JP2539917B2 - フッ化塩素ガスによる炭素材料のクリ―ニング方法 - Google Patents

フッ化塩素ガスによる炭素材料のクリ―ニング方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体製造用薄膜形成プロセス等において広
範に使用されている黒鉛、SiCコーティング黒鉛、PyC
（熱分解炭素）等の黒鉛成形体等に付着または堆積した
金属あるいはその化合物を黒鉛成形体に影響を与えるこ
となく除去するクリーニング方法に関するものである。
［従来技術］ 従来より半導体製造等の薄膜形成プロセス、すなわち
CVD、真空蒸着、PVD、シリコンエピタキシー等において
は、薄膜を形成すべき目的物のみでなく装置部部材、各
種治具等にも多量の堆積物、付着物が生成する。これら
を除去するする手段として強酸、強アルカリ等による洗
浄、機械的研摩あるいはCF4、SF6、NF3等をクリーニン
グガスとして用いプラスマ雰囲気下でクリーニングする
方法が実施されている。
しかし、強酸、強アルカリ等による洗浄、機械的研摩
においては長期間装置を停止する必要があるほか操作が
煩雑で、装置、治具自体が損傷を受けるという問題点が
ある。一方、CF4、SF6、NF3等を用いプラズマエッチン
グをおこなう方法においてはプラズマ雰囲気を必要とす
るため装置上の制約が大きい。また、クリーニング対象
物が炭素材料である場合、プラズマ雰囲気下で生成する
フッ素ラジカルとカーボンとの激しいフッ素化反応が起
こり、表面が侵食される等の問題がある。
［問題点を解決するための具体的手段］ 本発明者らは従来法の問題点に鑑み鋭意検討の結果、
フッ素塩素ガスを用いることで効率的かつ損傷を与える
ことなく炭素成形体をクリーニングできることを見出し
本発明に到達した。すなわち本発明は100〜350℃の温度
範囲内で、ClF、ClF3、ClF5のうち少なくとも１種以上
を含有するフッ化塩素ガスを炭素材料と接触させること
を特徴とするフッ化塩素ガスによる炭素材料のクリーニ
ング方法である。
上記のように、本発明を実施する上で重要な条件は、
クリーニングの際の温度であり、その温度は100〜350℃
の範囲、好ましくは200〜300℃の範囲に設定する必要が
ある。この温度の範囲内においては、下記する様々のCV
D堆積物を取り除く効果は極めて大きいが、基材の炭素
材料は殆どエッチングされない。
温度が100℃以下の場合、炭素材料はフッ化塩素ガス
と反応して層間化合物を生成し、粉末化して表面の状態
が変化してしまうため好ましくなく、一方クリーニング
温度が350℃以上の場合においては、同様に炭素材料と
フッ化塩素ガスは反応するが、この場合はフッ化黒鉛を
生成し、やはり粉末化が起こるため好ましくない。
本発明に使用するフッ化塩素ガスとして、ClF、Cl
F3、ClF5があり、少なくともそれらの内の１種類を使用
することができる。従って、上記ガスの内２種類または
３種類を混合して使用してもよく、その他の塩素ガスや
フッ素ガスとフッ化塩素ガスを混合して使用してもよい
が、ClF3を単独で使用するか、または主成分として使用
するのが好ましい。
上記ガスを使用する場合、クリーニングのガスを100
％として使用してもよいが、後述する希釈されたものに
比較して反応性が高く、長時間の処理では若干炭素材料
が反応して層間化合物等を生成する場合もあり時間の設
定が難しく、また経済的理由からも普通は不活性ガスで
希釈して用いるのが好ましい。希釈する不活性ガスとし
ては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が使用でき、フッ化
塩素の濃度としては、１〜20vol％が好ましい。濃度が1
vol％より低い場合、堆積物のエッチング効果が余り期
待できず、またその速度も遅く、一方濃度が20vol％よ
り高い場合、エッチング効果は十分あるが、クリーニン
グする材料そのものと反応して層間化合物等を生成しや
すくなるためその条件の設定が難しく、また経済的にみ
てもガスの必要量が多くなるため好ましくない。また、
クリーニングの際のガスの圧力はどのような圧力でも実
施できるが、安全面を考えると１気圧以下が好ましい。
本発明がクリーニングの対象とする炭素材料は、普通
半導体製造用薄膜形成プロセス等に使用されている黒
鉛、SiCコーティング用黒鉛、熱分解炭素等と他、余り
黒鉛化度の高くない炭素材料、炭素繊維等、炭素材料で
あればどのようなものでもよい。
また、取り除くことのできる堆積物は、W,Si,Ti,V,N
b,Ta,Se,Te,Mo,Re,Os,Ir,Sb,Ge等の金属およびその化合
物、具体的にはこれらの窒化物、炭化物およびこれらの
合金が挙げられる。
クリーニング方式としては、静置式、流通式のいずれ
で行ってもよい。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
参考例１ 三フッ化塩素ガスによる黒鉛材料の損傷の度合を調べ
るため、最も厳しいと考えられる100vol％の三フッ化塩
素ガス一気圧で温度を変化させてその重量増加を測定し
た。
試料のブロック状の黒鉛（密度:1.87g/cm3）のNi製容
器の内部に静置し、脱気を行った後に三フッ化塩素ガス
を容器内部の圧力が760mmHgになるよう導入し、温度を2
0℃、200℃、250℃、300℃、400℃と変化させて、１時
間処理を行いそれぞれの条件での黒鉛の重量変化を測定
した。
その結果を第１図に示す。これより、20℃で処理を行
った時は大きな重量増加が認められるが、これは黒鉛と
三フッ化塩素ガスとの層間化合物が生成するためである
ことがＸ線回折分析より分かった。また、温度を400℃
にした場合も、大きな重量増加が認められるが、これは
フッ化黒鉛が生成するためであることが、同様にＸ線回
折分析よりわかった。
参考例２ 処理温度と三フッ化塩素ガスの濃度との関係を調べる
ため、参考例１と同様の容器および黒鉛を用いて処理を
行い、その時の重量増加を調べた。
その条件として処理温度を200℃、250℃、300℃と変
化させ、また三フッ化塩素ガスの濃度をアルゴンガスで
希釈してその濃度を20,10,1vol％と変化させ、１時間処
理を行った。この場合の全圧は500Torrである。結果を
第１表に示す。
この結果より、濃度が20vol％以下では重量増加率は
0.1％以下と誤差範囲内であり、かつSEM観察によっても
表面の変化は殆ど観察されないことがわかった。
実施例１ 黒鉛基板（30×30mm）上に、プラズマCVDにより15000
Åの圧さの窒化珪素を堆積させたテストピースを用い
て、三フッ化塩素ガスによってエッチングを行い、その
エッチング速度を測定した。
エッチング速度の測定は、（株）小坂研究所製の非接
触二次元、三次元微細形状測定機（ET−30HK）を用いて
行った。その時のエッチング速度と温度の関係を第２表
に示す。この結果より、エッチング温度が200℃以上、
濃度が1vol％以上であれば、エッチング速度が200Å/mi
n以上と優れたエッチング性能を有することがわかっ
た。
実施例２ エッチング処理後、炭素材料に多少フッ素、塩素が残
留すので、それを取り除くための後処理を行った。実施
例１において、250℃、三フッ化塩素濃度1vol％でエッ
チングを行ったものにつき、370℃で10分間エアーを流
通させながら、ベーキング処理を行い、エッチング処理
前、エッチング処理後、ベーキング処理後のフッ素、塩
素について、螢光Ｘ線による測定を行った。結果を第３
表に示す。
この結果からわかるように、少なくとも370℃で10分
間以上ベーキング処理を行えば、フッ素、塩素の含有量
を処理前以下にすることができる。
またこの材料を使用して、実際にCVDを行ったが、エ
ッチング処理前と全くかわらず、良好に実施できること
を確認した。
［発明の効果］ 本発明の方法、すなわち100〜350℃という特定の温度
範囲でフッ化塩素ガスにより炭素材料に堆積した種々の
金属またはその化合物のクリーニングを行うことによ
り、炭素材料を傷つけることなく極めて良好に上記堆積
物を取り除くことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、参考例１における処理温度と重量増加率の関
係を示すグラフである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】100〜350℃の温度範囲内で、ClF、ClF3、C
    lF5のうち、少なくとも１種以上を含有するフッ化塩素
    ガスを炭素材料と接触させることを特徴とするフッ化塩
    素ガスによる炭素材料のクリーニング方法。
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