JPH1098018A - シリコンウェハおよびシリコン酸化物の洗浄液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の洗浄液は半導体製造工程において、
汚染金属量を低減するとともに、洗浄中に生じる液中浮
遊粒子の付着を非常に少なくし、かつ、表面酸化膜形成
により親水性とするシリコンウェハおよびシリコン酸化
物の洗浄液を提供する。 【解決手段】 フッ化水素とオゾンを含む溶液におい
て、フッ化水素濃度が重量％で０．０５以上〜０．８０
未満の範囲において、 ［オゾン濃度（ｐｐｍ）］≧１＋５４×［フッ化水素濃
度（重量％）］² の条件式を満たすシリコンウェハおよびシリコン酸化物
の洗浄液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウェハお
よびシリコン酸化物の洗浄液に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス、あるいは半導体ウェ
ハ、ガラスウェハの製造において洗浄工程は種々の工程
の前後の実施される。これらのウェハの洗浄法は、例え
ばシリコンウェハについては、主として過酸化水素水お
よびアンモニア水の混合水溶液であるアルカリ性洗浄液
を用いたいわゆるＳＣ−１洗浄により有機物および付着
微粒子除去のための洗浄を行う。しかし、この洗浄液で
は液中微量不純物であるＦｅ、Ｚｎ、Ａｌによる汚染が
避けられず、そのため、金属不純物除去を必要とするウ
ェハについてはＳＣ−１洗浄後、酸系の洗浄が行われ
る。酸系の洗浄液は表面不純物金属除去能力に優れてい
るが、洗浄により液中浮遊微粒子がウェハに付着すると
いう欠点があり、このため金属汚染を除去でき、かつ付
着微粒子も少ないウェハ洗浄技術が半導体デバイス工業
およびシリコンウェハ工業で求められている。石英ガラ
スウェハ等のシリコン酸化物洗浄技術についても同様の
状況にある。

【０００３】酸洗浄技術に関わる従来の典型的な方法と
して、例えば、特開昭５８−３０１３５号公報にフッ
酸と硫酸と過酸化水素との混合液、特開平５−１００
３２０号公報にアンモニアと過酸化水素の混合水溶液と
塩酸と過酸化水素の混合水溶液との組み合わせ、特開
平３−２７３６２９号公報に塩酸と過酸化水素混合液、
特開平４−１７７７２５号公報にフッ酸水溶液洗浄後
に過酸化水素水処理する組み合わせ、特開平４−２３
４１１８号公報に強酸と極少量のフッ素含有化合物を含
有する溶液を利用する方法、０．５％フッ酸と０．１
〜１％過酸化水素水の水溶液により室温で洗浄する方法
（例えば、「トライボロジスト」第３７巻第３号１９９
２年２１８〜２２４ページ）が公知である。また、特
開平７−６９９３号公報にフッ化水素溶液にオゾンガス
を供給した洗浄方法、特開平８−４５８８６号公報に
フッ化水素溶液にオゾンガスを飽和溶解度まで直接溶解
させた洗浄液がある。

【０００４】前記の発明の洗浄液は被処理体である半
導体ウェハに脱脂処理、重金属の除去処理およびエッチ
ング（研削層の除去）処理を同時に施すもので、洗浄中
に生ずる微粒子付着の抑制を目的にしていない。

【０００５】発明では洗浄液の主体が濃厚な酸であっ
て、実施例の表１にその典型的な洗浄液組成が示されて
いる。その硫酸濃度はすべて８８．９重量％である。ま
た、洗浄後のウェハ表面が疎化学的(Chemophobic) で表
面に残留膜が見られないことが、発明の重要なポイン
トである。実際、発明の実施例の表２では洗浄後のウ
ェハ表面は全て疎化学的になっている。

【０００６】発明は、フッ化水素水溶液中にオゾンガ
スを供給して処理することを特徴としているが、フッ化
水素濃度、オゾン濃度共に規定していないが、明細書中
に自然酸化膜などによって汚染されていないことが述べ
られている。また、シリコンよりイオン化傾向の小さな
金属、特に銅に対して、高い汚染除去能力があることを
特徴としている。

【０００７】発明はフッ化水素溶液にオゾンガスを飽
和溶解度まで直接溶解させた洗浄液であることを特徴と
している。オゾンを飽和溶解度まで溶解するためには非
常に時間がかかることと、コストがかなりかかる。ま
た、飽和溶解度まで溶解するには、明細書にも書かれて
いるように、オゾンガスなどを直接溶解させなければな
らない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、半導
体デバイス、あるいは半導体ウェハ、ガラスウェハの製
造において、金属汚染を除去でき、かつ付着微粒子も少
ないウェハ洗浄技術が求められている。産業の進展にと
もない金属汚染量および付着粒子の低減については益々
達成レベルが厳しくなる傾向にあり、従来の洗浄技術で
は目標レベルを達成できなくなってきている。本発明
は、このような状況において、ウェハの表面不純物金属
レベルおよび付着微粒子数を著しく低減し、かつウェハ
表面の親水性を維持して表面の不安定化を防止できるシ
リコン半導体およびシリコン酸化物用の新たな高性能洗
浄液を提供することを目的とした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の洗浄液は、フッ
化水素とオゾンを含む溶液において、フッ化水素濃度が
重量％で０．０５以上〜０．８０未満の範囲であり、 ［オゾン濃度（ｐｐｍ）］≧１＋５４×［フッ化水素濃
度（重量％）］² の条件式を満たすシリコンウェハおよびシリコン酸化物
の洗浄液であることを特徴とする。

【００１０】本発明の洗浄液を用いた洗浄によって、被
洗浄物であるシリコンウェハおよびシリコン酸化物表面
の汚染金属量を低減するとともに、洗浄中に生じる液中
浮遊粒子の付着を非常に少なくし、かつ、表面酸化膜の
ために親水性になっているシリコンウェハおよびシリコ
ン酸化物が得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の洗浄液によりシリコン半
導体およびシリコン酸化物を洗浄すれば、被洗浄物表面
の親水性を損なうことなく、かつ疎水性の表面でも親水
性の表面を有することができ、表面金属不純物および付
着微粒子数が少ない非常に清浄なものを得ることができ
る。また、本発明の洗浄液でシリコンウェハを洗浄して
も洗浄後ウェハには曇りを全く生じない。本発明の洗浄
液はシリコン半導体ウェハおよびガラスウェハの洗浄に
適するが、被洗浄物の形状によってその特徴が損なわれ
ることはなく、どのような形状のものにも使用可能であ
る。本発明の洗浄液を用いる洗浄は他の洗浄工程と組み
合わせて行われてもよい。洗浄中に超音波などによって
被洗浄物を揺動しても本発明の洗浄液の特徴が損なわれ
ることはない。洗浄温度については１０〜３０℃の範囲
が好適である。洗浄時間は数分〜１０分の範囲が好まし
い。なお、本発明に関わる工業分野の当業者には明らか
であろうが、これらの洗浄条件は多数の要因、例えば洗
浄前の被洗浄物の清浄度や表面の性質、製造コスト、ス
ループット、等により影響されるので一概には決められ
ない。なお、本発明の洗浄液によりシリコンウェハを洗
浄した場合に表面の凹凸が増加したり、高温酸化膜の電
気的絶縁破壊特性が低下するなどの副作用は生じない。

【００１２】本発明の洗浄液においてフッ化水素の濃度
範囲を０．０５重量％以上〜０．８０重量％未満とした
理由は以下の通りである。フッ化水素濃度が０．０５重
量％未満になると、酸性溶液の成分が稀薄すぎるため
に、金属除去能力が低下したり、洗浄中や洗浄間の待ち
時間（保持時間）において、フッ化水素濃度の変動が大
きくなる。フッ化水素濃度を０．８０重量％未満に規定
した理由は、フッ化水素濃度が０．８０重量％以上にす
ると、親水性の表面が維持できないことと、ウェハ表面
に付着するパーティクルが増加するためである。このこ
とから、フッ化水素の濃度範囲を０．０５重量％以上〜
０．８０重量％未満とした。望ましいフッ化水素濃度は
０．１０重量％以上、０．２５重量％以下の濃度が良
い。

【００１３】次に、オゾン濃度を下記のような関係式に
規定した理由は以下の通りである。 ［オゾン濃度（ｐｐｍ）］≧１＋５４×［フッ化水素濃
度（重量％）］² 上記関係式よりもオゾン濃度が低くなると、酸化膜形成
能力が低下することと、金属の付着が増えてくることで
ある。特に酸化膜形成が低下し、洗浄時間が長くなった
りする。金属付着に関しては、特に銅イオンなどが付着
してくる。

【００１４】オゾン濃度を必要以上に高くすると、巨大
な設備が必要になることと、溶液中に存在しているオゾ
ンが分解して大気中に漏れてくるため、効率が悪くなる
ことがある。また、２８．０ｐｐｍ超になると、洗浄温
度を下げないと、溶解できなくなるなどの問題もある。
望ましいオゾン濃度としては、８ｐｐｍ以上から、２０
ｐｐｍ以下である。

【００１５】洗浄温度は特に規定しないが、望ましくは
１０〜３０℃である。洗浄温度を低下させると、溶解オ
ゾン濃度は増加するが、洗浄効率は下がる。一方、洗浄
温度を上げると、洗浄効率は上がるが、許容溶解オゾン
濃度が下がる。これらの理由から、望ましい温度として
は１０〜３０℃である。

【００１６】本発明の洗浄液においてｐＨの範囲を特に
規定していないが、２以上〜７未満が望ましい。それは
ｐＨがあまりにも低くなると洗浄後の付着微粒子数が著
しく増加したりする。また、ｐＨが７以上になると、再
結合ライフタイムが小さくなり、表面金属不純物の除去
性が低下する。したがって、洗浄によって、被洗浄物表
面の汚染金属量を低減するとともに、洗浄中に生じる液
中浮遊微粒子の付着を非常に少なくし、かつ、親水性を
損なわないためには、ｐＨの範囲が２以上〜７未満が望
ましい。

【００１７】本発明の洗浄液は、規定された濃度のフッ
化水素およびオゾンに加えて、酸、塩、および塩基のう
ちの１種または２種以上を含んでいてもよく、酸として
は燐酸、硫酸、硝酸、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、
塩酸、モノクロル酢酸、酢酸からなる群、塩としてはア
ンモニウム塩およびアミン類塩からなる群、塩基として
はアンモニアおよびアミン類からなる群から選んでよ
い。特にフッ化アンモニウムは金属除去およびパーティ
クル除去能ともに高くなる。フッ化アンモニウムの濃度
としては、０．００１モル／リットル以上から０．０５
モル／リットル未満の量が適している。本発明の溶液に
フッ化アンモニウムを添加すると、溶液中のフッ化水素
イオンが安定に解離できるようになり、０．００１モル
／リットル以上添加すると、エッチング速度も向上し、
金属除去特性も向上する。一方、０．０５モル／リット
ル以上になると、溶液中のイオン強度が上がるために、
パーティクルの増加が見られるため、０．０５モル／リ
ットル未満が望ましい。

【００１８】上記のような非常に多種類の酸、塩および
塩基を添加しても本発明の洗浄液の特徴が損なわれない
ことから、本発明の洗浄液に添加する酸、塩、および塩
基は本明細書に具記された種類に限定されるものではな
い。

【００１９】

【実施例】表面の汚染金属除去性の評価方法について述
べる。濃度２８％のアンモニア水、濃度３１％の過酸化
水素水、および純水を容量比が１：１：５になるように
し、さらに、不純物として銅、鉄、ニッケル、クロムを
混合し、清浄なシリコンウェハを浸漬して７０℃で５分
間洗浄した。純水中で５分間リンスし、表面の親水性を
確認した後、スピンドライヤーで乾燥させた。以後、こ
の方法をＡＰＭ洗浄と称する。ＡＰＭ洗浄によりウェハ
表面には洗浄液中の不純物重金属が付着し、表面が汚染
される。表面汚染金属量評価には原子吸光分析法を用い
た。フッ酸と硝酸との混酸によりウェハ表面の汚染金属
を回収し、その回収液中の金属濃度を原子吸光分析によ
り定量して表面汚染濃度に換算する方法である。この方
法の定量下限は約８×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² であ
る。

【００２０】ＡＭＰ洗浄液中に、ウェハ表面に汚染され
た濃度は、Ｃｕが１×１０¹¹〜５×１０¹²ａｔｏｍｓ／
ｃｍ² 、Ｆｅが５×１０¹¹〜８×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ²、Ｎｉが１×１０¹¹〜８×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ
² 、Ｃｒが３×１０¹¹〜５×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²
レベルであった。

【００２１】これを本発明の洗浄液で洗浄した場合と従
来の洗浄液で洗浄して、ウェハ表面に付着している金属
の量をフレームレス原子吸光分析装置で分析した結果を
図１、２に示す。

【００２２】図１に示すようにオゾン濃度０ｐｐｍでは
ウェハ表面にＣｕが残留しているが、オゾン濃度が１ｐ
ｐｍ以上ではほとんど分析装置の定量下限に近く、除去
されていることがわかる。

【００２３】また、図２に示すように鉄に関しても、オ
ゾン濃度０ｐｐｍではウェハ表面に１０¹⁰ａｔｏｍｓ／
ｃｍ² 以上残っているが、オゾン濃度が１ｐｐｍ以上で
はほとんど分析装置の定量下限に近く、除去されている
ことがわかる。

【００２４】Ｎｉ、Ｃｒについては、本発明例、従来例
ともに、５×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 以下に除去され
ていた。

【００２５】次に、洗浄による液中浮遊微粒子付着性の
評価方法について述べる。清浄なウェハをＡＰＭ洗浄し
た後、シリコンウェハを本発明の清浄液中に浸漬して洗
浄した。ただし、本発明の洗浄液には１．５×１０⁵ ケ
／Ｌの濃度のポリスチレンラテックス微粒子（直径０．
３５２μｍ）およびシリコン粒子（直径０．５１２μ
ｍ）をあらかじめ分散させてある。洗浄後、純水中で２
分間リンスし、スピンドライヤーで乾燥させた。ウェハ
に付着した微粒子の測定には表面異物計（光散乱法）を
用い、０．２０μｍ直径以上の付着微粒子数を測定し、
単位面積当たりに換算した。ただし、一部は集光灯検査
（暗室内でウェハに強い光を照射しながら目視検査す
る。付着微粒子があると光が強く散乱されるので存在を
判定できる。）で評価した。その結果を図３に示す。そ
の結果、ＨＦ濃度が０．８重量％以上になると、ウェハ
表面に急激にパーティクルが付着し、ウェハ表面に０．
１５〜０．７５個／ｃｍ² 程度のパーティクルが付着し
ているのに対して、ＨＦ濃度が０．８重量％未満の本発
明例では０．０５個／ｃｍ² 以下の程度の付着量になっ
ている。

【００２６】次に、あらかじめウェハ表面にポリスチレ
ンラテックスを付着させ、その後に本発明の洗浄液で洗
浄し、ウェハの表面に残った粒子の数を調べた。この場
合は予め１．１個／ｃｍ² ぐらい付着させ、試験を行っ
た。

【００２７】その結果を図４に示すが、ＨＦ濃度が０．
８重量％以上になると、ウェハ表面に０．１５〜０．７
５個／ｃｍ² 程度のパーティクルが残っているのに対し
て、ＨＦ濃度が０．８重量％未満の本発明例では０．０
５個／ｃｍ² 以下の程度の付着量になっている。

【００２８】これらの結果から、パーティクル除去およ
び抑制能力も有しており、その特性が優れていることが
明らかである。

【００２９】次に、ウェハの表面状態を調べるために、
予め疎水性を示すウェハと親水性を有するウェハを用意
し、これらを本発明の洗浄液および従来の洗浄液に浸漬
し、その洗浄後、ウェハの親水性および疎水性を確認し
た。ウェハ表面の親水性と疎水性の区別はリンス液の水
の切れで調べた。疎水性表面であると、溶液からウェハ
を引き出すとすぐに、水が切れるが、親水性の場合、溶
液からウェハを引き上げると、ウェハ表面に水の膜が残
る。このときの引上げ速度は５．０ｃｍ／秒以上とし
た。

【００３０】その結果を図５に示す。本発明のフッ化水
素とオゾンを含む溶液において、フッ化水素濃度が重量
％で０．０５以上〜０．８未満の範囲で、 ［オゾン濃度（ｐｐｍ）］≧１＋５４×［フッ化水素濃
度（重量％）］² の条件式を満たす範囲では、表面状態が親水性になって
いることがわかった。一方、従来の洗浄液は疎水性にな
ってしまうことがわかった。

【００３１】本発明の洗浄液では、洗浄後のシリコン半
導体およびシリコン酸化物表面の汚染金属量が低く、洗
浄中に生ずる液中浮遊微粒子の付着が非常に少なく、か
つ、表面酸化膜のために親水性となっているシリコン半
導体およびシリコン酸化物を洗浄した場合に洗浄後も表
面の親水性を損なわないのに対し、比較例では洗浄後の
汚染金属が高かったり、洗浄中に生ずる液中浮遊微粒子
の付着数が多くなったり、被洗浄物表面の親水性が損な
われたりしており、高清浄なウェハを得ることができな
い。なお、本発明の洗浄条件では実施例の全ての場合に
おいてウェハ表面に曇りは発生しなかった。

【００３２】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明の洗浄液
を用いれば、半導体デバイス、あるいは半導体ウェハ、
ガラスウェハの製造において、金属汚染を除去でき、付
着粒子も少なく、かつ表面の親水性を損なわない洗浄が
可能であり、工業の発展に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度と
銅の分析値を示す図である。

【図２】 本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度と
鉄の分析値を示す図である。

【図３】 本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度と
溶液中から付着したパーティクルの数を示す図である。

【図４】 本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度と
予め異物が付着したウェハを洗浄した時のウェハ表面の
パーティクルの数を示す図である。

【図５】 本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度と
ウェハ表面の状態を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化水素とオゾンを含む溶液におい
   て、フッ化水素濃度が重量％で０．０５以上〜０．８０
   未満であり、 ［オゾン濃度（ｐｐｍ）］≧１＋５４×［フッ化水素濃
   度（重量％）］² の条件式を満たすことを特徴とするシリコンウェハおよ
   びシリコン酸化物の洗浄液。