CN1938151A

CN1938151A - 形成有有机无机复合膜的物品及其制造方法

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Publication number: CN1938151A
Application number: CN200580009770.1A
Authority: CN
Inventors: 井口一行; 佐佐木辉幸; 神谷和孝
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: CN1938152A; CN1938151B

Abstract

本发明提供一种形成有有机无机复合膜的物品，该有机无机复合膜以二氧化硅作为主成分，在进行了日本工业标准(JSI)R3212规定的挺度磨损试验后，有机无机复合膜不从基材剥离。该复合膜，从含有亲水性有机聚合物的涂液，利用溶胶凝胶法形成。在该液中，例如在硅醇盐的量按SiO₂浓度表示的情况下超过3质量％，并且含有磷的情况下，质子的质量摩尔浓度在0.0001～0.2mol/kg的范围，水的摩尔数是硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数的4倍以上。根据该溶胶凝胶法，即使不将基材加热到超过400℃的温度，此外即使膜厚加厚到超过250nm的程度，也能得到机械强度优越的薄膜。

Description

形成有有机无机复合膜的物品及其制造方法

技术领域

本发明涉及形成有有机无机复合膜的物品及其制造方法，尤其涉及形成有利用溶胶凝胶法形成的、并且虽含有有机物但机械强度优越的膜的物品及其制造方法。

背景技术

玻璃材料一般是硬质的，也能以覆盖基材的膜的形式利用。但是，要得到玻璃质的膜，由于在熔化法中需要高温处理，所以构成基材及膜的材料受到限制。

溶胶凝胶法，是以金属的有机或无机化合物的溶液作为出发原料，通过溶液中的化合物的水解反应及缩聚反应，将溶液作为溶解有金属的氧化物或氢氧化物的微粒的溶胶，另外通过使其凝胶化进行固化，根据需要加热该凝胶得到氧化物固体的方法。

溶胶凝胶法，能够在低温下制造玻璃质的膜。利用溶胶凝胶法形成二氧化硅系膜的方法，例如，已在特开昭55-034258号公报、特开昭63-241076号公报、特开平8-27422号公报、特开昭63-268772号公报、特开2002-088304号公报、特开平5-85714号公报、特开平6-52796号公报、特开昭63-168470号公报、特开平11-269657号公报中公开。

一般，利用溶胶凝胶法形成的二氧化硅系膜，如与利用熔化法得到的玻璃质的膜相比，机械强度差。

在特开平11-269657号公报中，公开了以硅醇盐(silicon alkoxide)及其水解物(包括部分水解物)中的至少一种，按二氧化硅换算，含有0.10～3重量％、酸0.0010～1.0规定、及水0～10重量％的乙醇溶液作为涂液，形成二氧化硅系膜的方法。

利用该方法得到的二氧化硅系膜，具有耐干布摩损试验的程度的强度，虽不能说十分高，但作为溶胶凝胶法得到的膜，具有良好的机械强度。但是，利用特开平11-269657号公报公开的方法成膜的二氧化硅系膜，要确保耐实用的外观，其膜厚度最大也限制在250nm。利用溶胶凝胶法形成的二氧化硅系膜的厚度，通常在100～200nm的范围。

如特开昭63-168470号公报所公开，通过由添加有胶态状二氧化硅的涂液一次涂布，能够形成超过1μm的膜厚度。但是，从该涂液得到的膜，铅笔硬度达到8H左右，不具有足够高的机械强度。

如果二次涂布涂液，得到的膜的厚度增加。但是，如此得到的二氧化硅系膜，在机械强度，尤其在膜的耐磨损性方面不具有高的特性。其主要是因为涂液的二次涂布诱发膜的裂纹。

从以上的情况考虑，利用溶胶凝胶法难得到膜厚度超过250nm的程度的、且机械强度优越的二氧化硅系膜。

提出了利用溶胶凝胶法，形成复合无机物和有机物的有机无机复合膜的技术。溶胶凝胶法，由于其特征在于低温成膜，所以能够成膜含有有机物的二氧化硅系膜。利用溶胶凝胶法的有机无机复合膜，例如，已在专利第2574049号公报、第2680434号公报、特开2002-338304号公报中公开。

为提高利用溶胶凝胶法的二氧化硅系膜的机械强度，希望在450℃以上热处理二氧化硅系膜。但是，如果用此程度的高温热处理有机无机复合膜，膜中的有机物分解。必须在不分解有机物的范围内热处理的制约，即使在溶胶凝胶法以外的液相成膜法中，也限制要形成的膜的机械强度的提高。因此，在含有有机物的情况下，认为难形成机械强度优越的二氧化硅系膜。

此外，以往，加厚并且机械强度优越的二氧化硅系膜的成膜，在含有有机物的情况下，认为更难。

发明内容

本发明提供一种虽含有有机物，但机械强度优越的二氧化硅系膜。

本发明提供一种形成有有机无机复合膜的物品，其包含基材、和形成在所述基材的表面上的含有有机物及无机氧化物的有机无机复合膜，其中，所述有机无机复合膜含有二氧化硅作为所述无机氧化物，所述有机无机复合膜以所述二氧化硅作为主成分，在对所述有机无机复合膜的表面实施的(JIS) R 3212规定的挺度磨损试验后，所述有机无机复合膜不从所述基材剥离。

在本说明书中，所谓主成分，指的是含有率最高的成分。根据JIS R3212的挺度磨损试验，可采用市售的挺度磨损试验机实施。该试验，是按上述JIS所规定，一边施加500g重的负荷一边进行的旋转数1000次的磨损试验。

本发明，从其它的侧面考虑，提供一种物品的制造方法，所述物品包含基材、和形成在所述基材的表面上的含有有机物及无机氧化物的有机无机复合膜，所述有机无机复合膜含有二氧化硅作为所述无机氧化物，所述有机无机复合膜以所述二氧化硅作为主成分，其中，所述形成有有机无机复合膜的物品的制造方法包括：在所述基材的表面上涂布所述有机无机复合膜的形成溶液的工序、和从涂布在所述基材上的形成溶液除去含在该形成溶液中的液体成分的至少一部分的工序。

在本发明的制造方法中，所述形成溶液，含有硅醇盐、强酸、水及乙醇。所述形成溶液，作为所述强酸的至少一部分，或作为与所述强酸不同的成分，还含有成为所述有机物的至少一部分的亲水性有机聚合物。所述硅醇盐的浓度在按将该硅醇盐所含的硅原子换算成SiO₂时的SiO₂浓度表示的情况下，超过3质量％。另外，

a)在所述形成溶液含有磷供给源时，所述强酸的浓度在按假设质子从所述强酸完全离解时的质子的质量摩尔浓度表示的情况下，在0.0001～0.2mol/kg的范围；

b)在所述形成溶液不含磷供给源的时候，所述强酸的浓度在按假设质子从所述强酸完全离解时的质子的质量摩尔浓度表示的情况下，在0.001～0.2mol/kg的范围，并且所述硅醇盐的浓度在按所述SiO₂表示的情况下，低于13质量％。

在本发明的制造方法中，所述水的摩尔数，是所述硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数的4倍以上。在本发明的制造方法中，将所述基材保持在400℃以下的温度，同时除去涂布在所述基材上的形成溶液所含的液体成分的至少一部分。

根据本发明可知，利用溶胶凝胶法，能够形成即使膜厚度超过250nm的程度，膜的机械强度也优越的有机无机复合膜。尽管含有有机物，但根据本发明的有机无机复合膜，具有可与利用熔融法得到的玻璃板匹敌的程度的优越的耐磨损性。

根据本发明，通过形成溶液(涂液)的一次涂布，例如能够形成膜厚度超过250nm的程度的、而且膜的机械强度优越的有机无机复合膜。

具体实施方式

首先，通过本发明说明改进膜的机械强度的理由。

在采用以硅醇盐为出发原料的溶胶凝胶法的时候，膜的形成溶液(涂液)所含的硅醇盐，在涂液中，在存在水和催化剂的情况下，经过水解反应及缩聚(脱水缩合)反应，成为借助硅氧烷结合的低聚物，随之涂液成为溶胶状态。

将成为溶胶状态的涂液涂布在基材上，醇等有机溶剂、水从涂布的涂液挥发。在该干燥工序中，低聚物被浓缩，分子量增大，几乎损失流动性。如此，在基材上形成由半固态形状的凝胶构成的膜。凝胶化后，立即在硅氧烷结合的网的间隙中，充满有机溶剂或水。在从硅胶挥发掉溶剂或水后，硅氧烷聚合物收缩，膜硬化。

在利用以往的溶胶凝胶法得到的凝胶中，在除去有机溶剂或水后残留的间隙，在进行了到400℃的热处理后，未完全埋没，作为细孔残存。如果残存细孔，就不能充分提高膜的机械强度。因此，以往，为了得到足够硬的膜，认为需要400℃以上的高温，例如450℃以上，优选500℃以上的热处理。

下面，更详细地说明利用溶胶凝胶法的二氧化硅系膜的热处理中的反应和温度的关系。在大约100～150℃的热处理中，涂液所含的溶剂或水蒸发。在大约250～400℃的热处理中，如果原料含有有机物，该有机物分解、蒸发。如果在超过400℃的温度下热处理，通常在膜中不残留有机材料。在大约500℃以上的热处理中，发生凝胶骨架的收缩，膜变得致密。

凝胶化后残存的网的间隙的大小，依赖于溶液中的硅醇盐的聚合的方式。

聚合的方式因溶液的pH而异。在酸性的溶液中，容易直链状生长硅醇盐的低聚物。如果将如此的液体涂布在基材上，直链状的低聚物折叠，形成网格状组织，得到的膜为间隙比较小的致密的膜。但是，由于以直链状的低聚物折叠的状态固化，所以微组织不牢固，在溶剂或水从间隙挥发时，容易进入裂缝。

另外，在碱性的溶液中，容易生长球状的低聚物。如果在基材上涂布如此的液，就会形成球状的低聚物相互连接在一起的结构，成为具有比较大的间隙的膜。该间隙，由于通过球状的低聚物的结合、生长而形成，所以在溶剂或水从间隙挥发时不易进入裂缝。

本发明，是基于如果在能够形成比较致密的膜的酸性区域，适当调整强酸的浓度、水分量等，则在某种条件下能够作为厚膜也能够形成无裂纹的膜的发现，并对此进行了研究而完成的。

硅烷醇的等电点是2。这表示，如果涂液的pH是2，在液中能够最稳定地存在硅烷醇。即，即使在水解的硅醇盐大量存在于溶液中的情况下，只要溶液的pH是2左右，通过脱水缩合反应形成低聚物的概率就变得非常低。其结果，水解的硅醇盐，能以单体或低聚合的状态存在涂液中。

在pH为2左右的区域，硅醇盐，以每1个分子水解1个烷氧基，成为硅烷醇的状态被稳定化。例如，在四烷氧基硅烷中具有4个烷氧基，但其中1个烷氧基被水解，以成为硅烷醇的状态被稳定化。

如果在溶胶凝胶溶液中，按强酸的质子完全离解时的质子的质量摩尔浓度(以下，有时只称为“质子浓度”)，以达到0.001～0.1mol/kg的范围的方式添加强酸，溶液的pH达到3～1左右。如果按该范围调整pH，在涂液中，硅醇盐能够作为单体或低聚物的硅烷醇稳定存在。所谓的pH2左右，是比较强的酸性状态，要得到如此的pH，需要采用强酸。

本发明的涂液，含有水和醇的混合溶剂，可根据需要添加其它溶剂，但即使在是如此的混合溶剂的情况下，通过采用强酸，并且使假设从强酸完全离解质子时的质子的质量摩尔浓度达到0.001～0.2mol/kg，也能够形成pH2左右的液。

在计算质子的质量摩尔浓度时，不需要考虑使用的酸在水中的酸离解指数为4以上的质子。例如，由于弱酸即醋酸在水中的酸离解指数为4.8，所以在涂液中含有醋酸的时候，醋酸的质子也不包含在所述质子浓度中。

此外，例如，磷酸的离解度为3级，有1个分子离解3个质子的可能性。但是，如果第1级的离解指数为2.15，可视作强酸，但如果第2级的离解指数为7.2，第3级的离解指数为更大的值。因此，以从强酸的离解作为前提的所述质子浓度，只要作为从磷酸1分子只离解1个质子的浓度计算就可以。离解1个质子后的磷酸不是强酸，不需要考虑第2级以后的质子的离解。在本说明书中，所谓强酸，具体是指具有在水中的酸离解指数低于4的质子的酸。

另外，如上所述，将质子浓度规定为强酸的质子完全离解时的浓度的理由，是因为在醇这样的有机溶剂和水的混合液中，难正确求出强酸的离解度。

如果将涂液的pH确保在1～3的范围，将其涂布在基材表面上，并使其干燥，由于密密地充填水解不完全、此外处于低聚合状态的硅醇盐，所以可得到细孔小、相当致密的膜。

该膜致密，但是由于即使用200～300℃加热，水解也不充分，因此达不到某种硬度以上。因此，以不但在涂液的涂布前而且在涂布后也容易进行硅醇盐的水解的方式，相对于硅醇盐过剩地添加水。如果形成容易进行水解的状态，即使不加热到高温膜也变硬。具体是，相对于硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数，添加水解所需的最大的摩尔数，即4倍以上的摩尔数的水。

在干燥工序中，水也与溶剂的挥发并行地蒸发。如果考虑到此情况，水的摩尔数，更优选相对于上述硅原子的总摩尔数，规定为超过4倍的程度，例如5倍～20倍。

另外，在硅醇盐中，对于1个硅原子最大可结合4个烷氧基。在烷氧基的数量小的醇盐中，水解所需的水的摩尔数减小。此外，即使是4个烷氧基与硅原子结合的四烷氧基硅烷，其聚合物(例如，作为コルコ一ト制造“乙基硅酸盐40”等市售)中，水解所需的水的总摩尔数，比硅原子的4倍少(如将聚合物的Si的摩尔数设为n(n≥2)，则化学计算法上水解所需的水的摩尔数，为(2n+2)摩尔)。越使用聚合度高的烷氧基硅烷原料，水解所需的水的摩尔数越减少。因此，实际上，硅醇盐的水解所需的水的摩尔数，有时比硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数的4倍低，所以考虑宁可优选过剩地添加水，在本发明中，规定添加硅原子的总摩尔数的4倍以上的摩尔数的水。

如果添加超过化学计算法上水解所需的摩尔数的水，就会促进干燥工序中的硅醇盐的水解反应。伴随溶剂的挥发及水的蒸发，涂布的液中的pH从上述范围变动，也是促进水解的因素之一。如此，形成致密的膜，而且如果充分促进水解及缩聚反应，则可形成硬质的膜。其结果，与以往相比，能够通过低温的热处理得到机械强度优越的膜。

如果采用该方法，则即使加厚也能得到机械强度优越的二氧化硅系膜。为了得到厚的膜，优选，以硅醇盐的浓度比较高的方式，例如以按将硅醇盐所含的硅原子换算成SiO₂时的SiO₂的浓度表示的情况下超过3重量％的方式，调制涂液。

另外，在本发明中，由于将溶剂及水的蒸发形成的膜的收缩抑制在最小限，所以规定添加亲水性有机聚合物。亲水性有机聚合物，抑制随着涂布的涂液所含的液体成分的蒸发而有时发生的裂纹的产生。亲水性有机聚合物，夹在溶液中生成的二氧化硅粒子间，缓和伴随液体成分的蒸发的膜收缩的影响。如果添加亲水性有机聚合物，认为膜可柔软地追随硬化收缩时的结构变化，缓和膜中的应力。以往，有机物不过是限制热处理温度的因素，但在本发明中，起到抑制膜的收缩，保持膜的机械强度的作用。

在本发明的方法中，由于只要用比以往低的温度加热膜就可以，所以在加热后，膜中也残存亲水性有机聚合物。如果添加亲水性有机聚合物，则即使更加厚膜化，也能够得到机械强度优越的膜。

亲水性有机聚合物，优选预先添加在涂液中。在从该涂液形成的有机无机复合膜中，认为可按分子级复合有机物和无机物。

多种实验结果表明，亲水性有机聚合物，还可抑制通过溶胶凝胶反应形成的二氧化硅粒子的生长，抑制膜的多孔质化。

作为优选的亲水性有机聚合物，可列举含有聚氧化烯(polyoxyalkylene)基的聚合物。作为含有聚氧化烯基的亲水性有机聚合物，可列举聚乙二醇、聚醚型的表面活性剂。

在进一步研究时发现，如果在涂液中含有磷供给源，例如磷酸、磷酸盐、磷酸酯，则容易改进膜的机械强度。如果添加磷供给源，即使涂液中的质子浓度大于上述范围，也能得到机械强度优越的膜。通过实验确认，在存在磷供给源的涂液中，质子浓度可以在0.0001～0.2mol/kg。

此外，如果添加磷供给源，即使更加厚膜化，膜的机械强度也能保持良好的状态。在没有磷供给源的时候，如果涂液中的硅醇盐的浓度，按SiO₂浓度表示达到13质量％以上，膜变得过厚，膜的机械强度下降。但是，在存在磷供给源的情况下，就不需要将涂液中的硅醇盐的浓度限制在上述范围，可以是13质量％以下。当然，在存在磷供给源的情况下，也可以将硅醇盐的浓度限制在13质量％以上，低于13质量％。没有磷供给源时的优选的硅醇盐的浓度为3质量％以上9质量％以下。

磷在膜中的作用的详细情况，在现阶段还不清楚，但根据以前的实验结果，认为磷有助于提高膜和基材之间的粘接力。

通过以上的溶胶凝胶法的改进，根据本发明，能够提供一种形成有有机无机复合膜的物品，尽管其含有有机物，但是即使采用JIS R3212中规定的挺度磨损试验，也不从基材剥离。

有机无机复合膜的膜厚度，在250nm以上5μm以下，优选300nm以上5μm以下，更优选500nm以上5μm以下，尤其优选1μm以上5μm以下。有机无机复合膜的膜厚度也可以在4μm以下。

根据本发明，也可将挺度磨损试验后测定的、进行了该挺度磨损试验的部分的浊度规定在4％以下，进而3％以下。这是相当于利用熔化法得到的玻璃质膜的机械强度。

在根据本发明的有机无机复合膜中，有机物的含量，相对于有机无机复合膜的总质量，优选在0.1～60％，更优选2～60％。根据本发明的有机无机复合膜，作为有机物，优选含有亲水性有机聚合物。亲水性有机聚合物，优选含有聚氧化烯基(聚环氧烷烃(polyalkyleneoxide)结构)。根据本发明的有机无机复合膜也可以含有磷。

根据本发明的有机无机复合膜也可以含有微粒。通过添加微粒，能够对膜附加功能。作为微粒，不特别限定，可列举例如有机物微粒、导电性氧化物微粒等。作为有机物微粒，可举例胶乳等。

根据本发明，虽然含有1质量％以上的微粒，但也能够形成在上述挺度磨损试验后测定的、进行了该挺度磨损试验的部分的浊度在4％以下、优选在3％以下的有机无机复合膜。

在本发明的方法中，采用含有硅醇盐、强酸、水及醇，另外含有亲水性有机聚合物的涂液。亲水性有机聚合物，通常，作为与强酸不同的成分添加，但也可以作为强酸的一部分添加，具有作为强酸功能的聚合物，例如含有磷酸酯基的聚合物。

硅醇盐，优选四烷氧基硅烷及其聚合物的至少一方。亲水性有机聚合物及其聚合物，也可以含有水解了的醇盐基。

硅醇盐的浓度，规定为按将硅醇盐所含的硅原子换算成SiO₂的SiO₂浓度表示在3质量％以上低于13质量％，优选3质量％以上9质量％以下，但是在涂液含有磷供给源的情况下，也可以在3质量％以上30质量％以下。如果涂液中的硅醇盐的浓度过高，有时发生从基材剥离的裂纹。

磷供给源的至少一部分，也可以是作为上述强酸的至少一部分含有的磷酸。磷供给源的至少一部分，也可以是亲水性有机聚合物所含的磷酸酯基。

亲水性有机聚合物的浓度：

c)在硅醇盐的浓度按上述SiO₂浓度表示，在9质量％以下时，优选相对于该SiO₂规定在30质量％以下。

d)在硅醇盐的浓度按上述SiO₂浓度表示，在超过9质量％时，优选以上述SiO₂浓度作为A，规定在(5A-15)质量％以下。

如果亲水性有机聚合物的浓度过低，不能缓和硬化时的收缩形成的膜应力，有时发生裂纹。亲水性有机聚合物的浓度，相对于上述SiO₂，优选规定在0.1质量％以上，尤其优选规定在5质量％以上。

在本发明的方法中的干燥工序中，可除去涂布在基材上的形成溶液的液体成分，例如水及醇的至少一部分，优选基本上全部被除去。

根据本发明，通过分别逐次实施涂布形成溶液的工序、和除去涂布的该形成溶液所含的液体成分的至少一部分的工序，能够形成膜厚为例如超过250nm且5μm以下左右的有机无机复合膜。

作为本发明的制造方法所用的强酸，可举例盐酸、硝酸、三氯醋酸、三氟醋酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯基磺酸、草酸。强酸中的挥发性酸，由于在加热时挥发，不残存在硬化后的膜中，所以优选采用此类酸。如果在硬化后的膜中残存酸，已知有妨碍无机成分的结合，膜硬度下降的顾虑。

根据本发明的有机无机复合膜，通过比较低的低温热处理可具有与熔化玻璃匹敌的膜硬度。即使用于汽车用或建筑用的窗玻璃，也十分耐用。

能够以通过本发明成膜的有机无机复合膜作为基体，导入功能性材料。也能够在有机无机复合膜中，不损伤功能地，导入功能性材料，该功能性材料如果经过大约400℃以上的热处理工序，则其功能损失结束。

可用作功能性材料的多种有机物，多在200～300℃的温度开始分解。即使是无机物，例如氧化物即ITO(铟锡氧化物)微粒，通过250℃以上的加热，也降低热防护能。

在本发明中，根据需要，优选在除去液体成分时加热基材。此时，要根据功能性材料的耐热性，适宜调整基材的加热温度。在本发明中，即使是100～300℃的加热，也能够使有机无机复合膜充分硬化。

以下，通过实施例更详细地说明本发明。

(实施例A1)

在实施例A1中，在涂液(形成溶液)中添加聚醚磷酸酯系表面活性剂。聚醚磷酸酯系表面活性剂，也是磷供给源。

在乙醇(片山化学制造)23.7g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)45.14g、纯水27.16g浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.1g、聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一デリゾ一ル制造：ソルスパ一ス41000)3.9g，搅拌，得到形成溶液。

该溶液中的硅醇盐(四乙氧基硅烷)的含量(按二氧化硅换算)、质子浓度、水含量、有机聚合物(亲水性有机聚合物)的含量等，如表1所示。另外，在水含量中，加上乙醇中含有的水分(0.35质量％)计算。质子浓度，作为全部离解盐酸所含的质子计算。水含量及质子浓度的计算方法，在以下的所有实施例、比较例中相同。

另外，“ソルスパ一ス 41000”，是用磷酸使聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl aether)酯化的分散剂。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(100×100mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。原状，在室温下大约干燥30分钟后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热40分钟，然后冷却。得到的膜，是2900nm厚的无裂纹的透明度高的膜。

膜的硬度的评价，根据JIS R 3212规定的摩损试验进行。即，采用市售的挺度磨损试验机(TABER INDUSTRIES公司制造，5150ABRASER)，用500g的负荷进行1000次磨损，测定磨损试验前后的浊度。表2示出膜厚度、裂纹的有无、挺度试验前后的浊度、及挺度试验后的玻璃膜的有无。另外，作为空白，表2也示出熔化玻璃板上的挺度试验前后的浊度。另外，浊度，采用スガ试验机公司制造的HGM-2DP测定。

由表2得知，挺度试验后的浊度低到2.1％，具有与熔化玻璃板匹敌的硬度。该附二氧化硅膜的玻璃板，即使用作汽车用或建筑用的玻璃窗，也充分具有实用性。另外，在汽车用的窗玻璃中，挺度试验后的浊度要求在4％以下。

(实施例A2)

在实施例A2中，作为二氧化硅原料，与四乙氧基硅烷一同采用乙基硅酸盐。

在乙醇(片山化学制造)30.02g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)22.57g、乙基硅酸盐40(コルコ一ト制造)16.25g、纯水27.16g浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.1g聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一デリゾ一ル制造：ソルスパ一ス41000)3.9g，搅拌，得到形成溶液。该溶液中的质子浓度等如表1所示。

另外，此处所用的“乙基硅酸盐40”，是用以下的式(1)表示的，作为二氧化硅成分(SiO2)含有相当于40重量％的量的无色透明的液体。另外，除链状结构的缩合物以外，还含有分支状或环状结构的缩合物。以“乙基硅酸盐40”为代表的硅醇盐的聚合物，由于二氧化硅的供给效率、粘度、比重、保存稳定性等优越，使用时也容易处理，所以也可用作硅醇盐的一部分或全部。

CH₃CH₂O(Si(OCH₂CH₃)₂)_nOCH₂CH₃ (1)

此处，n的平均值是5。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(100×100mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。在该状态下，在常温下大约干燥30分钟左右后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热40分钟，然后冷却。得到的膜，是2900nm厚的无裂纹的透明度高的膜。

膜的硬度的评价，与实施例A1相同地进行。如表2所示，挺度试验后的浊度低到2.4％，具有与熔化玻璃板匹敌的硬度。

(实施例A3)

在实施例A3中，代替聚醚磷酸酯系表面活性剂，采用聚乙二醇，作为磷的原料添加磷酸。

在乙醇(片山化学制造)23.69g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)45.14g、纯水27.16g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.1g、磷酸(85质量％，关东化学制造)0.11g聚乙二醇4000(关东化学制造)3.81g，搅拌，得到形成溶液。该溶液中的质子浓度等如表1所示。

另外，此处所用的“聚乙二醇4000”，是其重量平均分子量为4000的聚乙二醇。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(100×100mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。在该状态下，在常温下大约干燥30分钟左右后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热40分钟，然后冷却。得到的膜，是3300nm厚的无裂纹的透明度高的膜。

膜的硬度的评价，与实施例A1相同地进行。如表2所示，挺度试验后的浊度低到2.6％，具有与熔化玻璃板匹敌的硬度。

(实施例A4)

在实施例A4中，在有机无机复合膜中分散ITO微粒。

在ITO微粒分散液(三菱マテリアル制造：含有40质量％的ITO的乙醇溶液)7.5g中，依次添加聚醚磷酸酯系表面活性剂(楠木化成制造：デイスパロンDA-375)0.15g、四乙氧基硅烷(信越化学制造)20.8g乙醇(片山化学制造)55.45g、纯水15.8g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.3g，搅拌，得到形成溶液。该溶液中的质子浓度等如表1所示。

另外，此处所用的“デイスパロンDA-375”，是用磷酸使聚氧乙烯烷基醚酯化的分散剂。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(100×100mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。在该状态下，在室温下大约干燥30分钟左右后，投入预先升温到90℃的烘干箱内，加热30分钟，另外，再投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热1小时，然后冷却。得到的膜，是1000nm厚的无裂纹的透明度高的膜。

膜的硬度的评价，与实施例A1相同地进行。如表2所示，挺度试验后的浊度低到2.8％，具有与熔化玻璃板匹敌的硬度。

在该有机无机复合膜中，含有3质量％的ITO微粒。

(实施例A5)

在实施例A5中，也在有机无机复合膜中分散ITO微粒。

在ITO微粒分散液(三菱マテリアル制造：含有40质量％的ITO的乙醇溶液)2.25g中，依次添加聚醚磷酸酯系表面活性剂(アビシア制造：ソルスパ一ス41000)0.16g、聚乙二醇400(片山化学制造)0.36g、四乙氧基硅烷(信越化学制造)6.25g、乙醇(片山化学制造)17.59g、纯水3.7g、浓硝酸(60质量％，关东化学制造)0.01g，搅拌，得到形成溶液。该溶液中的质子浓度等如表1所示。

另外，此处所用的“聚乙二醇400”，是其重量平均分子量为400的聚乙二醇。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(305×305mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。在该状态下，在常温下大约干燥30分钟左右后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热14分钟，然后冷却。得到的膜，是1000nm厚的无裂纹的透明度高的膜。

在该有机无机复合膜中，含有3质量％的ITO微粒。

在实施例A4及实施例A5中得到的膜，由于含有ITO微粒，所以具有能够遮断太阳光所含的红外线，降低太阳光透过普通玻璃与皮肤接触时感觉的暑热的功能。

一般，ITO微粒，如果暴露在250℃以上的温度下就会被氧化，降低遮断红外线的功能。在实施例A4及实施例A5中，由于用200℃以下的温度加热，所以可得到能维持ITO微粒形成的红外线遮蔽功能的二氧化硅膜。

(比较例A6)

在比较例A6中，代替实施例A1中的聚醚磷酸酯系表面活性剂，采用聚乙二醇。不添加磷供给源。

在乙醇(片山化学制造)23.7g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)45.14g、纯水27.16g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.1g聚乙二醇400(关东化学制造)3.9g，搅拌，得到形成溶液。该溶液中的质子浓度等如表1所示。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(100×100mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。在该状态下，在常温下大约干燥30分钟左右后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热40分钟，然后冷却。得到的膜，是2800nm厚的无裂纹的透明度高的膜。

膜的硬度的评价，与实施例A1相同地进行。其结果，如表2所示，挺度试验后，膜部分剥离。

如果不在形成溶液中添加磷供给源，在2μm以上的膜厚中，不能将膜的机械强度改进到可耐挺度磨损试验的程度。

(比较例A7)

在比较例A7中，代替实施例A1中的聚醚磷酸酯系表面活性剂，采用磷酸。不添加亲水性有机聚合物。

在乙醇(片山化学制造)27.49g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)45.14g、纯水27.16g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.1g磷酸(85质量％，关东化学制造)0.11g，搅拌，得到形成溶液。该溶液中的质子浓度等如表1所示。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(100×100mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。在该状态下，在常温下大约干燥30分钟左右后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热40分钟，然后冷却。其结果，发生伴随剥离的裂纹，作为膜不成立。

(实施例B1)

在实施例B1中，提高质子浓度，在形成溶液中添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

在乙醇(片山化学制造)17.5g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)6.25g、纯水5.68g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.3g、聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一ブリゾ一ル制造：ソルスパ一ス41000)0.23g、聚乙二醇200(关东化学制造)0.04g，搅拌，得到涂液。该溶液中的质子浓度等如表3所示。

另外，此处所用的“聚乙二醇200”，是其重量平均分子量为200的聚乙二醇。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(305×305mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。在该状态下，在常温下大约风干5分钟左右后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热12分钟，然后冷却。

得到的膜，是800nm厚，但在面内的一半左右的区域上发生伴随剥离的裂纹。接着，对剥离部以外的地方实施耐磨损性试验。表4示出形成的膜的特性。

挺度试验后的浊度低到0.7％，为试验前后的浊度的差异非常小的结果，确认是硬度高的膜。

(实施例B2)

在实施例B2中，比实施例B1稍微降低质子浓度，在形成溶液中添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

在乙醇(片山化学制造)17.55g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)6.25g、纯水5.78g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.15g、聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一ブリゾ一ル制造：ソルスパ一ス41000)0.23g聚乙二醇200(关东化学制造)0.04g，搅拌，得到涂液。该溶液中的质子浓度等如表3所示。

得到的膜，是800nm厚，但在膜的一部分上发生伴随剥离的裂纹。裂纹，发生在自以倾斜的状态涂布涂液的基板的下侧到50nm的范围。认为由于在基板的下侧膜稍微变厚，所以容易发生裂纹。对未发生伴随剥离的裂纹的地方，实施挺度磨损试验。表4示出形成的膜的特性。

挺度试验后的浊度低到2.4％，为试验前后的浊度的差异非常小的结果，确认是硬度高的膜。

(实施例B3)

在实施例B3中，降低质子浓度，在形成溶液中添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

在乙醇(片山化学制造)17.6g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)6.25g、纯水5.88g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.003g、聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一ブリゾ一ル制造：ソルスパ一ス41000)0.23g、聚乙二醇200(关东化学制造)0.04g，搅拌，得到涂液。该溶液中的质子浓度等如表3所示。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(305×305mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。在该状态下，在常温下大约风干5分钟左右后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热12分钟，然后冷却。得到的膜，是700nm厚的无浊度的透明的膜，没有发现伴随剥离的裂纹。表4示出形成的膜的特性。

挺度试验后，未发现膜的剥离，挺度试验后的浊度低到2.2％，为试验前后的浊度的差异非常小的结果，确认是硬度高的膜。

如果参照实施例B1～B3的结果，由于如果质子浓度过高，在膜中容易发生裂纹，所以质子浓度优选在0.09mol/kg以下，更优选在0.04mol/kg以下。

(实施例B4)

在实施例B4中，更加降低质子浓度，在形成溶液中添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

在乙醇(片山化学制造)17.6g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)6.25g、纯水5.88g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.0003g、聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一ブリゾ一ル制造：ソルスパ一ス41000)0.23g聚乙二醇200(关东化学制造)0.04g，搅拌，得到涂液。该溶液中的质子浓度等如表3所示。

接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(305×305mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。在该状态下，在常温下大约风干5分钟左右后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热12分钟，然后冷却。得到的膜，是800nm厚的透明度高的膜，没有发现伴随剥离的裂纹。表4示出形成的膜的特性。

挺度试验后，未发现膜的剥离，挺度试验后的浊度低到2.3％，为试验前后的浊度的差异非常小的结果，确认是硬度高的膜。

(比较例B5)

在比较例B5中，极高地提高质子浓度，在形成溶液中添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

在乙醇(片山化学制造)17.29g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)6.25 g、纯水5.29g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.9g、聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一ブリゾ一ル制造：ソルスパ一ス41000)0.23g聚乙二醇200(关东化学制造)0.04g，搅拌，得到涂液。该溶液中的质子浓度等如表3所示。

得到的膜，是800nm厚，但由于大致全面发生伴随剥离的裂纹，因此不能测定膜的特性。

(实施例C1)

在实施例C1中，在形成溶液中添加聚乙二醇，不添加磷酸等磷供给源。

除不添加聚醚磷酸酯系表面活性剂以外，采用与实施例B1同样的原料，与实施例B1同样地形成膜。原料调整到表5所示的浓度。

得到的膜，是700nm厚的透明度高的膜，但在膜的局部发生伴随剥离的裂纹。对未发生伴随剥离的裂纹的地方，实施挺度磨损试验，在挺度磨损试验后，未发现膜的剥离。表6示出其结果。

(实施例C2)

在实施例C2中，从实施例C1稍微降低质子浓度。在实施例C2中也添加聚乙二醇，但不添加磷酸等磷供给源。

得到的膜，是700nm厚的透明度高的膜，未发生伴随剥离的裂纹。实施挺度磨损试验，在挺度磨损试验后，未发现膜的剥离。表6示出其结果。

(实施例C3)

在实施例C3中，从实施例C2更加降低质子浓度。在实施例C3中也添加聚乙二醇，但不添加磷酸等磷供给源。

从实施例C1～C3的结果得知，在采用不添加磷供给源的涂液的时候，为了抑制膜的裂纹，更优选质子浓度在0.09mol/kg以下。

(比较例C4)

在比较例C4中，从实施例C2更加降低质子浓度。在比较例C4中也添加聚乙二醇，但不添加磷酸等磷供给源。

但是，在该比较例中，基板上不粘涂液，不能形成膜。这认为是，由于酸的浓度低，液中硅醇盐的水解进行的不充分。

在实施例B4中，虽是与比较例C4同样的质子浓度，但能够涂布涂液。尤其在涂液中不含磷供给源的情况下，优选将质子浓度规定在0.001mol/kg以上，某种程度地促进液中的硅醇盐的水解。

(实施例D1)

在实施例D1中，在形成溶液中，添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

采用与实施例B1同样的原料，与实施例B1同样地形成膜。原料调整到表7所示的浓度。聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一ブリゾ一ル制造：ソルスパ一ス41000)、及聚乙二醇200(关东化学制造)的添加量，与实施例B1同样。

得到的膜，是700nm厚的透明度高的膜，未发生伴随剥离的裂纹。实施挺度磨损试验，在挺度磨损试验后，未发现膜的剥离。表8示出其结果。

(实施例D2)

在实施例D2中，从实施例D1降低水的含量。在实施例D2也添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

得到的膜，是600nm厚的透明度高的膜，未发生伴随剥离的裂纹。实施挺度磨损试验，在挺度磨损试验后，未发现膜的剥离。表8示出其结果。

(比较例D3)

在比较例D3中，从实施例D2降低水的含量。在比较例D3也添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

得到的膜，是600nm厚的透明度高的膜，未发生伴随剥离的裂纹。但是，实施挺度磨损试验，在挺度磨损试验后，膜剥离。表8示出其结果。

从实施例D1～D3及比较例D4的结果得知，水的含量，应规定在硅醇盐所含的硅原子的摩尔数的4倍以上的摩尔数。

(实施例E1)

在实施例E1中，稍微提高质子浓度，添加ITO微粒。在形成溶液中，添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

在乙醇(片山化学制造)15.24g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)6.25g、纯水5.69g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.3g、聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一ブリゾ一ル制造：ソルスパ一ス 41000)0.23g、聚乙二醇200(关东化学制造)0.04g，搅拌，另外，添加ITO微粒分散液(三菱マテリアル制造含有40质量％的ITO的乙醇溶液)2.25g。通过添加ITO微粒分散液，涂液变得白浊。质子浓度、水的含量等，如表9所示。

得到的膜，是1300nm厚的透明度高的膜，未发现伴随剥离的裂纹。接着，实施挺度磨损试验，挺度磨损试验后，未发现膜的剥离。表10示出其结果。

但是，在挺度磨损试验的前后，浊度高，膜的透明性差。

(实施例E2)

在实施例E2中，从实施例E1稍微降低质子浓度，添加ITO微粒。在形成溶液中，添加聚醚磷酸酯系表面活性剂及聚乙二醇。

在乙醇(片山化学制造)15.24g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)6.25g、纯水5.69g、浓盐酸(35质量％，关东化学制造)0.15g、聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本ル一ブリゾ一ル制造：ソルスパ一ス41000)0.23g聚乙二醇200(关东化学制造)0.04g，搅拌，另外，添加ITO微粒分散液(三菱マテリアル制造含有40质量％的ITO的乙醇溶液)2.25g。通过添加ITO微粒分散液，涂液变得白浊。质子浓度、水的含量等，如表9所示。

与实施例E1同样，膜白浊化，但该膜，在挺度磨损试验前后，不像从实施例E2得到的膜那样白浊。

从实施例E1～E2及实施例A4～A5的结果看出，在涂液中添加微粒的情况下，质子浓度优选在0.03mol/kg以下。

以上所述的实施例、比较例，只不过是用于说明本发明的事例，本发明并不局限于这些例子。

例如，作为硅醇盐，也可以采用四甲氧基硅烷、甲基硅酸盐等。

此外，作为硅醇盐，也可以采用有机改性的醇盐。但是，此时，有机改性的硅醇盐，优选达到没有有机改性的硅醇盐的硅原子的摩尔数的10％以下的量。

作为强酸，也可以采用硫酸、p-磺酸、甲磺酸等。

作为醇，也可以采用甲醇、1-丙醇、异丙醇、t-丁醇等。

根据需要，也可以添加上述未列出的表面活性剂、有机材料。

根据本发明的膜，具有能够添加有机物的特长。利用此特长，通过添加的各种有机物，能够对膜赋予源自添加的有机物的功能，添加的有机物不限定于亲水性有机聚合物。此外，也可以添加各种功能性微粒。

另外，在根据本发明的膜中，也可以添加二氧化硅以外的金属氧化物。

例如，也可以在涂液中添加，锂、钠、钾、铯、镁、钙、钴、铁、镍、铜、铝、镓、铟、钪、钇、镧、铈、锌等金属的氯化物、氧化物、硝酸盐等。

关于硼，可通过用乙酰丙酮等β-二酮使硼酸或硼的醇盐螯合化来添加。

关于钛、锆，可通过β-二酮使氯化氧化物、硝酸氧化物或醇盐螯合化来添加。

关于铝，可通过β-二酮使醇盐螯合化来添加。

关于亲水性有机聚合物，也不局限于上述的事例。可广泛使用含有聚氧化烯基的表面活性剂、或末端为亲水性的聚醚等。也可以代替聚乙二醇，采用聚丙二醇。

作为磷的供给源，如实施例A3，也可以采用磷酸。

具有聚醚基的磷酸系表面活性剂，也具有改进涂液中的微粒的分散性的作用。

但是，如果表面活性剂等亲水性有机聚合物的添加量过多，膜的硬度会下降。从各种实验结果，确认亲水性有机聚合物的适当的量，在上述c)、d)所述的范围。

[表1]

	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒
	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒	实施例A1	13.0	0.01	7	30	有	无
实施例A2	13.0	0.01	7	30	有	无	实施例A1	13.0	0.01	7	30	有	无
实施例A2	13.0	0.01	7	30	有	无	实施例A3	13.0	0.01	7	29	有	无
实施例A4	6.0	0.029	9	2.5	有	ITO	实施例A3	13.0	0.01	7	29	有	无
实施例A4	6.0	0.029	9	2.5	有	ITO	实施例A5	6.0	0.003	7	25	有	ITO
比较例A6	13.0	0.01	7	30	无	无	实施例A5	6.0	0.003	7	25	有	ITO
比较例A6	13.0	0.01	7	30	无	无	比较例A7	13.0	0.01	7	0	有	无

[表2]

	膜厚(nm)	裂纹的有无	初始浊度(％)	挺度试验后浊度(％)	挺度试验后膜剥离的有无
	膜厚(nm)	裂纹的有无	初始浊度(％)	挺度试验后浊度(％)	挺度试验后膜剥离的有无	实施例A1	2900	无	0.2	2.1	无
实施例A2	2900	无	0.1	2.4	无	实施例A1	2900	无	0.2	2.1	无
实施例A2	2900	无	0.1	2.4	无	实施例A3	3300	无	0.1	2.6	无
实施例A4	1000	无	0.0	2.8	无	实施例A3	3300	无	0.1	2.6	无
实施例A4	1000	无	0.0	2.8	无	实施例A5	1000	无	0.2	2.4	无
比较例A6	2800	无	0.2	2.3	有	实施例A5	1000	无	0.2	2.4	无
比较例A6	2800	无	0.2	2.3	有	比较例A7	-	有(全面)	-	-	-
玻璃板	-	-	0.0	1.5	-	比较例A7	-	有(全面)	-	-	-

[表3]

	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒
	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒	实施例B1	6.0	0.096	11	15	有	无
实施例B2	6.0	0.048	11	15	有	无	实施例B1	6.0	0.096	11	15	有	无
实施例B2	6.0	0.048	11	15	有	无	实施例B3	6.0	0.001	11	15	有	无
实施例B4	6.0	0.0001	11	15	有	无	实施例B3	6.0	0.001	11	15	有	无
实施例B4	6.0	0.0001	11	15	有	无	比较例B5	6.0	0.288	11	15	有	无

[表4]

	膜厚(nm)	裂纹的有无	初始浊度(％)	挺度试验后浊度(％)	挺度试验后膜剥离的有无
	膜厚(nm)	裂纹的有无	初始浊度(％)	挺度试验后浊度(％)	挺度试验后膜剥离的有无	实施例B1	800	有	0.1	0.7	无
实施例B2	800	有	0.2	2.4	无	实施例B1	800	有	0.1	0.7	无
实施例B2	800	有	0.2	2.4	无	实施例B3	700	无	0.3	2.2	无
实施例B4	800	无	0.3	2.3	无	实施例B3	700	无	0.3	2.2	无
实施例B4	800	无	0.3	2.3	无	比较例B5	800	有(全面)	-	-	-

[表5]

	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒
	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒	实施例C1	6.0	0.096	11	22.5	无	无
实施例C2	6.0	0.01	11	22.5	无	无	实施例C1	6.0	0.096	11	22.5	无	无
实施例C2	6.0	0.01	11	22.5	无	无	实施例C3	6.0	0.001	11	22.5	无	无
比较例C4	6.0	0.0001	11	22.5	无	无	实施例C3	6.0	0.001	11	22.5	无	无

[表6]

	膜厚(nm)	裂纹的有无	挺度试验后膜剥离的有无
	膜厚(nm)	裂纹的有无	挺度试验后膜剥离的有无	实施例C1	700	有	无
实施例C2	700	无	无	实施例C1	700	有	无
实施例C2	700	无	无	实施例C3	700	无	无
比较例C4	-	-	-	实施例C3	700	无	无

[表7]

	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒
	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒	实施例D1	6.0	0.012	7	15	有	无
实施例D2	6.0	0.012	4	15	有	无	实施例D1	6.0	0.012	7	15	有	无
实施例D2	6.0	0.012	4	15	有	无	比较例D3	6.0	0.012	2.5	15	有	无

[表8]

	膜厚(nm)	裂纹的有无	挺度试验后膜剥离的有无
	膜厚(nm)	裂纹的有无	挺度试验后膜剥离的有无	实施例D1	700	无	无
实施例D2	600	无	无	实施例D1	700	无	无
实施例D2	600	无	无	比较例D3	600	无	有

[表9]

	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒
	硅醇盐(按SiO₂换算，质量％)	质子浓度(mol/kg)	水(相对Si量的摩尔比)	有机聚合物(相对SiO₂量的质量％)	磷	微粒	实施例E1	6.0	0.098	11	15	有	ITO
实施例E2	6.0	0.05	11	15	有	ITO	实施例E1	6.0	0.098	11	15	有	ITO

[表10]

	膜厚(nm)	裂纹的有无	初始去雾率(％)	挺度试验后浊度(％)	挺度试验后膜剥离的有无
	膜厚(nm)	裂纹的有无	初始去雾率(％)	挺度试验后浊度(％)	挺度试验后膜剥离的有无	实施例E1	1300	无	6.5	6.2	无
实施例E2	1300	无	3.6	6.5	无	实施例E1	1300	无	6.5	6.2	无

Claims

1.一种形成有有机无机复合膜的物品，包含基材、和形成在所述基材的表面上的含有有机物及无机氧化物的有机无机复合膜，其中，

所述有机无机复合膜含有二氧化硅作为所述无机氧化物，

所述有机无机复合膜以所述二氧化硅作为主成分，

在对所述有机无机复合膜的表面实施的JIS R 3212规定的挺度磨损试验后，所述有机无机复合膜不从所述基材剥离。

2.如权利要求1所述的物品，其中，

所述有机无机复合膜的膜厚超过250nm且5μm以下。

3.如权利要求2所述的物品，其中，

所述有机无机复合膜的膜厚超过300nm且5μm以下。

4.如权利要求3所述的物品，其中，

所述有机无机复合膜的膜厚在1μm以上5μm以下。

5.如权利要求1所述的物品，其中，

所述挺度磨损试验后测定的适用了该挺度磨损试验的部分的浊度为4％以下。

6.如权利要求1所述的物品，其中，

所述有机无机复合膜中的所述有机物的含量，相对于所述有机无机复合膜的总质量为0.1～60％。

7.如权利要求1所述的物品，其中，

所述有机无机复合膜含有磷。

8.如权利要求1所述的物品，其中，

所述有机无机复合膜含有亲水性有机聚合物作为所述有机物。

9.如权利要求8所述的物品，其中，

所述亲水性有机聚合物含有聚氧化烯基。

10.如权利要求1所述的物品，其中，

所述有机无机复合膜含有微粒。

11.如权利要求10所述的物品，其中，

含有1质量％以上的所述微粒，并且在所述挺度磨损试验后测定的、适用了该挺度磨损试验的部分的浊度在4％以下。

12.一种形成有有机无机复合膜的物品的制造方法，所述物品包含基材、和形成在所述基材的表面上的含有有机物及无机氧化物的有机无机复合膜，所述有机无机复合膜含有二氧化硅作为所述无机氧化物，所述有机无机复合膜以所述二氧化硅作为主成分，其中，

所述形成有有机无机复合膜的物品的制造方法包括：在所述基材的表面上涂布所述有机无机复合膜的形成溶液的工序、和从涂布在所述基材上的形成溶液除去含在该形成溶液中的液体成分的至少一部分的工序，

所述形成溶液含有硅醇盐、强酸、水及醇，

所述形成溶液，作为所述强酸的至少一部分，或作为与所述强酸不同的成分，还含有成为所述有机物的至少一部分的亲水性有机聚合物，

所述硅醇盐的浓度在按将该硅醇盐所含的硅原子换算成SiO₂时的SiO₂浓度表示的情况下，超过3质量％，

a)在所述形成溶液含有磷供给源时，所述强酸的浓度在按假设质子从所述强酸完全离解时的质子的质量摩尔浓度表示的情况下，在0.0001～0.2mol/kg的范围，

b)在所述形成溶液不含磷供给源时，所述强酸的浓度在按假设质子从所述强酸完全离解时的质子的质量摩尔浓度表示的情况下，在0.001～0.2mol/kg的范围，并且所述硅醇盐的浓度在按所述SiO₂表示的情况下，低于13质量％，

所述水的摩尔数，是所述硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数的4倍以上，

将所述基材保持在400℃以下的温度，同时除去涂布在所述基材上的形成溶液所含的液体成分的至少一部分。

13.如权利要求12所述的物品的制造方法，其中：

所述亲水性有机聚合物的浓度

c)在所述硅醇盐的浓度按所述SiO₂浓度表示的情况下为9质量％以下的情况下，相对于所述SiO₂在30质量％以下，

b)在所述硅醇盐的浓度按所述SiO₂浓度表示的情况下超过9质量％的情况下，设所述SiO₂为A时，在(5A-15)质量％以下。

14.如权利要求12所述的物品的制造方法，其中，所述硅醇盐含有四烷氧基硅烷及其聚合物中的至少一方。

15.如权利要求12所述的物品的制造方法，其中，

所述硅醇盐的浓度在按所述SiO2浓度表示的情况下为30质量％以下。

16.如权利要求12所述的物品的制造方法，其中，

所述磷供给源的至少一部分，是被作为强酸的至少一部分含有的磷酸。

17.如权利要求12所述的物品的制造方法，其中，

所述磷供给源的至少一部分，是所述亲水性有机聚合物所含的磷酸酯基。

18.如权利要求12所述的物品的制造方法，其中，

所述亲水性有机聚合物含有聚氧化烯基。

19.如权利要求12所述的物品的制造方法，其中，

所述水的摩尔数，是所述硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数的5倍～20倍。

20.如权利要求12所述的物品的制造方法，其中，

所述形成溶液还含有微粒。

21.如权利要求12所述的物品的制造方法，其中，

通过实施涂布所述形成溶液的工序、和除去涂布的该形成溶液所含的液体成分的至少一部的工序各一次，形成膜厚超过250nm且5μm以下的所述有机无机复合膜。