JP2599021C

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Publication number: JP2599021C
Authority: JP
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Publication date: 1998-10-30

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シリコンウエハの表面を高清浄な状態にするためのエッチングある
いは洗浄方法に関するものである。従来の技術近年、デバイスの高集積化に伴って、その基板となるシリコンウエハの表面を
より一層清浄化することが強く望まれている。一般に、シリコンウエハは、単結晶シリコンのインゴットから円盤状に切り出
された後、ラッピング、エッチング、ポリッシングおよび洗浄の各工程を経て、
加工歪や汚染物質が除去された平滑な表面の製品となる。しかし、加工歪や汚染物質を除去するエッチングや洗浄に不具合があるとシリ
コンウエハ表面にシリコン粒子や塵等の微粒子汚染物質（パーティクルとも言わ
れる）や金属系汚染物質が残ることになる。微粒子汚染物質が存在すると、デバイスの配線の断線やショートの原因となり
、金属系汚染物質が存在すると酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下と
いった問題が生じる。したがって、これら汚染物質を極力低減することが必要で
ある。従来のシリコンウエハのエッチング方法としては、苛性アルカリ水溶液でエ
ッチングする方法（以下、アルカリエッチング法という）、硝酸と弗酸を主成
分とする混酸水溶液でエッチングする方法が行われている。従来のエッチング方法のうち、は水酸化カリウムの水溶液を用いる場合が多
い。しかし、特級グレードの水酸化カリウムを用いたとしても、ppm あるいはサ
ブppm オーダの金属系汚染物質が含まれていることに加え、アルカリ水溶液でエ
ッチングされたシリコン面は、Fe等の金属系汚染物質で非常に汚染されやすいと
いう問題がある。また、従来のシリコンウエハの洗浄方法としては、希弗酸水溶液で洗浄する
方法（以下、希弗酸法という）、塩酸または硫酸と過酸化水素との混合水溶液で洗浄する方法（以下、塩酸過酸化水素法または硫酸過酸化水素法
という）、アンモニアと過酸化水素との混合水溶液で洗浄する方法（以下、ア
ンモニア過酸化水素法という）および第四級水酸化アンモニウム類の有機アル
カリ、例えば[(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OHの化学式で表示され、一般にはコリンと言わ
れている有機アルカリと過酸化水素あるいは界面活性剤との混合水溶液で洗浄す
る方法（以下コリン過酸化水素法という）が行われている。これら各洗浄法で使
用される洗浄液には、微粒子汚染物質や金属系汚染物質を極力低減した高純度の
薬品類や水が使用されている。従来の洗浄法のうち、はシリコンウエハの表面に通常10Å程度の厚さで存在
する、自然酸化膜を溶解する能力を有し、酸化膜中の金属系汚染物質の除去効果
は高いが、微粒子汚染物質の低減は困難という問題がある。は塩酸または硫酸が持つ金属系汚染物質に対する高溶解能力を利用したもの
であるが、酸化膜を溶解する能力がない。このため、酸化膜上の金属系汚染物質を除去する効果は高いが、酸化膜中や酸化膜とシリコンの界面に存
在する金属系汚染物質を除去する効果は低い。はシリコン自身を溶解する働きがあるため、その上に存在する金属系汚染物
質を除去する効果は高いが、アルカリ性の洗浄液中で生成する酸化膜は、洗浄液
中の金属系汚染物質等を取り込み易いという性質があり、シリコンウエハが再汚
染される可能性が高い。しかし、この方法は微粒子の除去効果が高いため、ウエ
ハメーカーやデバイスメーカーで広く利用されている。はアンモニアより強アルカリ性のため、シリコン微粉を良く溶解する。また
、バクテリアに対する破壊作用が強いため、他の洗浄法では除去しにくい固着バ
クテリアの除去に有効である。しかし、洗浄液は強アルカリ性であるため、と
同様に洗浄液中の金属系汚染物質等を取り込み易いという性質があり、シリコン
ウエハが再汚染される可能性が高い。発明が解決しようとする課題シリコンウエハ表面の清浄度を評価する方法に、フレームレス原子吸光による
金属系汚染物質を分析する方法、マイクロ波反射法によるライフタイム（以下、
再結合ライフタイムという）を調べる方法がある。本発明者は、これらの方法を
用いて、アルカリエッチング法でのシリコンウエハ表面のFe汚染状況あるいは上
記各種洗浄法により洗浄したシリコンウエハの再結合ライフタイムを調べて清浄
度を評価した。アルカリエッチング法は、約100ppbの不純物Feを含む５％水酸化カリウム水溶
液で、80℃、15分間の条件でエッチングしたシリコンウエハ表面のFe汚染量をフ
レームレス原子吸光で調べたところ、約４×10¹⁵atoms/cm²という高濃度のFeで
汚染されるという問題を明らかにした。また、上記各種洗浄法により洗浄したシリコンウエハの再結合ライフタイムを
評価した結果、第１表に例示したように、アンモニア過酸化水素法で洗浄したシ
リコンウエハは、他の方法で洗浄したものに比べて再結合ライフタイムがかなり
劣るという問題を明らかにした。この原因について本発明者が調査した結果、水酸化カリウム、アンモニア水お
よび過酸化水素水に元々含まれていた、微量のFeが原因であることが判明した。
本発明者の分析結果によると、薬品製造メーカーや製造ロットにより違いはある
が、水酸化カリウムには、70ppb程度、アンモニア水には、0.06〜0.25ppb程度、
過酸化水素水には0.13〜0.32ppb程度のFeが含まれていた。また、エッチングあ
るいは洗浄に使用される石英ガラス製の洗浄槽やヒーターにも、不純物としてFe
が含まれており、その溶出が洗浄液の加熱により促進され、エッチング液中のFe
含有量が100ppb程度、洗浄液中のFe含有量が0.5ppb程度になることも珍しくない
。アルカリエッチング法において、上記したように、約100ppbの不純物Feを含む
５％水酸化カリウム水溶液でエッチングしたシリコンウエハの表面は、約４×10
¹⁵atoms/cm²のFeで汚染される。また、アンモニア過酸化水素法において、洗浄液中にFeが0.5ppbという極微量
存在しても、８×10¹¹atoms/cm²程度のFeが付着して、シリコンウエハ表面を汚
染し、再結合ライフタイムを低下させることが知られている（大塚ら、第34回半
導体・集積回路技術シンポジウム予稿集、1988年、p.37）。本発明は、従来のシリコンウエハのエッチング方法のうち、アルカリエッチン
グ法を改良し、Feを含む金属系汚染物質を極めて低減した、新規なエッチング方
法を提供することを目的にする。また、従来のシリコンウエハの洗浄方法のうち
、微粒子汚染物質の除去効果が高いアンモニア過酸化水素法を改良し、Feを含む
金属系汚染物質を極めて低減した、高清浄度のシリコンウエハを得ることのでき
る、新規な洗浄方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段および作用本発明者は、従来のアルカリエッチング法、アンモニア過酸化水素法において
、エッチング液や洗浄液中の極微量のFeにより、シリコンウエハの表面が汚染さ
れる理由は、アルカリ性のエッチング液や洗浄液中のFeは、水に不溶の水酸化第
二鉄Fe(OH)₃としてコロイド状に分散していて、表面が溶解し、活性化されたシ
リコンウエハにこれが吸着するためであると推察し、エッチング液や洗浄液中の
Feを水酸化第二鉄とは異なる化合物にすることによって、吸着を防止することを
検討した。本発明はこのような考え方によりなされたものであって、その要旨は、１．ＫＯＨ水溶液をエッチング液として、シリコンウエハをエッチングするに際
し、該シリコンウエハの表面あるいは該エッチング液に存在する金属汚染物質と
錯化合物を形成する錯化剤として、カテコール、チロン、トロポロンの中から選
ばれた１種または２種以上の錯化剤を該エッチング液に添加したエッチング溶液
でエッチングすることを特徴とするシリコンウエハのエッチング方法、２．アンモニア過酸化水素水溶液を洗浄液としてシリコンウエハを洗浄するに際
し、該シリコンウエハの表面あるいは該洗浄液に存在する金属汚染物質と錯化合
物を形成する錯化剤として、カテコール、チロン、トロポロンの中から選ばれた
１種または２種以上の錯化剤を該洗浄液に添加した洗浄液で洗浄することを特徴
とするシリコンウエハの洗浄方法である。従来のアルカリエッチング法によるシリコンウエハのエッチングは、一般には
85℃のKOH水溶液で行われている。従来のアンモニア過酸化水素法によるシリコンウエハの洗浄は、NH₄OH: 0.5〜
５重量％、H₂O₂:４〜６重量％、温度70〜85℃の水溶液で一般に行われている。本発明法は、このような従来のアルカリエッチング法のエッチング液やアンモ
ニア過酸化水素法の洗浄液に、錯化剤を添加した液をエッチング液あるいは洗浄
液とするのであるが、添加する錯化剤は、シリコンウエハの表面あるいはエッチング液や洗浄液中に存在する金属系
汚染物質と反応して、安定した錯化合物を形成するもの、特にFeと反応して、安
定したFe錯化合物を形成するものでなければならない。特に、アンモニア過酸化水素洗浄液はpHが約10〜12の強アルカリ性で、強力な
酸化剤である過酸化水素を含み、しかも高温であるため、錯化剤には酸化分解さ
れないものを選択する必要がある。本発明において、金属系汚染物質と錯化合物を形成する錯化剤は、以下に示す
もの１種または２種以上を使用することができる。 (1) 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が水酸基とカルボキシル基
にもとずいたヒドロキシカルボン酸類。例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、4,6-ジヒドロキシ-0- トルイル酸、ジン
コン等およびその他のヒドロキシカルボン酸類。 (2) 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が水酸基にもとずいた化合
物類。例えば、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、オルシン、グルコン酸、4,2-
ピリジルアゾレゾルシン、4,5-ジヒドロキシ−ベンゼン-1,3- ジスルホン酸（チ
ロン）類。 (3) 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が水酸基とカルボニル基に
もとずいた化合物類。例えば、トロポロン類、2-ヒドロキシ-1,4- ベンゾキノン、2-ヒドロキシ-1,4-
ナフトキノン、5-ヒドロキシ-1,4- ナフトキノン、1-ヒドロキシ-9,10-アントラ
キノン類等のヒドロキシキノン類、3-ヒドロキシ-4- ピロン（ピロメコン酸）、
コウジ酸、コメン酸、マルトール類等の4-ピロン類。 (4) β−ジケトン類。例えば、アセチルアセトン、テノイルトリフルオルアセトン等。 (5) 金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうちの１個の窒素がニトロ基で
、他の１個の酸素が水酸基にもとずいた化合物類。例えば、クペロン、ニトロソＲ塩等。本発明において、これら錯化剤の添加量の下限は、錯化剤の種類およびエッチ
ング液あるいは洗浄液中の不純物金属の成分と量により異なるので一概には決め
られないが、エッチング液には0.1重量％以上、洗浄液には0.01重量％以上とす
ることが望ましい。また、添加量を増しても効果は認められないため、上限は特
に限定しないが洗浄液への添加は、錯化剤の種類によっては急激な発熱反応によ
り突沸することがある（例えばニトロソＲ塩）。また経済性の点から１重量％以
下とすることが望ましい。本発明法によりシリコンウエハをエッチングあるいは洗浄すると、アルカリ性
水溶液の特徴であるシリコン自身の溶解作用により、ウエハ表面の微粒子汚染物
質の除去効果が高いと同時に、エッチング液や洗浄液中に微量のFeが含まれてい
ても、錯化剤の作用によりFe錯化合物になるので、活性化されたウエハ表面に水
酸化第二鉄のコロイドが吸着されることがなく、従来の問題点であった、Fe汚染
や再結合ライフタイムの低下が回避される。さらに、錯化剤の種類によっては、Ａｌ、ca、Cr、Cu、Mg、Ni等の金属も錯化
合物になるので、微量のこれら金属で汚染されたシリコンウエハをエッチングあ
るいは洗浄した場合、あるいは微量のこれら金属で汚染されたエッチング液ある
いは洗浄液を使用した場合も、これら金属系物質による汚染の問題や金属系汚染
物質による再結合ライフタイムの低下が回避される。なお、本発明の洗浄法は、従来公知の洗浄法と組合わせて行っても良い。例え
ば希弗酸法によりシリコンウエハ表面の酸化膜を除去した後に、本発明法を行う
と効果的である。実施例エッチングとして、KOH:５重量％の水溶液に、各種錯化剤を添加し、あるいは
添加しないエッチング液を80℃に保持して、直径５インチのｎ型シリコンウエハ
を浸漬し15分間エッチングした。エッチング後のシリコンウエハは、直ちに超純
水中で５分間以上の流水水洗を２回行い、スピンドライヤーにより乾燥した後、
フレームレス原子吸光分析により、シリコンウエハ表面のFeを分析した。なお、表中のNDは、分析定量
下限以下の0.2×10¹⁰atoms/cm²未満であることを示す。第２表に試験結果を示す。第２表から明らかなように、本発明例では、Fe汚染が極めて低減される。洗浄として、NH₄OH: 3.7重量％、H₂O₂：4.9 重量％のアンモニア過酸化水素洗
浄液に、各種錯化剤を添加し、あるいは添加しない洗浄液を80℃に保持して、直
径５インチのｎ型およびｐ型シリコンウエハを浸漬し10分間洗浄した。洗浄後の
シリコンウエハは、直ちに超純水中で５分間以上の流水水洗を２回行い、スピン
ドライヤーにより乾燥した後、評価テストを行った。結果を第３表に示す。表中のFeイオン添加量５および10ppbは、洗浄液に故意
に添加したものである。乾燥後のウエハの一部は、ウエハ表面微粒子計測装置により汚染微粒子数を調
べ、残りのウエハは、酸化炉にて1000℃で25分間のドライ酸化を行い、表面に約280Å厚さの酸化膜を形成した。酸化したウエハは、マイクロ波反
射法により再結合ライフタイムを測定した。汚染微粒子数は、何れも10個／ウエハ以下であった。また、第３表から明らか
なように、本発明例では、金属系汚染物質が極めて低減される結果、再結合ライ
フタイムの優れたシリコンウエハが得られる。第３表のうちのNo.1、No.2、No.3、No.5、No.6について、直径１〜６mmのアル
ミ電極を持つ MOSダイオードを作成して、酸化膜耐圧および発生ライフタイムを
測定した。酸化膜耐圧は、印加電界0.25V/cmステップ、判定電流１μA/cm²の条
件で測定し、Ａモード（酸化膜のピンホールに起因するもの）をｎ型、ｐ型ウエ
ハ共に４MV/cm 以下、Ｂモード（金属系汚染物質等による酸化膜のウィークスポ
ットに起因するもの）をｎ型ウエハが４〜7.5MV/cm、ｐ型ウエハが４〜8.0MV/cm
、Ｃモード（酸化膜本来の絶縁破壊）をｎ型ウエハが7.5MV/cm以上、ｐ型ウエハ
が8.0MV/cm以上と分類し、Ｃモード率で評価した。その結果、第４表に示すように本発明法で洗浄したもので
は、酸化膜耐圧および発生ライフタイムの優れたシリコンウエハが得られる。発明の効果本発明法によりシリコンウエハをエッチングすると、汚染Feが極めて低減され
た、高清浄のシリコンウエハが得られる。また、本発明法によりシリコンウエハ
を洗浄すると、金属系汚染物質および微粒子汚染物質がともに極めて低減された
、高清浄のシリコンウエハが得られ、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの
低下といった、シリコンウエハの品質低下が回避されるとともに、高集積化した
デバイスに使用した場合の電気特性劣化も回避される。

Claims

【特許請求の範囲】１．ＫＯＨ水溶液をエッチング液として、シリコンウエハをエッチングするに際
し、該シリコンウエハの表面あるいは該エッチング液に存在する金属汚染物質と
錯化合物を形成する錯化剤として、カテコール、チロン、トロポロンの中から選
ばれた１種または２種以上の錯化剤を該エッチング液に添加したエッチング溶液
でエッチングすることを特徴とするシリコンウエハのエッチング方法。２．アンモニア過酸化水素水溶液を洗浄液としてシリコンウエハを洗浄するに際
し、該シリコンウエハの表面あるいは該洗浄液に存在する金属汚染物質と錯化合
物を形成する錯化剤として、カテコール、チロン、トロポロンの中から選ばれた
１種または２種以上の錯化剤を該洗浄液に添加した洗浄液で洗浄することを特徴
とするシリコンウエハの洗浄方法。