JP4103310B2 - シリコンウエーハの保管用水及び保管方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、シリコンウエーハ（単にウエーハと言うこともある）、特に研磨後のウエーハを水中で保管する際に用いられる保管用水及び保管方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にシリコンウエーハの製造方法は、単結晶インゴットをスライスして薄円盤状のウエーハを得るスライス工程と、該スライス工程によって得られたウエーハの割れ、欠けを防止するためにその外周部を面取りする面取り工程と、このウエーハを平坦化するラッピング工程と、面取り及びラッピングされたウエーハに残留する加工歪みを除去するエッチング工程と、このウエーハ表面を鏡面化する研磨工程と、研磨されたウエーハを洗浄し付着した研磨剤や異物を除去する洗浄工程を有している。
【０００３】
上記工程は、主な工程を示したものであり、他に平面研削工程や熱処理工程等の工程が加わったり、工程順が入れ替えられたりする場合がある。
【０００４】
各工程間では、各工程の装置能力により次工程に投入される前に待ち時間が生じることがある。この場合、シリコンウエーハの状態に適した方法で保管しておく必要がある。例えば、研磨工程後のウエーハは、次工程に洗浄工程があり、この工程に送られるまでの待ち時間には水中で保管されるのが通常である。これは、ウエーハを大気中に保管したのでは、研磨スラリーの乾燥に起因したスラリーの固着が起こり、次工程の洗浄工程での除去が困難になるためである。
【０００５】
しかも、研磨後のウエーハ表面は非常に活性であり異物が付着しやすいことも知られている。このために水中保管中の研磨後ウエーハ表面には金属イオンが付着しやすいといった問題点があり、場合によっては重要なウエーハ品質特性の一つである酸化膜耐圧の低下を引き起こす要因となっている。
【０００６】
一般的に酸化膜耐圧特性を低下させる金属としてはＣｕが知られているが、純水のみの保管ではウエーハ表面にＣｕイオンが析出し、その結果ウエーハのＣｕ汚染を招いてしまう。
【０００７】
Ｃｕ汚染を防ぐ技術としては、ウエーハ表面に酸化膜を形成させる方法や純水のピット槽に過酸化水素水を添加する方法などがある。ウエーハ表面に酸化膜を形成させる方法としては、オゾン水やＳＣ−１液（アンモニア、過酸化水素水、水からなる薬液）に浸漬するなどの処理方法があるが、オゾン発生器や加熱手段を備えた処理槽等の設備が必要となる。
【０００８】
また、酸化膜を形成する方法や過酸化水素のみを添加する方法においては、Ｃｕ汚染は防止することができるが、他の酸化膜に取り組まれやすいＡｌやＦｅ等の金属汚染を防止することは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みたものであり、ウエーハ表面へのＣｕ汚染を防止すると共に、従来の保管用水では防止することのできなかったＡｌ等の金属汚染を防止し、酸化膜耐圧等の品質の低下を防止することを可能にしたシリコンウエーハの保管用水及び保管方法を提供する事を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、シリコンウエーハを水中で保管する際に用いられる保管用水であって、純水に過酸化水素水を添加しており、かつクエン酸を添加してあることを特徴とするシリコンウエーハの保管用水である。
このように過酸化水素水とクエン酸を同時に含む保管用水を使用することによって、Ｃｕ等のシリコンに取り込まれやすい金属汚染を防止し、かつ酸化膜に取り込まれやすいＡｌ等の金属による汚染も防止することができる。
【００１１】
また、この時の保管用水のｐＨは４〜７であることが好ましい。保管用水のｐＨを４〜７と酸性側で安定させることで過酸化水素の酸化作用が安定し、酸化還元電位が安定するため長時間の安定した保管ができる。
【００１２】
特に、過酸化水素の濃度が０．０１〜１．００ｗｔ％であり、クエン酸の濃度が０．０００１〜０．００５ｗｔ％であることが好ましい。過酸化水素の濃度を１．００ｗｔ％以下にすることでウエーハ表面に酸化膜を形成することなく保管することができる。但し、０．０１ｗｔ％以下では過酸化水素が自然分解等によりその濃度が低下してしまい長時間にわたっての保管水の使用が困難になり、１．００ｗｔ％以上の場合には過剰な添加となり、保管中にウエーハ表面に酸化膜が形成されＡｌやＦｅ等の金属汚染を招き、かつコストアップや排水処理の負荷が増大する。クエン酸の添加条件は０．０００１〜０．００５ｗｔ％が好ましい。０．０００１ｗｔ％以下の低濃度の場合にはクエン酸添加による効果が低下し、０．００５ｗｔ％以上の高濃度の添加では過剰な添加となりコストアップや排水処理の負荷が増大する。
【００１３】
本発明は、上記のような保管用水を用いシリコンウエーハを保管することを特徴とする保管方法である。保管用水にはエッチング効果又は洗浄効果が殆どない事が要求される。これは、保管時間が工程の状況により様々であるため、同じ表面状態のウエーハを得るには時間による影響があってはならない為である。洗浄等に用いられる薬液は、通常ウエーハ表面をわずかにエッチングする作用があり時間と共に表面状態が変化する。このような薬液で長時間保管をした場合、表面粗さが悪化するといった問題が生じる可能性がある。上記のような過酸化水素水及びクエン酸を含む保管用水に保管することによって長時間、金属汚染や品質の変化を招くことなく保管できる。
【００１４】
このような保管方法は、表面が活性な状態のシリコンウエーハを保管する場合に特に好適である。例えば、表面が活性な状態のシリコンウエーハとは、研磨工程で研磨した直後のウエーハである。研磨直後のウエーハの表面はとても活性で金属等を吸着しやすい。過酸化水素水とクエン酸を含んだ保管用水に浸漬しておくことで、このような活性な表面を持つシリコンウエーハでも汚染されることなく長時間保管することができる。
【００１５】
また、本発明はシリコンウエーハ表面に酸化膜を形成しない状態で保管することを特徴とする保管方法である。Ｃｕなどの金属汚染の防止にはシリコンウエーハ表面に酸化膜を形成することが知られている。しかし、酸化膜の存在でＡｌ等の別な金属汚染が生じやすい。本発明では過酸化水素水の濃度を低くしかつクエン酸を添加することにより、シリコンウエーハ表面には殆ど酸化膜が存在しない状態であってもＣｕによるウエーハ表面への金属汚染を防止し、更に酸化膜を形成しない状態であるためＡｌなどの汚染も効果的に防げ、Ｃｕ及びＡｌなどの金属汚染を同時に防止することができる。また、研磨工程などから持ち込んだアルカリ成分も保管用水で中和されるため、シリコンウエーハ表面がアルカリ成分によって粗れること（ヘイズの悪化）が効果的に防止でき、次工程に投入されるまでの時間、安定して保管することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明で用いられる過酸化水素水を保管水に添加する事により酸化還元電位を上昇させる働きがあり、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇの様な金属のウエーハ表面への析出を防止する事ができる。
【００１７】
更にクエン酸を添加する事により、保管用水は酸性になり、ｐＨの酸性化は研磨スラリーの持ち込みによるアルカリを中和する事ができ、アルカリによるウエーハの面粗れを防止できる。更には、クエン酸はキレート効果を有し多様な金属とキレート錯体を形成するため、過酸化水素水で汚染を防止できない金属汚染、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等、を防止する事ができる。このように、過酸化水素水及びクエン酸を組み合わせることにより、様々な金属に対しての汚染防止が行える。
【００１８】
更に過酸化水素水にクエン酸を添加しｐＨを酸性側で安定させることで過酸化水素の酸化作用が安定し酸化還元電位を安定させることができる。これによって長時間の保管でも金属汚染のない安定した保管ができる。
【００１９】
加えて、本発明ではウエーハ表面に酸化膜を形成しない条件で保管することが好ましい。これによりＡｌやＦｅなど酸化膜中に取り込まれ易い金属の付着をより効果的に防ぐ事が可能である。
【００２０】
このウエーハ表面に酸化膜を形成しない状態、及び様々な金属汚染を効率的に防止する条件として、保管用水への過酸化水素水の添加条件としては、保管用水中の過酸化水素の濃度が、０．０１〜１．００ｗｔ%となるように添加することが好ましい。またクエン酸の添加条件は０．０００１〜０．００５ｗｔ％が好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるものであり限定的に解釈されるべきものではない。
【００２２】
（実施例１〜４及び比較例1〜３）
実験条件：試料ウエーハとして、Ｐ型、結晶方位＜１００＞、直径２００ｍｍのシリコンウエーハを用意した。このウエーハを一般的に行われるウエーハ加工工程を経て鏡面研磨まで実施した。
【００２３】
鏡面研磨工程では、発泡ウレタン樹脂製研磨パッド、コロイダルシリカ研磨剤（ｐＨ＝１０．５）、研磨荷重（２５０g/cm2）及び研磨時間（１０min）の研磨条件で、シリコンウエーハの最終仕上げ研磨を行なっている。
【００２４】
以上のような研磨を行ったウエーハを次工程の洗浄工程に送る前に、一旦保管用水中に保管した。保管槽は、サイズ：３２０×６００×２８０（ｍｍ）の水槽を用い、下記に示す各種保管水（５０リットル）を用意した。
【００２５】
実施例１：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が０．０１ｗｔ％とし、更に１０ｗｔ％のクエン酸（電子工業用）を添加し、０．０００１ｗｔ％となるようにした保管用水を使用した。なおこの保管用水のｐＨは５．０であった。
【００２６】
実施例２：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が０．０１ｗｔ％となるようにし、更に１０ｗｔ％のクエン酸（電子工業用）を０．００５０ｗｔ％となるように添加した保管用水を使用した。この保管用水のｐＨは４．０であった。
【００２７】
実施例３：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が１．００ｗｔ％となるようにし、更に１０ｗｔ％のクエン酸（電子工業用）を０．０００１ｗｔ％となるように添加した保管用水を使用した。この保管用水のｐＨは４．８であった。
【００２８】
実施例４：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が１．００ｗｔ％となるようにし、更に１０ｗｔ％のクエン酸（電子工業用）を０．００５０ｗｔ％となるように添加した保管用水を使用した。この保管用水のｐＨは４．０であった。
【００２９】
比較例１：純水のみの保管用水（何も添加していない保管用水）を使用した。この保管用水のｐＨは６．２であった。
【００３０】
比較例２：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が１．００ｗｔ％となるようにした保管用水を使用した。この時のｐＨは５．６であった。
【００３１】
比較例３：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が１０．００ｗｔ％となるようにした保管用水を使用した。この時のｐＨは５．４であった。
【００３２】
研磨処理後の試料ウエーハを上記各種保管用水に保管した。試料ウエーハの保管用水中での保管時間は１２時間とした。
【００３３】
この保管用水に保管した後、試料ウエーハを洗浄した。洗浄はアンモニア水、過酸化水素水、純水の比が１：１：１０のＳＣ―１洗浄液（液温８０℃）を用い５分間洗浄し、更に塩酸、過酸化水素水、純水の比が１：１：２０（液温８０℃）を用い５分間洗浄した。
【００３４】
その後品質評価を行った。品質評価は酸化膜耐圧（ＧＯＩ：Gate Oxide Integrity）とウエーハ表面不純物レベル（ＶＰＤ−ＡＡＳ：Vapor Phase Decomposition and Atomic Absorption Spectroscopy）で行った。この酸化膜耐圧評価は、ウエーハ品質（絶縁膜の信頼性）を評価する上で最も重要なパラメータのひとつである。また、ＧＯＩはウエーハの金属汚染量を評価できる方法のひとつである。ＧＯＩの評価結果は金属汚染量と分布に依存しウエーハの良否を判断することができる。ＶＰＤ−ＡＡＳはウエーハ表面に付着している金属不純物濃度を測定し、ウエーハ表面の清浄度を判断できる。
【００３５】
本実施例及び比較例の保管用水に保管したウエーハ上に絶縁膜であるゲート酸化膜厚が２５ｎｍであるＭＯＳキャパシタを形成し、酸化膜耐圧評価を行った。酸化膜耐圧評価は、前記ＭＯＳキャパシタにステップ的に電界を印加し、前記ＭＯＳキャパシタの絶縁破壊電界強度を測定する方法（電界破壊分布：ＴＺＤＢ法；Time Zero Dielectric Breakdown）と、一定電界を印加し、経過時間とともに前記ＭＯＳキャパシタが破壊される率を電界の大きさを変更して測定する方法（経時破壊分布：ＴＤＤＢ法；Time Dependent Dielectric Breakdown）で行った。
【００３６】
ＴＺＤＢ法の測定結果では初期短絡により絶縁破壊を生じるＡモード、電界強度が１ＭＶ／ｃｍ以上８ＭＶ／ｃｍ以下の範囲で絶縁破壊を生じるＢモード、破壊すること無く所定の電界に達した（絶縁破壊が８ＭＶ／ｃｍ以上である）Ｃモード（良品）で表される。本実施例及び比較例では判定電流値を１ｍＡ／ｃｍ２、ゲート面積８ｍｍ２で行った。
【００３７】
ＴＤＤＢ法の測定結果も同様に初期に絶縁不良を生じるαモード（不良品）、流れたトータルの電荷量が５Ｃ／ｃｍ２より小さい範囲で絶縁破壊を生じるβモード（準良品）、絶縁破壊を生じない（５Ｃ／ｃｍ２以上で絶縁破壊する）γモード（良品）で表される。本実施例及び比較例の保管用水に保管したウエーハの評価にはストレス電流値１ｍＡ／ｃｍ２、測定温度１００℃、ゲート面積４ｍｍ２で行った。ＴＺＤＢ及びＴＤＤＢともにウエーハ１枚当たり１００チップのＭＯＳキャパシタを形成し各モードの割合を評価した。
【００３８】
ＶＰＤ−ＡＡＳはウエーハ表面の自然酸化膜をＨＦ蒸気で気相分解し、その時同時に分解された不純物をＨＣｌやＨＦ等の薬液で回収し原子吸光光度計で定量分析する手法である。
【００３９】
ＧＯＩ及びＶＰＤ−ＡＡＳの評価結果を表１及び表２に示した。ＧＯＩ評価結果には、各保管用水中に保管したウエーハのＴＺＤＢのＣモード（良品）の割合（良品率）及びＴＤＤＢのα、β、γモードの割合を示す。ＶＰＤ−ＡＡＳ評価結果には、各保管用水中に保管したウエーハ表面のＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎの濃度を示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
ＧＯＩ評価結果においては、純水のみの場合、１２時間保管後においてＴＤＤＢの良品モード（γ）が低い結果となったが、過酸化水素やクエン酸を添加した保管用水では高い良品率が得られた。
【００４３】
ＶＰＤ−ＡＡＳ評価結果においては、Ａｌの付着レベルが、従来法である純水のみの場合や過酸化水素水のみの場合と比較して低い付着量に改善されている結果が得られた。Ａｌ以外は殆ど検出下限（０．２×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以下であった。
【００４４】
（実施例５〜６、比較例４〜５）
また、保管用水は、何らかの原因で金属が混入する場合があり、その時に金属汚染の影響を受けやすい。そこで、厳しい環境下での効果を確認するために、上記、実施例１〜２及び比較例1〜２と同様の保管用水に故意に１ｐｐｂ程度の金属汚染（Ｃｕ及びＡｌ）を行い、この保管用水中でウエーハを１２時間保管し、実施例１と同様にＧＯＩとＶＰＤ−ＡＡＳの評価を行った。評価結果を表３と表４に示す。ここで実施例５は実施例１、実施例６は実施例２、比較例４は比較例１、比較例５は比較例２、比較例６は比較例３とそれぞれ同組成の過酸化水素やクエン酸を添加している保管用水である。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
ＧＯＩ評価結果においては、純水のみの場合、１２時間保管後においてＴＺＤＢのＣモードの割合が０％、ＴＤＤＢの良品モード（γ）も０％という結果となったが、過酸化水素水やクエン酸を添加した保管用水では高い良品率が得られた。
【００４８】
ＶＰＤ−ＡＡＳ評価結果においては、Ａｌの付着レベルが従来法である純水のみの場合や過酸化水素水のみの場合と比較して低い付着量に改善されている結果が得られた。
【００４９】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。本実施例の保管時間は１２時間で実施したが、保管用水に保管される時間は、工程の状況により様々である。本保管用水及び保管方法では、保管時間に関係なく安定した保管を実施することができる。
【００５０】
また、本発明の保管用水及び保管方法は、研磨工程直後の保管以外にも、エッチング工程や平面研削工程等の直後でも同様に適応することができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明によれば、ウエーハ表面へのＣｕの付着を防止し、更にＡｌなど他の多くの金属についても汚染を防止することができる。
過酸化水素とクエン酸の組み合せにより酸化還元電位等も安定し、長時間の安定したウエーハ保管が行える。
また研磨剤中のアルカリ成分によるウエーハ表面のエッチング及び酸化膜形成によるヘイズの悪化が防止され、ウエーハ表面品質を悪化させることなく保管することができる。
以上により、ウエーハ品質、特に酸化膜耐圧の低下を防止することが可能になるという大きな効果が達成できる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、シリコンウエーハ（単にウエーハと言うこともある）、特に研磨後のウエーハを水中で保管する際に用いられる保管用水及び保管方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にシリコンウエーハの製造方法は、単結晶インゴットをスライスして薄円盤状のウエーハを得るスライス工程と、該スライス工程によって得られたウエーハの割れ、欠けを防止するためにその外周部を面取りする面取り工程と、このウエーハを平坦化するラッピング工程と、面取り及びラッピングされたウエーハに残留する加工歪みを除去するエッチング工程と、このウエーハ表面を鏡面化する研磨工程と、研磨されたウエーハを洗浄し付着した研磨剤や異物を除去する洗浄工程を有している。
【０００３】
上記工程は、主な工程を示したものであり、他に平面研削工程や熱処理工程等の工程が加わったり、工程順が入れ替えられたりする場合がある。
【０００４】
各工程間では、各工程の装置能力により次工程に投入される前に待ち時間が生じることがある。この場合、シリコンウエーハの状態に適した方法で保管しておく必要がある。例えば、研磨工程後のウエーハは、次工程に洗浄工程があり、この工程に送られるまでの待ち時間には水中で保管されるのが通常である。これは、ウエーハを大気中に保管したのでは、研磨スラリーの乾燥に起因したスラリーの固着が起こり、次工程の洗浄工程での除去が困難になるためである。
【０００５】
しかも、研磨後のウエーハ表面は非常に活性であり異物が付着しやすいことも知られている。このために水中保管中の研磨後ウエーハ表面には金属イオンが付着しやすいといった問題点があり、場合によっては重要なウエーハ品質特性の一つである酸化膜耐圧の低下を引き起こす要因となっている。
【０００６】
一般的に酸化膜耐圧特性を低下させる金属としてはＣｕが知られているが、純水のみの保管ではウエーハ表面にＣｕイオンが析出し、その結果ウエーハのＣｕ汚染を招いてしまう。
【０００７】
Ｃｕ汚染を防ぐ技術としては、ウエーハ表面に酸化膜を形成させる方法や純水のピット槽に過酸化水素水を添加する方法などがある。ウエーハ表面に酸化膜を形成させる方法としては、オゾン水やＳＣ−１液（アンモニア、過酸化水素水、水からなる薬液）に浸漬するなどの処理方法があるが、オゾン発生器や加熱手段を備えた処理槽等の設備が必要となる。
【０００８】
また、酸化膜を形成する方法や過酸化水素のみを添加する方法においては、Ｃｕ汚染は防止することができるが、他の酸化膜に取り組まれやすいＡｌやＦｅ等の金属汚染を防止することは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みたものであり、ウエーハ表面へのＣｕ汚染を防止すると共に、従来の保管用水では防止することのできなかったＡｌ等の金属汚染を防止し、酸化膜耐圧等の品質の低下を防止することを可能にしたシリコンウエーハの保管用水及び保管方法を提供する事を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、シリコンウエーハを水中で保管する際に用いられる保管用水であって、純水に過酸化水素水を添加しており、かつクエン酸を添加してあることを特徴とするシリコンウエーハの保管用水である。
このように過酸化水素水とクエン酸を同時に含む保管用水を使用することによって、Ｃｕ等のシリコンに取り込まれやすい金属汚染を防止し、かつ酸化膜に取り込まれやすいＡｌ等の金属による汚染も防止することができる。
【００１１】
また、この時の保管用水のｐＨは４〜７であることが好ましい。保管用水のｐＨを４〜７と酸性側で安定させることで過酸化水素の酸化作用が安定し、酸化還元電位が安定するため長時間の安定した保管ができる。
【００１２】
特に、過酸化水素の濃度が０．０１〜１．００ｗｔ％であり、クエン酸の濃度が０．０００１〜０．００５ｗｔ％であることが好ましい。過酸化水素の濃度を１．００ｗｔ％以下にすることでウエーハ表面に酸化膜を形成することなく保管することができる。但し、０．０１ｗｔ％以下では過酸化水素が自然分解等によりその濃度が低下してしまい長時間にわたっての保管水の使用が困難になり、１．００ｗｔ％以上の場合には過剰な添加となり、保管中にウエーハ表面に酸化膜が形成されＡｌやＦｅ等の金属汚染を招き、かつコストアップや排水処理の負荷が増大する。クエン酸の添加条件は０．０００１〜０．００５ｗｔ％が好ましい。０．０００１ｗｔ％以下の低濃度の場合にはクエン酸添加による効果が低下し、０．００５ｗｔ％以上の高濃度の添加では過剰な添加となりコストアップや排水処理の負荷が増大する。
【００１３】
本発明は、上記のような保管用水を用いシリコンウエーハを保管することを特徴とする保管方法である。保管用水にはエッチング効果又は洗浄効果が殆どない事が要求される。これは、保管時間が工程の状況により様々であるため、同じ表面状態のウエーハを得るには時間による影響があってはならない為である。洗浄等に用いられる薬液は、通常ウエーハ表面をわずかにエッチングする作用があり時間と共に表面状態が変化する。このような薬液で長時間保管をした場合、表面粗さが悪化するといった問題が生じる可能性がある。上記のような過酸化水素水及びクエン酸を含む保管用水に保管することによって長時間、金属汚染や品質の変化を招くことなく保管できる。
【００１４】
このような保管方法は、表面が活性な状態のシリコンウエーハを保管する場合に特に好適である。例えば、表面が活性な状態のシリコンウエーハとは、研磨工程で研磨した直後のウエーハである。研磨直後のウエーハの表面はとても活性で金属等を吸着しやすい。過酸化水素水とクエン酸を含んだ保管用水に浸漬しておくことで、このような活性な表面を持つシリコンウエーハでも汚染されることなく長時間保管することができる。
【００１５】
また、本発明はシリコンウエーハ表面に酸化膜を形成しない状態で保管することを特徴とする保管方法である。Ｃｕなどの金属汚染の防止にはシリコンウエーハ表面に酸化膜を形成することが知られている。しかし、酸化膜の存在でＡｌ等の別な金属汚染が生じやすい。本発明では過酸化水素水の濃度を低くしかつクエン酸を添加することにより、シリコンウエーハ表面には殆ど酸化膜が存在しない状態であってもＣｕによるウエーハ表面への金属汚染を防止し、更に酸化膜を形成しない状態であるためＡｌなどの汚染も効果的に防げ、Ｃｕ及びＡｌなどの金属汚染を同時に防止することができる。また、研磨工程などから持ち込んだアルカリ成分も保管用水で中和されるため、シリコンウエーハ表面がアルカリ成分によって粗れること（ヘイズの悪化）が効果的に防止でき、次工程に投入されるまでの時間、安定して保管することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明で用いられる過酸化水素水を保管水に添加する事により酸化還元電位を上昇させる働きがあり、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇの様な金属のウエーハ表面への析出を防止する事ができる。
【００１７】
更にクエン酸を添加する事により、保管用水は酸性になり、ｐＨの酸性化は研磨スラリーの持ち込みによるアルカリを中和する事ができ、アルカリによるウエーハの面粗れを防止できる。更には、クエン酸はキレート効果を有し多様な金属とキレート錯体を形成するため、過酸化水素水で汚染を防止できない金属汚染、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等、を防止する事ができる。このように、過酸化水素水及びクエン酸を組み合わせることにより、様々な金属に対しての汚染防止が行える。
【００１８】
更に過酸化水素水にクエン酸を添加しｐＨを酸性側で安定させることで過酸化水素の酸化作用が安定し酸化還元電位を安定させることができる。これによって長時間の保管でも金属汚染のない安定した保管ができる。
【００１９】
加えて、本発明ではウエーハ表面に酸化膜を形成しない条件で保管することが好ましい。これによりＡｌやＦｅなど酸化膜中に取り込まれ易い金属の付着をより効果的に防ぐ事が可能である。
【００２０】
このウエーハ表面に酸化膜を形成しない状態、及び様々な金属汚染を効率的に防止する条件として、保管用水への過酸化水素水の添加条件としては、保管用水中の過酸化水素の濃度が、０．０１〜１．００ｗｔ%となるように添加することが好ましい。またクエン酸の添加条件は０．０００１〜０．００５ｗｔ％が好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるものであり限定的に解釈されるべきものではない。
【００２２】
（実施例１〜４及び比較例1〜３）
実験条件：試料ウエーハとして、Ｐ型、結晶方位＜１００＞、直径２００ｍｍのシリコンウエーハを用意した。このウエーハを一般的に行われるウエーハ加工工程を経て鏡面研磨まで実施した。
【００２３】
鏡面研磨工程では、発泡ウレタン樹脂製研磨パッド、コロイダルシリカ研磨剤（ｐＨ＝１０．５）、研磨荷重（２５０g/cm2）及び研磨時間（１０min）の研磨条件で、シリコンウエーハの最終仕上げ研磨を行なっている。
【００２４】
以上のような研磨を行ったウエーハを次工程の洗浄工程に送る前に、一旦保管用水中に保管した。保管槽は、サイズ：３２０×６００×２８０（ｍｍ）の水槽を用い、下記に示す各種保管水（５０リットル）を用意した。
【００２５】
実施例１：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が０．０１ｗｔ％とし、更に１０ｗｔ％のクエン酸（電子工業用）を添加し、０．０００１ｗｔ％となるようにした保管用水を使用した。なおこの保管用水のｐＨは５．０であった。
【００２６】
実施例２：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が０．０１ｗｔ％となるようにし、更に１０ｗｔ％のクエン酸（電子工業用）を０．００５０ｗｔ％となるように添加した保管用水を使用した。この保管用水のｐＨは４．０であった。
【００２７】
実施例３：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が１．００ｗｔ％となるようにし、更に１０ｗｔ％のクエン酸（電子工業用）を０．０００１ｗｔ％となるように添加した保管用水を使用した。この保管用水のｐＨは４．８であった。
【００２８】
実施例４：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が１．００ｗｔ％となるようにし、更に１０ｗｔ％のクエン酸（電子工業用）を０．００５０ｗｔ％となるように添加した保管用水を使用した。この保管用水のｐＨは４．０であった。
【００２９】
比較例１：純水のみの保管用水（何も添加していない保管用水）を使用した。この保管用水のｐＨは６．２であった。
【００３０】
比較例２：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が１．００ｗｔ％となるようにした保管用水を使用した。この時のｐＨは５．６であった。
【００３１】
比較例３：純水中に３０ｗｔ％の過酸化水素水（電子工業用）を添加し、過酸化水素の濃度が１０．００ｗｔ％となるようにした保管用水を使用した。この時のｐＨは５．４であった。
【００３２】
研磨処理後の試料ウエーハを上記各種保管用水に保管した。試料ウエーハの保管用水中での保管時間は１２時間とした。
【００３３】
この保管用水に保管した後、試料ウエーハを洗浄した。洗浄はアンモニア水、過酸化水素水、純水の比が１：１：１０のＳＣ―１洗浄液（液温８０℃）を用い５分間洗浄し、更に塩酸、過酸化水素水、純水の比が１：１：２０（液温８０℃）を用い５分間洗浄した。
【００３４】
その後品質評価を行った。品質評価は酸化膜耐圧（ＧＯＩ：Gate Oxide Integrity）とウエーハ表面不純物レベル（ＶＰＤ−ＡＡＳ：Vapor Phase Decomposition and Atomic Absorption Spectroscopy）で行った。この酸化膜耐圧評価は、ウエーハ品質（絶縁膜の信頼性）を評価する上で最も重要なパラメータのひとつである。また、ＧＯＩはウエーハの金属汚染量を評価できる方法のひとつである。ＧＯＩの評価結果は金属汚染量と分布に依存しウエーハの良否を判断することができる。ＶＰＤ−ＡＡＳはウエーハ表面に付着している金属不純物濃度を測定し、ウエーハ表面の清浄度を判断できる。
【００３５】
本実施例及び比較例の保管用水に保管したウエーハ上に絶縁膜であるゲート酸化膜厚が２５ｎｍであるＭＯＳキャパシタを形成し、酸化膜耐圧評価を行った。酸化膜耐圧評価は、前記ＭＯＳキャパシタにステップ的に電界を印加し、前記ＭＯＳキャパシタの絶縁破壊電界強度を測定する方法（電界破壊分布：ＴＺＤＢ法；Time Zero Dielectric Breakdown）と、一定電界を印加し、経過時間とともに前記ＭＯＳキャパシタが破壊される率を電界の大きさを変更して測定する方法（経時破壊分布：ＴＤＤＢ法；Time Dependent Dielectric Breakdown）で行った。
【００３６】
ＴＺＤＢ法の測定結果では初期短絡により絶縁破壊を生じるＡモード、電界強度が１ＭＶ／ｃｍ以上８ＭＶ／ｃｍ以下の範囲で絶縁破壊を生じるＢモード、破壊すること無く所定の電界に達した（絶縁破壊が８ＭＶ／ｃｍ以上である）Ｃモード（良品）で表される。本実施例及び比較例では判定電流値を１ｍＡ／ｃｍ２、ゲート面積８ｍｍ２で行った。
【００３７】
ＴＤＤＢ法の測定結果も同様に初期に絶縁不良を生じるαモード（不良品）、流れたトータルの電荷量が５Ｃ／ｃｍ２より小さい範囲で絶縁破壊を生じるβモード（準良品）、絶縁破壊を生じない（５Ｃ／ｃｍ２以上で絶縁破壊する）γモード（良品）で表される。本実施例及び比較例の保管用水に保管したウエーハの評価にはストレス電流値１ｍＡ／ｃｍ２、測定温度１００℃、ゲート面積４ｍｍ２で行った。ＴＺＤＢ及びＴＤＤＢともにウエーハ１枚当たり１００チップのＭＯＳキャパシタを形成し各モードの割合を評価した。
【００３８】
ＶＰＤ−ＡＡＳはウエーハ表面の自然酸化膜をＨＦ蒸気で気相分解し、その時同時に分解された不純物をＨＣｌやＨＦ等の薬液で回収し原子吸光光度計で定量分析する手法である。
【００３９】
ＧＯＩ及びＶＰＤ−ＡＡＳの評価結果を表１及び表２に示した。ＧＯＩ評価結果には、各保管用水中に保管したウエーハのＴＺＤＢのＣモード（良品）の割合（良品率）及びＴＤＤＢのα、β、γモードの割合を示す。ＶＰＤ−ＡＡＳ評価結果には、各保管用水中に保管したウエーハ表面のＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎの濃度を示した。
【００４０】
【表１】
【表２】
ＧＯＩ評価結果においては、純水のみの場合、１２時間保管後においてＴＤＤＢの良品モード（γ）が低い結果となったが、過酸化水素やクエン酸を添加した保管用水では高い良品率が得られた。
【００４３】
ＶＰＤ−ＡＡＳ評価結果においては、Ａｌの付着レベルが、従来法である純水のみの場合や過酸化水素水のみの場合と比較して低い付着量に改善されている結果が得られた。Ａｌ以外は殆ど検出下限（０．２×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以下であった。
【００４４】
（実施例５〜６、比較例４〜５）
また、保管用水は、何らかの原因で金属が混入する場合があり、その時に金属汚染の影響を受けやすい。そこで、厳しい環境下での効果を確認するために、上記、実施例１〜２及び比較例1〜２と同様の保管用水に故意に１ｐｐｂ程度の金属汚染（Ｃｕ及びＡｌ）を行い、この保管用水中でウエーハを１２時間保管し、実施例１と同様にＧＯＩとＶＰＤ−ＡＡＳの評価を行った。評価結果を表３と表４に示す。ここで実施例５は実施例１、実施例６は実施例２、比較例４は比較例１、比較例５は比較例２、比較例６は比較例３とそれぞれ同組成の過酸化水素やクエン酸を添加している保管用水である。
【００４５】
【表３】
【表４】
ＧＯＩ評価結果においては、純水のみの場合、１２時間保管後においてＴＺＤＢのＣモードの割合が０％、ＴＤＤＢの良品モード（γ）も０％という結果となったが、過酸化水素水やクエン酸を添加した保管用水では高い良品率が得られた。
【００４８】
ＶＰＤ−ＡＡＳ評価結果においては、Ａｌの付着レベルが従来法である純水のみの場合や過酸化水素水のみの場合と比較して低い付着量に改善されている結果が得られた。
【００４９】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。本実施例の保管時間は１２時間で実施したが、保管用水に保管される時間は、工程の状況により様々である。本保管用水及び保管方法では、保管時間に関係なく安定した保管を実施することができる。
【００５０】
また、本発明の保管用水及び保管方法は、研磨工程直後の保管以外にも、エッチング工程や平面研削工程等の直後でも同様に適応することができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明によれば、ウエーハ表面へのＣｕの付着を防止し、更にＡｌなど他の多くの金属についても汚染を防止することができる。
過酸化水素とクエン酸の組み合せにより酸化還元電位等も安定し、長時間の安定したウエーハ保管が行える。
また研磨剤中のアルカリ成分によるウエーハ表面のエッチング及び酸化膜形成によるヘイズの悪化が防止され、ウエーハ表面品質を悪化させることなく保管することができる。
以上により、ウエーハ品質、特に酸化膜耐圧の低下を防止することが可能になるという大きな効果が達成できる。
Claims (9)
- シリコンウエーハを水中で保管する際に用いられる保管用水であって、純水に過酸化水素水を添加しており、かつクエン酸を添加してあることを特徴とするシリコンウエーハの保管用水。
- 保管用水のｐＨが４〜７であることを特徴とする請求項１記載のシリコンウエーハの保管用水。
- 前記過酸化水素の濃度が０．０１〜１．００ｗｔ％であり、前記クエン酸の濃度が０．０００１〜０．００５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の保管用水。
- シリコンウエーハの保管方法であって、純水に過酸化水素水を添加しており、かつクエン酸を添加してある保管用水を用意し、該保管用水にシリコンウエーハを保管することを特徴とするシリコンウエーハの保管方法。
- 前記保管用水のｐＨを４〜７とすることを特徴とする請求項４記載のシリコンウエーハの保管方法。
- 前記過酸化水素の濃度を０．０１〜１．００ｗｔ％とし、前記クエン酸の濃度を０．０００１〜０．００５ｗｔ％とすることを特徴とする請求項４記載のシリコンウエーハの保管方法。
- 表面が活性な状態のシリコンウエーハを保管することを特徴とする請求項４記載のシリコンウエーハの保管方法。
- 前記表面が活性な状態のシリコンウエーハが、研磨工程で研磨した直後のウエーハであることを特徴とする請求項７記載のシリコンウエーハの保管方法。
- シリコンウエーハ表面に酸化膜を形成しない状態で保管することを特徴とする請求項４記載のシリコンウエーハの保管方法。
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