不可避的不純物からなり、不純物中のＣが0.03％以
下、Siが0.5 ％以下、Mnが 0.2％以下、Alが0.05％以
下、Ｐが0.02％以下、Ｓが0.003 ％以下、Ｏが0.01％以
下であることを特徴とする高純度ガス用高Crステンレス
鋼。
【請求項２】重量％で、Ni：４〜８％、Cr：20〜30％、
Mo:0.1〜５％およびＮ:0.1〜0.3 ％を含有し、Cuが０〜
0.5 ％、Ｗが０〜0.5 ％で、残部はFeおよび不可避的不
純物からなり、不純物中のＣが0.03％以下、Siが0.5 ％
以下、Mnが0.2 ％以下、Alが0.05％以下、Ｐが0.02％以
下、Ｓが0.003 ％以下、Ｏが0.01％以下であることを特
徴とする高純度ガス用高Crステンレス鋼。