CN115916384B - 分离膜的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的含硅排水的处理方法，包括：向含硅排水中添加凝集剂进行凝集处理，使用分离膜对凝集处理后的含硅排水进行膜分离或除浊，以规定频率使在含硅排水的膜分离或除浊中使用了的分离膜与含有水溶性氟化氢盐的溶液接触。

Description

分离膜的清洗方法
技术领域
本发明涉及一种水处理用分离膜的清洗方法。更详细而言，涉及一种在水的除浊处理等中使用的抑制分离膜的性能降低或使分离膜的性能恢复的清洗方法，所述水是从用于气体无害化的湿式排气处理装置等中排出的，所述气体在半导体等的制造中排出。
背景技术
在半导体、液晶面板、太阳能电池等的制造中进行的清洁或蚀刻等工序中使用并排出的气体中，含有单硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、四乙氧基硅烷(TEOS：Si(OC2H5)4)、三甲基硅烷((CH3)3SiH)、四氟化硅(SiF4)等含硅气体；CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、CHF3、SF6、NF3等PFCs气体等。PFCs气体的温暖化系数高。半导体等的制造中排出的气体通过湿式排气处理装置或与燃烧式除害装置组合的湿式排气处理装置，进行无害化并释放到大气中。在该湿式排气处理装置中使用了的水，在排水处理装置中被净化，并排出到大海或河流中或在湿式排气处理装置中再次使用，或者进行纯水化或超纯水化并在半导体等的制造中使用。这种排水处理装置有时采用膜分离法。
在膜分离法中使用的MF膜、UF膜和NF膜中，频繁进行反清洗或空气清洗等物理清洗，以从膜面除去滞留悬浮物。但是，由于仅通过物理清洗不能够完全除去滞留悬浮物，因此膜间压差逐渐增大。在膜间压差升高至界限以上的分离膜(MF膜、UF膜、NF膜、RO膜等)中实施化学清洗，降低膜间压差并使性能恢复。分离膜的化学清洗使用碱性清洗剂(NaOH、KOH、NH4OH等)、酸性清洗剂(柠檬酸、草酸、HCl等)、氧化剂(次氯酸钠等)、还原剂(抗坏血酸、抗坏血酸钠等)、螯合剂(乙二胺四乙酸的盐、次氮基乙酸等)、有机溶剂、表面活性剂等。
例如，专利文献1公开了一种反渗透膜的清洗再生方法，其是至少包括两个清洗阶段的水处理用分离膜的清洗再生方法，其特征在于，按顺序进行第一清洗阶段和第二清洗阶段，所述第一清洗阶段用酸性溶液来清洗水处理用分离膜的膜，所述第二清洗阶段用含有福尔马林和碱性助剂的碱性溶液来清洗所述膜。作为能在酸性溶液中使用的酸之一，专利文献1示出了氟化氢。
专利文献2公开了一种过滤膜的清洗方法，其是将超纯水制造中使用的UF膜、MF膜、NF膜等过滤膜在用于超纯水制造工序之前进行预先清洗的方法，其特征在于，按顺序包括：用酸剂清洗所述过滤膜的酸清洗工序；用70℃以上的纯水清洗的高温纯水清洗工序；以及用超纯水清洗该过滤膜的超纯水清洗工序，所述高温纯水清洗工序交替地重复实施通水清洗和浸渍清洗。作为在酸清洗工序中使用的酸剂之一，专利文献2示出了氢氟酸。
专利文献3公开了一种分离膜的清洗/再生方法，其特征在于，在用分离膜将排水进行净化并再生利用的情况下，使用清洗液溶解或除去附着于所述分离膜表面的硅化合物等。作为该方法中使用的清洗液，公开了添加乙二胺四乙酸四钠四水合物以将pH调节为碱性的清洗液。专利文献3中记载了在结晶性二氧化硅(silica)的除去中有用氢氟酸进行分解/溶解的方法，但由于氢氟酸也腐蚀高分子等有机物，因此不能够用作清洗剂。
专利文献4公开了污垢清洗剂组合物，其含有：硼酸、过饱和钠、硼酸钠等硼化合物；盐酸等无机酸；酸性氟化铵、氟化氢、氟化铵等氟化合物。专利文献4中记载了用该污垢清洗剂组合物能够同时除去热交换器中生成的二氧化硅垢和钙垢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-66972号公报；
专利文献2：日本特开2010-22935号公报；
专利文献3：日本特开平11-319518号公报；
专利文献4：日本特开昭61-34098号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种水处理用分离膜的清洗方法。本发明的课题是提供一种在水的除浊处理等中使用的抑制分离膜的性能降低或使分离膜的性能恢复的清洗方法，所述水从用于气体无害化的湿式排气处理装置等中排出，所述气体在半导体等的制造中排出。
解决课题的技术方案
为解决上述课题而潜心研究的结果，完成了包括下述方式的本发明。
〔1〕一种分离膜的清洗方法，其中，
包括：使在含硅排水的除浊中使用了的分离膜与含有水溶性氟化氢盐的溶液接触，
含硅排水的硅浓度为5mg/L以上且50mg/L以下，
分离膜为UF膜或MF膜。
〔2〕如〔1〕所述的清洗方法，其中，
还包括：对在含硅排水的除浊中使用了的分离膜进行酸清洗和/或碱清洗。
〔3〕一种分离膜的清洗方法，其中，
包括：对在含硅排水的除浊中使用了的分离膜进行酸清洗；
使经酸清洗的分离膜与含有水溶性氟化氢盐的溶液接触；以及
对与含有水溶性氟化氢盐的溶液接触了的分离膜进行碱清洗，
含硅排水的硅浓度为5mg/L以上且50mg/L以下，
分离膜为UF膜或MF膜。
〔4〕一种分离膜的清洗方法，其中，
包括：对在含硅排水的除浊中使用了的分离膜进行酸清洗；
使经酸清洗的分离膜与含有水溶性氟化氢盐的溶液接触；
对与含有水溶性氟化氢盐的溶液接触了的分离膜进行碱清洗；以及
对经碱清洗的分离膜进行酸清洗，
含硅排水的硅浓度为5mg/L以上且50mg/L以下，
分离膜为UF膜或MF膜。
〔5〕一种分离膜的清洗方法，其中，
包括：使在含硅排水的膜分离中使用了的分离膜与含有水溶性氟化氢盐的溶液接触。
〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的清洗方法，其中，
含有水溶性氟化氢盐的溶液中，水溶性氟化氢盐的浓度为1～10％且pH小于5。
〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一项所述的清洗方法，其中，
水溶性氟化氢盐为氟化铵。
〔8〕一种含硅排水的处理方法，其中，
包括：使用分离膜对含硅排水进行膜分离或除浊；以及
以规定频率进行〔1〕～〔7〕中任一项所述的清洗方法。
〔9〕一种含硅排水的处理方法，其中，
包括：向含硅排水中添加凝集剂以进行凝集处理；
使用分离膜对凝集处理后的含硅排水进行膜分离或除浊；以及
以规定频率进行〔1〕～〔7〕中任一项所述的清洗方法。
〔10〕如〔9〕所述的处理方法，其中，
凝集处理前的含硅排水的硅浓度为5mg/L以上且50mg/L以下。
发明效果
根据本发明，能够通过短时间的清洗除去附着于超滤膜(UF膜)、微滤膜(MF膜)等分离膜的来自于含硅排水的物质。通过本发明的方法，能够抑制分离膜性能的降低或恢复性能，能够长时间进行含硅排水的膜分离处理(或除浊处理)。根据本发明，能够减少在水的膜分离处理(或除浊处理)中使用的分离膜的更换频率，所述水是从用于气体无害化的湿式排气处理装置等中排出的水，所述气体在半导体等的制造中排出。
附图说明
图1是表示单丝模块的一个例子的概念图。
图2是表示实验例中使用的评价用膜分离装置的概念图。
图3是表示用各种药液清洗时单丝模块的换算压差变化的图。
图4是表示分离膜的清洗时间表的一个例子的图。
图5是表示在执行图4所示的清洗时间表时单丝模块的换算压差变化的图。
图6是表示清洗后的水运转中单丝模块的换算压差变化的图。
具体实施方式
本发明的分离膜的清洗方法包括使含有水溶性氟化氢盐的溶液(以下，有时称作氟化氢盐溶液)与分离膜接触。
作为清洗对象的分离膜是用于含硅排水的膜分离或除浊的膜。通过用于含硅排水的膜分离或除浊，分离膜上附着有各种物质。作为本发明的清洗对象的分离膜优选附着有含铁原子的物质、含硅原子的物质和含氟原子的物质。需要说明的是，能够利用SEM-EDS进行附着物质的鉴别。不需要浓缩单体二氧化硅(SiO2)等水溶性二氧化硅就能通过UF膜或MF膜。能够推测附着于UF膜或MF膜的含硅原子的物质，是非水溶性的胶体状二氧化硅或凝胶状二氧化硅([H2SiO3]n)或非水溶性的硅酸盐。
含硅排水只要是含硅化合物的排水就没有特别的限定，优选从含PFCs气体的排气的无害化所使用的湿式排气处理装置或与燃烧式除害装置组合的湿式排气处理装置中排出的水。含硅排水的硅浓度优选为5mg/L以上且50mg/L以下，更优选为5mg/L以上且35mg/L以下。硅浓度是1L含硅排水中含有的Si原子的质量，其能够由基于使用ICP发光或原子吸光的公知水质分析的方法确定。单体二氧化硅(SiO2)通常在水中以偏硅酸(H2SiO3)或单硅酸(Si(OH)4)的形式存在，据说可溶解至110mg/L左右。
作为清洗对象的分离膜，例如，可举出超滤膜(UF膜)、微滤膜(MF膜)、纳滤膜(NF膜)、反渗透膜(RO膜)等。其中，优选UF膜或MF膜。
作为分离膜，例如，可举出由聚乙烯(PE)、四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、乙酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等有机材料构成的膜；以及由氧化铝(Alumina：Al2O3)、氧化锆(Zirconia：ZrO2)、氧化钛(Titania：TiO2)、不锈钢(SUS)等无机材料构成的膜。
作为清洗对象的分离膜，优选组装于膜模块。作为膜模块，可举出壳体收纳方式的模块、槽浸渍方式的模块。本发明的净化方法优选用于壳体收纳方式的模块。壳体收纳方式的模块是将膜元件收纳在壳体中的模块，该膜元件由分离膜、该分离膜的支撑体和流路材料形成为一体而成。作为壳体收纳方式的模块，可举出褶皱型模块、螺旋型模块、整体型(Monolith)模块、管型模块、中空丝型模块等。其中，优选中空丝型模块。
氟化氢盐溶液中使用的溶质之一为水溶性氟化氢盐。氟化氢盐是由氟化氢和碱构成的盐。作为碱，可举出氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为水溶性氟化氢盐的具体例子，可举出氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠、氟化钾、氟化氢钾等，其中优选氟化铵。
氟化氢盐溶液中的水溶性氟化氢盐的浓度优选为1～10质量％，更优选为3～7质量％，进一步优选为4～6质量％。
氟化氢盐溶液中使用的溶剂为水或亲水性液体，优选为水。作为亲水性液体，例如，可举出：甲醇、乙醇等醇，丙酮等酮，乙醚等醚等。作为水，能够任意使用软水或硬水，但优选为软水。软水的硬度优选为0～120mg/L，更优选为0～60mg/L。需要说明的是，硬度是将钙和镁的量换算为碳酸钙量(CaCO3)的值，能够由下述式算出。
硬度[mg/l]＝(钙量[mg/l]×2.5)+(镁量[mg/l]×4.1)
氟化氢盐溶液的pH优选小于6，更优选小于5。pH的下限没有特别的限定，但优选为3。当氟化氢盐溶液在上述pH范围时，具有抑制作为清洗对象的有机物析出的效果好的倾向，所述有机物有时存在于分离膜的表面。能够用硫酸、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸等酸进行pH的调节，根据需要还能够用苛性钠、苛性钾等碱进行pH的调节。
分离膜与氟化氢盐溶液的接触的方法没有特别的限制。分离膜与氟化氢盐溶液的接触通常在中止膜分离处理的期间进行。
分离膜与氟化氢盐溶液的接触，能够将分离膜或膜模块从水处理装置取下来进行，或在保持分离膜或膜模块安装于水处理装置的状态下进行。
对于取下的分离膜或膜模块，通过浸渍于氟化氢盐溶液、或吹送氟化氢盐溶液、或使氟化氢盐溶液滴流来与氟化氢盐溶液接触。对于保持安装状态的分离膜或膜模块，能够通过中止膜分离处理，用氟化氢盐溶液进行逆流清洗、用氟化氢盐溶液进行冲洗清洗、用氟化氢盐溶液进行浸置清洗等来与氟化氢盐溶液接触。
优选在进行分离膜与氟化氢盐溶液的接触之前或之后，对分离膜进行酸清洗和/或碱清洗。酸清洗通过使硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸溶液、草酸溶液等酸性药液与分离膜接触来进行。碱清洗通过使氢氧化钠溶液等碱性药液与分离膜接触来进行。酸性药液和碱性药液中使用的溶剂为水或亲水性液体，优选为水。酸清洗和/或碱清洗能够将分离膜或膜模块从水处理装置取下来进行，或在保持分离膜或膜模块安装于水处理装置的状态下进行。通过酸清洗，能够主要除去附着于分离膜的铁成分、铝成分、钙成分等金属成分。铁成分、铝成分、钙成分还包含来自凝集处理中使用的无机凝集剂的成分。通过碱清洗，能够主要除去附着于分离膜的有机物。有机物还包含来自凝集处理中使用的有机凝集剂的成分。
另外，在进行分离膜与氟化氢盐溶液的接触之前或之后，根据需要，可以用氧化剂或还原剂进行清洗。作为氧化剂，可举出次氯酸钠等。作为还原剂，可举出抗坏血酸、抗坏血酸钠等。
在本发明中，能够通过包括对在含硅排水的膜分离或除浊中使用了的分离膜进行酸清洗、使经酸清洗的分离膜与氟化氢盐溶液接触、对与氟化氢盐溶液接触了的分离膜进行碱清洗的方法来进行分离膜的再生，优选的是，通过包括对在含硅排水的膜分离或除浊中使用了的分离膜进行酸清洗、使经酸清洗的分离膜与氟化氢盐溶液接触、对与氟化氢盐溶液接触了的分离膜进行碱清洗、对经碱清洗的分离膜进行酸清洗的方法来进行分离膜的再生。再生后的分离膜能够再次用于膜分离。需要说明的是，由于碱清洗后进行的第二次酸清洗与最初的酸清洗相比，作为除去对象的污染物的量少，因此即使降低药液浓度和/或缩短清洗时间也无妨。
在本发明的清洗方法中，优选的是，在与氟化氢盐溶液接触或用其他药品清洗之前，用水或空气从分离膜除去滞留悬浮物或夹杂物。另外，在本发明的清洗方法中，优选的是，在用氟化氢盐溶液或其他药品清洗之后，用水漂洗残留在分离膜的氟化氢盐溶液或其他药品。残留药品等的量能够用pH计或电导率计来确认。
本发明的含硅排水的处理方法包括：使用分离膜对含硅排水进行膜分离或除浊，并以规定频率进行前述的本发明的清洗方法。
本发明的含硅排水的处理方法的其他方式包括：向含硅排水中添加无机凝集剂以进行凝集处理，使用分离膜对凝集处理后的含硅排水进行膜分离或除浊，并以规定频率进行前述的本发明的清洗方法。
凝集处理前的含硅排水的硅浓度优选为5mg/L以上且50mg/L以下。
凝集处理中通常使用凝集剂。凝集剂包含无机凝集剂和有机凝集剂。在本发明中，优选使用硫酸铝、聚硫酸铁、聚氯化铝、氯化铁等无机凝集剂。这些凝集剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
能够观察作为处理对象的含硅排水中的凝集效果来适当调节凝集剂的添加量，具体而言，优选为5.0～50质量％/SS，更优选为5.0～30质量％/SS，进一步优选为7.0～20质量％/SS。通过使用凝集剂，提高膜分离或除浊的效率。另一方面，在位于添加了凝集剂的位置的下游的分离膜，有时会附着有来自凝集剂的金属成分或有机物。
在本发明的含硅排水的处理方法中进行的膜分离处理或除浊处理中，能够采用全量过滤方式或错流过滤方式。全量过滤方式是用膜过滤全部排水的方式。错流过滤方式是在通过形成与膜面平行的流动来抑制排水中的悬浮物质或胶体堆积于膜面的现象的同时进行过滤的方式。
在膜分离处理或除浊处理中，优选以规定频率进行膜的物理清洗。物理清洗的频率，例如，优选30秒钟～60分钟进行1次膜分离处理或除浊处理。物理清洗能够通过逆流清洗、空气洗涤(air scrubbing)等来进行。
在本发明的含硅排水的处理方法中，本发明的清洗方法的实施频率，能够根据分离膜的堵塞(fouling)情况适当设定。在保持分离膜安装于水处理装置的状态下实施本发明的清洗方法时的频率，例如，能够设定为0.5天～7天1次。在将分离膜从水处理装置取下来实施本发明的清洗方法时的频率，例如，能够设定为1个月～1年1次。
以下，示出实验例说明本发明的方法的效果。
(清洗对象：分离膜)
准备在水的净化处理中使用了的分离膜(外径1.4mm，孔径0.02μm，聚偏氟乙烯制UF膜，中空丝型模块)，所述水是从设置于半导体的制造工厂的排气无害化用湿式排气处理装置中排出的。用SEM-EDS(测定倍率：500倍)进行质量组成分析的结果，该分离膜含有表1所示的元素。检测出Fe、Si、F。
[表1]
表1
[实验例1]
从分离膜中裁出中空丝。中空丝因Fe而呈茶褐色。将其在药液中浸渍6小时。观察浸渍期间中空丝的颜色变化。
作为药液，使用：
5质量％硫酸、
5质量％硝酸、
5质量％盐酸、
5质量％草酸水溶液(以下，称作“药液1”)；
5质量％氢氧化钠与0.5质量％(as Cl2)次氯酸钠的水溶液(以下，称作“药液2”)；以及
5质量％氟化铵水溶液(以下，称作“药液3”)。
浸渍于5质量％硫酸、5质量％硝酸、5质量％盐酸和药液2的中空丝的颜色没有很大的变化。浸渍于药液1的中空丝变为茶色。浸渍于药液3的中空丝变为淡黄白色。
[实验例2]
按照下述方式装配图2所示的评价用膜分离装置。
从分离膜中裁出中空丝11。向在两端用T型三通接头14设置支管15而成的主管12中插入中空丝11，将中空丝的一端A用灌封材料13固定在主管的一端A，并以中空丝11的另一端C向主管12外伸出的方式用灌封材料13固定于主管的另一端B，从而获得膜长度7.5cm、膜面积10.6cm2的单丝模块10。用灌封材料塞住位于中空丝的端A的开口。向外伸出的中空丝的端C的开口与处理水管24连接。位于主管的端A的支管15与给水管21连接。位于主管的端B的支管与排水管22连接。在给水管21和处理水管24中安装了压力计。从排水管22的中途分支出循环管23并与给水管21的中途连接，使液体能够循环。
首先，打开处理水管的阀，关闭排水管的阀和循环管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，以Flux4m/天向处理水管排出液体。测定给水管的压力和处理水管的压力，并记录该差(换算压差)。
关闭处理水管的阀，打开循环管的阀，从给水管向单丝模块循环5分钟药液(药液循环)。
此后，在单丝模块内留有药液的状态下放置2小时，使药液含浸于中空丝(药液含浸)。
关闭循环管的阀，打开排水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，漂洗中空丝直至排水管的pH为中性(纯漂洗)。
关闭排水管的阀，打开处理水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，以Flux4m/天向处理水管排出液体(纯水供给)。测定给水管的压力和处理水管的压力，并记录该差(换算压差)。
记录换算压差后，停止纯水的供给。
接着，重复进行5分钟的药液循环、2小时的药液含浸、基于纯水的漂洗和纯水供给时的换算压差的记录。
作为药液，使用：
5质量％草酸水溶液(pH1.6，“药液1”)、
5质量％氢氧化钠与0.5质量％(as Cl2)次氯酸钠的水溶液(pH13，“药液2”)、
5质量％草酸与1质量％抗坏血酸钠的水溶液(pH2.3，以下，称作“药液4”)、
5质量％氟化铵水溶液(pH2.9，“药液3”)以及
1质量％氟化铵水溶液(用硫酸调节pH，pH3，以下，称作“药液5”)。
将结果示于图3。药液2的压差因浸渍而上升。药液3和5与药液1和药液4相比，在更短时间内示出压差降低的效果。药液3与药液4相比，压差降低的效果更大。
[实验例3]
使用与实验例2相同的方法装配评价用膜分离装置。根据图4所示的清洗时间表，如下所示地对单丝模块进行了清洗。
首先，打开处理水管的阀，关闭排水管的阀和循环管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，以Flux4m/天向处理水管排出液体。测定给水管的压力和处理水管的压力，并记录该差(换算压差)。
(氟化氢盐清洗)
关闭处理水管的阀，打开循环管的阀，从给水管向单丝模块循环5分钟药液3。此后，在单丝模块内留有药液3的状态下放置6小时，使药液3含浸于中空丝。
关闭循环管的阀，打开排水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，漂洗中空丝直至排水管的pH为中性。
关闭排水管的阀，打开处理水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，以Flux4m/天向处理水管排出液体。测定给水管的压力与处理水管的压力，并记录该差(换算压差)。
记录换算压差后，停止纯水的供给。
(第一酸清洗)
关闭处理水管的阀，打开循环管的阀，从给水管向单丝模块循环5分钟2质量％草酸与1质量％抗坏血酸的水溶液(以下，称作“药液6”)。此后，在单丝模块内留有药液6的状态下放置2小时，使药液6含浸于中空丝。
关闭循环管的阀，打开排水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，漂洗中空丝直至排水管的pH为中性。
关闭排水管的阀，打开处理水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，以Flux4m/天向处理水管排出液体。测定给水管的压力和处理水管的压力，并记录该差(换算压差)。
记录换算压差后，停止纯水的供给。
(碱清洗)
关闭处理水管的阀，打开循环管的阀，从给水管向单丝模块循环5分钟1质量％氢氧化钠与0.5质量％(as Cl2)次氯酸钠的水溶液(以下，称作“药液7”)。此后，在单丝模块内留有药液7的状态下放置15小时，使药液7含浸于中空丝。
关闭循环管的阀，打开排水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，漂洗中空丝直至排水管的pH为中性。
关闭排水管的阀，打开处理水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，以Flux4m/天向处理水管排出液体。测定给水管的压力和处理水管的压力，并记录该差(换算压差)。
记录换算压差后，停止纯水的供给。
(第二酸清洗)
关闭处理水管的阀，打开循环管的阀，从给水管向单丝模块循环5分钟2质量％草酸水溶液(以下，称作“药液8”)。此后，在单丝模块内留有药液8的状态下放置2小时，使药液8含浸于中空丝。
关闭循环管的阀，打开排水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，漂洗中空丝直至排水管的pH为中性。
关闭排水管的阀，打开处理水管的阀，从给水管向单丝模块供给纯水，以Flux4m/天向处理水管排出液体。测定给水管的压力和处理水管的压力，并记录该差(换算压差)。将结果示于图5。
(水运转)
记录换算压差后，从给水管向单丝模块供给纯水，以Flux16m/天向处理水管排出液体。测定给水管的压力和处理水管的压力，并记录该差(换算压差)。将结果示于图6。
[实验例4]
除了6小时氟化氢盐清洗与2小时第一酸清洗的顺序相反以外，使用与实验例3相同的方法记录换算压差。将结果示于图5和图6。
[实验例5]
除了将6小时氟化氢盐清洗和2小时第一酸清洗变更为8小时氟化氢盐清洗以外，使用与实验例3相同的方法记录换算压差。将结果示于图5和图6。
[实验例6]
除了将第二酸清洗中使用的药液8变更为药液6以外，使用与实验例4相同的方法记录换算压差。将结果示于图5。需要说明的是，未进行Flux16m/天的水运转。
如这些结果所示，本发明的清洗方法可有效降低膜的压差。在按照氟化氢盐清洗、第一酸清洗、碱清洗和第二酸清洗的顺序进行的情况(实验例3)或按照氟化氢盐清洗、碱清洗和第二酸清洗的顺序进行的情况(实验例5)下，在清洗结束后的水运转中观察到压差上升的倾向。推测这是由于未被清洗掉的污染物质再次附着于分离膜。按照第一酸清洗、氟化氢盐清洗、碱清洗和第二酸清洗的顺序进行的情况(实验例4和6)下，即使在清洗结束后的水运转中，压差也未上升。
附图标记的说明
1：中空丝
2：主管
3：灌封材料
4：T型三通接头
5：支管
A：原水
B：未渗透膜的水
C：膜渗透水
10：单丝模块
21：给水管
22：排水管
23：循环管
24：处理水管
c1～c3：药液供给口
p：纯水供给口。

Claims (9)

1.一种含硅排水的处理方法，其中，
包括：向含硅排水中添加凝集剂以进行凝集处理；
使用分离膜对凝集处理后的含硅排水进行膜分离或除浊；以及
以规定频率进行分离膜的清洗方法，该分离膜的清洗方法包括使在含硅排水的膜分离或除浊中使用了的分离膜与氟化氢盐溶液接触，
供于膜分离或除浊的含硅排水的硅浓度为5mg/L以上且50mg/L以下，
分离膜为UF膜或MF膜，
氟化氢盐溶液是仅含有水溶性氟化氢盐作为溶质的溶液、或者是仅含有水溶性氟化氢盐与酸或碱作为溶质的溶液，
酸是硫酸、盐酸、硝酸、草酸或柠檬酸，
碱是苛性钠或苛性钾。
2.如权利要求1所述的处理方法，其中，
还包括：对在含硅排水的膜分离或除浊中使用了的分离膜进行酸清洗和/或碱清洗。
3.一种含硅排水的处理方法，其中，
包括：
向含硅排水中添加凝集剂以进行凝集处理；
使用分离膜对凝集处理后的含硅排水进行膜分离或除浊；以及
以规定频率进行分离膜的清洗方法，该分离膜的清洗方法包括：对在含硅排水的膜分离或除浊中使用了的分离膜进行酸清洗；使经酸清洗的分离膜与氟化氢盐溶液接触；以及对与氟化氢盐溶液接触了的分离膜进行碱清洗，
供于膜分离或除浊的含硅排水的硅浓度为5mg/L以上且50mg/L以下，
分离膜为UF膜或MF膜，
氟化氢盐溶液是仅含有水溶性氟化氢盐作为溶质的溶液、或者是仅含有水溶性氟化氢盐与酸或碱作为溶质的溶液，
酸是硫酸、盐酸、硝酸、草酸或柠檬酸，
碱是苛性钠或苛性钾。
4.一种含硅排水的处理方法，其中，
包括：
向含硅排水中添加凝集剂以进行凝集处理；
使用分离膜对凝集处理后的含硅排水进行膜分离或除浊；以及
以规定频率进行分离膜的清洗方法，该分离膜的清洗方法包括：对在含硅排水的膜分离或除浊中使用了的分离膜进行酸清洗；使经酸清洗的分离膜与氟化氢盐溶液接触；对与氟化氢盐溶液接触了的分离膜进行碱清洗；以及对经碱清洗的分离膜进行酸清洗，
供于膜分离或除浊的含硅排水的硅浓度为5mg/L以上且50mg/L以下，
分离膜为UF膜或MF膜，
氟化氢盐溶液是仅含有水溶性氟化氢盐作为溶质的溶液、或者是仅含有水溶性氟化氢盐与酸或碱作为溶质的溶液，
酸是硫酸、盐酸、硝酸、草酸或柠檬酸，
碱是苛性钠或苛性钾。
5.一种含硅排水的处理方法，其中，
包括：向含硅排水中添加凝集剂以进行凝集处理；
使用分离膜对凝集处理后的含硅排水进行膜分离或除浊；以及
以规定频率进行分离膜的清洗方法，该分离膜的清洗方法包括使在含硅排水的膜分离或除浊中使用了的分离膜与氟化氢盐溶液接触，
氟化氢盐溶液是仅含有水溶性氟化氢盐作为溶质的溶液、或者是仅含有水溶性氟化氢盐与酸或碱作为溶质的溶液，
酸是硫酸、盐酸、硝酸、草酸或柠檬酸，
碱是苛性钠或苛性钾。
6.如权利要求1～5中任一项所述的处理方法，其中，
氟化氢盐溶液中，水溶性氟化氢盐的浓度为1～10％且pH小于5。
7.如权利要求1～5中任一项所述的处理方法，其中，
氟化氢盐溶液中，水溶性氟化氢盐的浓度为3～7％且pH小于5。
8.如权利要求1～5中任一项所述的处理方法，其中，
水溶性氟化氢盐为氟化铵。
9.如权利要求1～5中任一项所述的处理方法，其中，
凝集处理前的含硅排水的硅浓度为5mg/L以上且50mg/L以下。
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