JP2002043390A - シリコンウエーハの保管用水及び保管方法 - Google Patents

シリコンウエーハの保管用水及び保管方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウエーハ表面へのCu汚染を防止すると共
に、従来の保管用水では防止することのできなかったA
l等の金属汚染を防止し、酸化膜耐圧等のウエーハ品質
の低下を防止することを可能にしたシリコンウエーハの
保管用水及び保管方法を提供する事を目的とする。 【解決手段】 シリコンウエーハを水中で保管する際
に、純水に過酸化水素水を添加しており、かつクエン酸
を添加してあることを特徴とするシリコンウエーハの保
管用水及び保管方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、シリコンウエーハ
(単にウエーハと言うこともある)、特に研磨後のウエ
ーハを水中で保管する際に用いられる保管用水及び保管
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般にシリコンウエーハの製造方法は、
単結晶インゴットをスライスして薄円盤状のウエーハを
得るスライス工程と、該スライス工程によって得られた
ウエーハの割れ、欠けを防止するためにその外周部を面
取りする面取り工程と、このウエーハを平坦化するラッ
ピング工程と、面取り及びラッピングされたウエーハに
残留する加工歪みを除去するエッチング工程と、このウ
エーハ表面を鏡面化する研磨工程と、研磨されたウエー
ハを洗浄し付着した研磨剤や異物を除去する洗浄工程を
有している。
【0003】上記工程は、主な工程を示したものであ
り、他に平面研削工程や熱処理工程等の工程が加わった
り、工程順が入れ替えられたりする場合がある。
【0004】各工程間では、各工程の装置能力により次
工程に投入される前に待ち時間が生じることがある。こ
の場合、シリコンウエーハの状態に適した方法で保管し
ておく必要がある。例えば、研磨工程後のウエーハは、
次工程に洗浄工程があり、この工程に送られるまでの待
ち時間には水中で保管されるのが通常である。これは、
ウエーハを大気中に保管したのでは、研磨スラリーの乾
燥に起因したスラリーの固着が起こり、次工程の洗浄工
程での除去が困難になるためである。
【0005】しかも、研磨後のウエーハ表面は非常に活
性であり異物が付着しやすいことも知られている。この
ために水中保管中の研磨後ウエーハ表面には金属イオン
が付着しやすいといった問題点があり、場合によっては
重要なウエーハ品質特性の一つである酸化膜耐圧の低下
を引き起こす要因となっている。
【0006】一般的に酸化膜耐圧特性を低下させる金属
としてはCuが知られているが、純水のみの保管ではウ
エーハ表面にCuイオンが析出し、その結果ウエーハの
Cu汚染を招いてしまう。
【0007】Cu汚染を防ぐ技術としては、ウエーハ表
面に酸化膜を形成させる方法や純水のピット槽に過酸化
水素水を添加する方法などがある。ウエーハ表面に酸化
膜を形成させる方法としては、オゾン水やSC−1液
(アンモニア、過酸化水素水、水からなる薬液)に浸漬
するなどの処理方法があるが、オゾン発生器や加熱手段
を備えた処理槽等の設備が必要となる。
【0008】また、酸化膜を形成する方法や過酸化水素
のみを添加する方法においては、Cu汚染は防止するこ
とができるが、他の酸化膜に取り組まれやすいAlやF
e等の金属汚染を防止することは困難である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みたものであり、ウエーハ表面へのCu汚染を防止す
ると共に、従来の保管用水では防止することのできなか
ったAl等の金属汚染を防止し、酸化膜耐圧等の品質の
低下を防止することを可能にしたシリコンウエーハの保
管用水及び保管方法を提供する事を目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、シリコンウエーハを水中で保管する際に用
いられる保管用水であって、純水に過酸化水素水を添加
しており、かつクエン酸を添加してあることを特徴とす
るシリコンウエーハの保管用水である。このように過酸
化水素水とクエン酸を同時に含む保管用水を使用するこ
とによって、Cu等のシリコンに取り込まれやすい金属
汚染を防止し、かつ酸化膜に取り込まれやすいAl等の
金属による汚染も防止することができる。
【0011】また、この時の保管用水のpHは4〜7で
あることが好ましい。保管用水のpHを4〜7と酸性側
で安定させることで過酸化水素の酸化作用が安定し、酸
化還元電位が安定するため長時間の安定した保管ができ
る。
【0012】特に、過酸化水素の濃度が0.01〜1.
00wt%であり、クエン酸の濃度が0.0001〜
0.005wt%であることが好ましい。過酸化水素の
濃度を1.00wt%以下にすることでウエーハ表面に
酸化膜を形成することなく保管することができる。但
し、0.01wt%以下では過酸化水素が自然分解等に
よりその濃度が低下してしまい長時間にわたっての保管
水の使用が困難になり、1.00wt%以上の場合には
過剰な添加となり、保管中にウエーハ表面に酸化膜が形
成されAlやFe等の金属汚染を招き、かつコストアッ
プや排水処理の負荷が増大する。クエン酸の添加条件は
0.0001〜0.005wt%が好ましい。0.00
01wt%以下の低濃度の場合にはクエン酸添加による
効果が低下し、0.005wt%以上の高濃度の添加で
は過剰な添加となりコストアップや排水処理の負荷が増
大する。
【0013】本発明は、上記のような保管用水を用いシ
リコンウエーハを保管することを特徴とする保管方法で
ある。保管用水にはエッチング効果又は洗浄効果が殆ど
ない事が要求される。これは、保管時間が工程の状況に
より様々であるため、同じ表面状態のウエーハを得るに
は時間による影響があってはならない為である。洗浄等
に用いられる薬液は、通常ウエーハ表面をわずかにエッ
チングする作用があり時間と共に表面状態が変化する。
このような薬液で長時間保管をした場合、表面粗さが悪
化するといった問題が生じる可能性がある。上記のよう
な過酸化水素水及びクエン酸を含む保管用水に保管する
ことによって長時間、金属汚染や品質の変化を招くこと
なく保管できる。
【0014】このような保管方法は、表面が活性な状態
のシリコンウエーハを保管する場合に特に好適である。
例えば、表面が活性な状態のシリコンウエーハとは、研
磨工程で研磨した直後のウエーハである。研磨直後のウ
エーハの表面はとても活性で金属等を吸着しやすい。過
酸化水素水とクエン酸を含んだ保管用水に浸漬しておく
ことで、このような活性な表面を持つシリコンウエーハ
でも汚染されることなく長時間保管することができる。
【0015】また、本発明はシリコンウエーハ表面に酸
化膜を形成しない状態で保管することを特徴とする保管
方法である。Cuなどの金属汚染の防止にはシリコンウ
エーハ表面に酸化膜を形成することが知られている。し
かし、酸化膜の存在でAl等の別な金属汚染が生じやす
い。本発明では過酸化水素水の濃度を低くしかつクエン
酸を添加することにより、シリコンウエーハ表面には殆
ど酸化膜が存在しない状態であってもCuによるウエー
ハ表面への金属汚染を防止し、更に酸化膜を形成しない
状態であるためAlなどの汚染も効果的に防げ、Cu及
びAlなどの金属汚染を同時に防止することができる。
また、研磨工程などから持ち込んだアルカリ成分も保管
用水で中和されるため、シリコンウエーハ表面がアルカ
リ成分によって粗れること(ヘイズの悪化)が効果的に
防止でき、次工程に投入されるまでの時間、安定して保
管することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態を説明す
る。本発明で用いられる過酸化水素水を保管水に添加す
る事により酸化還元電位を上昇させる働きがあり、C
u、Au、Pt、Agの様な金属のウエーハ表面への析
出を防止する事ができる。
【0017】更にクエン酸を添加する事により、保管用
水は酸性になり、pHの酸性化は研磨スラリーの持ち込
みによるアルカリを中和する事ができ、アルカリによる
ウエーハの面粗れを防止できる。更には、クエン酸はキ
レート効果を有し多様な金属とキレート錯体を形成する
ため、過酸化水素水で汚染を防止できない金属汚染、例
えばAl、Fe、Cr、Ni、Zn等、を防止する事が
できる。このように、過酸化水素水及びクエン酸を組み
合わせることにより、様々な金属に対しての汚染防止が
行える。
【0018】更に過酸化水素水にクエン酸を添加しpH
を酸性側で安定させることで過酸化水素の酸化作用が安
定し酸化還元電位を安定させることができる。これによ
って長時間の保管でも金属汚染のない安定した保管がで
きる。
【0019】加えて、本発明ではウエーハ表面に酸化膜
を形成しない条件で保管することが好ましい。これによ
りAlやFeなど酸化膜中に取り込まれ易い金属の付着
をより効果的に防ぐ事が可能である。
【0020】このウエーハ表面に酸化膜を形成しない状
態、及び様々な金属汚染を効率的に防止する条件とし
て、保管用水への過酸化水素水の添加条件としては、保
管用水中の過酸化水素の濃度が、0.01〜1.00w
t%となるように添加することが好ましい。またクエン
酸の添加条件は0.0001〜0.005wt%が好ま
しい。
【0021】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもの
であり限定的に解釈されるべきものではない。
【0022】(実施例1〜4及び比較例1〜3)実験条
件:試料ウエーハとして、P型、結晶方位<100>、
直径200mmのシリコンウエーハを用意した。このウ
エーハを一般的に行われるウエーハ加工工程を経て鏡面
研磨まで実施した。
【0023】鏡面研磨工程では、発泡ウレタン樹脂製研
磨パッド、コロイダルシリカ研磨剤(pH=10.
5)、研磨荷重(250g/cm2)及び研磨時間(10mi
n)の研磨条件で、シリコンウエーハの最終仕上げ研磨
を行なっている。
【0024】以上のような研磨を行ったウエーハを次工
程の洗浄工程に送る前に、一旦保管用水中に保管した。
保管槽は、サイズ:320×600×280(mm)の
水槽を用い、下記に示す各種保管水(50リットル)を
用意した。
【0025】実施例1:純水中に30wt%の過酸化水
素水(電子工業用)を添加し、過酸化水素の濃度が0.
01wt%とし、更に10wt%のクエン酸(電子工業
用)を添加し、0.0001wt%となるようにした保
管用水を使用した。なおこの保管用水のpHは5.0で
あった。
【0026】実施例2:純水中に30wt%の過酸化水
素水(電子工業用)を添加し、過酸化水素の濃度が0.
01wt%となるようにし、更に10wt%のクエン酸
(電子工業用)を0.0050wt%となるように添加
した保管用水を使用した。この保管用水のpHは4.0
であった。
【0027】実施例3:純水中に30wt%の過酸化水
素水(電子工業用)を添加し、過酸化水素の濃度が1.
00wt%となるようにし、更に10wt%のクエン酸
(電子工業用)を0.0001wt%となるように添加
した保管用水を使用した。この保管用水のpHは4.8
であった。
【0028】実施例4:純水中に30wt%の過酸化水
素水(電子工業用)を添加し、過酸化水素の濃度が1.
00wt%となるようにし、更に10wt%のクエン酸
(電子工業用)を0.0050wt%となるように添加
した保管用水を使用した。この保管用水のpHは4.0
であった。
【0029】比較例1:純水のみの保管用水(何も添加
していない保管用水)を使用した。この保管用水のpH
は6.2であった。
【0030】比較例2:純水中に30wt%の過酸化水
素水(電子工業用)を添加し、過酸化水素の濃度が1.
00wt%となるようにした保管用水を使用した。この
時のpHは5.6であった。
【0031】比較例3:純水中に30wt%の過酸化水
素水(電子工業用)を添加し、過酸化水素の濃度が1
0.00wt%となるようにした保管用水を使用した。
この時のpHは5.4であった。
【0032】研磨処理後の試料ウエーハを上記各種保管
用水に保管した。試料ウエーハの保管用水中での保管時
間は12時間とした。
【0033】この保管用水に保管した後、試料ウエーハ
を洗浄した。洗浄はアンモニア水、過酸化水素水、純水
の比が1:1:10のSC―1洗浄液(液温80℃)を
用い5分間洗浄し、更に塩酸、過酸化水素水、純水の比
が1:1:20(液温80℃)を用い5分間洗浄した。
【0034】その後品質評価を行った。品質評価は酸化
膜耐圧(GOI:Gate Oxide Integrity)とウエーハ表
面不純物レベル(VPD−AAS:Vapor Phase Decomp
osition and Atomic Absorption Spectroscopy)で行っ
た。この酸化膜耐圧評価は、ウエーハ品質(絶縁膜の信
頼性)を評価する上で最も重要なパラメータのひとつで
ある。また、GOIはウエーハの金属汚染量を評価でき
る方法のひとつである。GOIの評価結果は金属汚染量
と分布に依存しウエーハの良否を判断することができ
る。VPD−AASはウエーハ表面に付着している金属
不純物濃度を測定し、ウエーハ表面の清浄度を判断でき
る。
【0035】本実施例及び比較例の保管用水に保管した
ウエーハ上に絶縁膜であるゲート酸化膜厚が25nmで
あるMOSキャパシタを形成し、酸化膜耐圧評価を行っ
た。酸化膜耐圧評価は、前記MOSキャパシタにステッ
プ的に電界を印加し、前記MOSキャパシタの絶縁破壊
電界強度を測定する方法(電界破壊分布:TZDB法;
Time Zero Dielectric Breakdown)と、一定電界を印加
し、経過時間とともに前記MOSキャパシタが破壊され
る率を電界の大きさを変更して測定する方法(経時破壊
分布:TDDB法;Time Dependent Dielectric Breakd
own)で行った。
【0036】TZDB法の測定結果では初期短絡により
絶縁破壊を生じるAモード、電界強度が1MV/cm以
上8MV/cm以下の範囲で絶縁破壊を生じるBモー
ド、破壊すること無く所定の電界に達した(絶縁破壊が
8MV/cm以上である)Cモード(良品)で表され
る。本実施例及び比較例では判定電流値を1mA/cm
、ゲート面積8mmで行った。
【0037】TDDB法の測定結果も同様に初期に絶縁
不良を生じるαモード(不良品)、流れたトータルの電
荷量が5C/cmより小さい範囲で絶縁破壊を生じる
βモード(準良品)、絶縁破壊を生じない(5C/cm
以上で絶縁破壊する)γモード(良品)で表される。
本実施例及び比較例の保管用水に保管したウエーハの評
価にはストレス電流値1mA/cm、測定温度100
℃、ゲート面積4mm で行った。TZDB及びTDD
Bともにウエーハ1枚当たり100チップのMOSキャ
パシタを形成し各モードの割合を評価した。
【0038】VPD−AASはウエーハ表面の自然酸化
膜をHF蒸気で気相分解し、その時同時に分解された不
純物をHClやHF等の薬液で回収し原子吸光光度計で
定量分析する手法である。
【0039】GOI及びVPD−AASの評価結果を表
1及び表2に示した。GOI評価結果には、各保管用水
中に保管したウエーハのTZDBのCモード(良品)の
割合(良品率)及びTDDBのα、β、γモードの割合
を示す。VPD−AAS評価結果には、各保管用水中に
保管したウエーハ表面のAl、Fe、Cr,Cu、Ni
及びZnの濃度を示した。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】GOI評価結果においては、純水のみの場
合、12時間保管後においてTDDBの良品モード
(γ)が低い結果となったが、過酸化水素やクエン酸を
添加した保管用水では高い良品率が得られた。
【0043】VPD−AAS評価結果においては、Al
の付着レベルが、従来法である純水のみの場合や過酸化
水素水のみの場合と比較して低い付着量に改善されてい
る結果が得られた。Al以外は殆ど検出下限(0.2×
1010atoms/cm)以下であった。
【0044】(実施例5〜6、比較例4〜5)また、保
管用水は、何らかの原因で金属が混入する場合があり、
その時に金属汚染の影響を受けやすい。そこで、厳しい
環境下での効果を確認するために、上記、実施例1〜2
及び比較例1〜2と同様の保管用水に故意に1ppb程
度の金属汚染(Cu及びAl)を行い、この保管用水中
でウエーハを12時間保管し、実施例1と同様にGOI
とVPD−AASの評価を行った。評価結果を表3と表
4に示す。ここで実施例5は実施例1、実施例6は実施
例2、比較例4は比較例1、比較例5は比較例2、比較
例6は比較例3とそれぞれ同組成の過酸化水素やクエン
酸を添加している保管用水である。
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】GOI評価結果においては、純水のみの場
合、12時間保管後においてTZDBのCモードの割合
が0%、TDDBの良品モード(γ)も0%という結果
となったが、過酸化水素水やクエン酸を添加した保管用
水では高い良品率が得られた。
【0048】VPD−AAS評価結果においては、Al
の付着レベルが従来法である純水のみの場合や過酸化水
素水のみの場合と比較して低い付着量に改善されている
結果が得られた。
【0049】なお、本発明は、上記実施の形態に限定さ
れるものではない。本実施例の保管時間は12時間で実
施したが、保管用水に保管される時間は、工程の状況に
より様々である。本保管用水及び保管方法では、保管時
間に関係なく安定した保管を実施することができる。
【0050】また、本発明の保管用水及び保管方法は、
研磨工程直後の保管以外にも、エッチング工程や平面研
削工程等の直後でも同様に適応することができる。
【0051】
【発明の効果】以上述べたごとく、本発明によれば、ウ
エーハ表面へのCuの付着を防止し、更にAlなど他の
多くの金属についても汚染を防止することができる。過
酸化水素とクエン酸の組み合せにより酸化還元電位等も
安定し、長時間の安定したウエーハ保管が行える。また
研磨剤中のアルカリ成分によるウエーハ表面のエッチン
グ及び酸化膜形成によるヘイズの悪化が防止され、ウエ
ーハ表面品質を悪化させることなく保管することができ
る。以上により、ウエーハ品質、特に酸化膜耐圧の低下
を防止することが可能になるという大きな効果が達成で
きる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコンウエーハを水中で保管する際に
    用いられる保管用水であって、純水に過酸化水素水を添
    加しており、かつクエン酸を添加してあることを特徴と
    するシリコンウエーハの保管用水。
  2. 【請求項2】 保管用水のpHが4〜7であることを特
    徴とする請求項1記載のシリコンウエーハの保管用水。
  3. 【請求項3】 前記過酸化水素の濃度が0.01〜1.
    00wt%であり、前記クエン酸の濃度が0.0001
    〜0.005wt%であることを特徴とする請求項1記
    載の保管用水。
  4. 【請求項4】 請求項1乃至請求項3記載の保管用水を
    用いシリコンウエーハを保管することを特徴とするシリ
    コンウエーハの保管方法。
  5. 【請求項5】 表面が活性な状態のシリコンウエーハを
    保管することを特徴とする請求項4記載のシリコンウエ
    ーハの保管方法。
  6. 【請求項6】 前記表面が活性な状態のシリコンウエー
    ハが、研磨工程で研磨した直後のウエーハであることを
    特徴とする請求項5記載のシリコンウエーハの保管方
    法。
  7. 【請求項7】 シリコンウエーハ表面に酸化膜を形成し
    ない状態で保管することを特徴とする請求項4記載のシ
    リコンウエーハの保管方法。
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