JP2746448B2 - 混合ガス組成物 - Google Patents

混合ガス組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、CVD、真空蒸着、スパッタリング、溶射等
の薄膜形成プロセスにおいて、目的物以外に堆積した金
属や各種化合物を容易に除去するためのクリーニングガ
ス、あるいは半導体材料等の製造において有用なエッチ
ングガス、フッ素化剤、固体表面の水分除去等種々の用
途において有用な混合ガス組成物に関するものである。
[従来技術] 従来より半導体製造等の薄膜形成プロセス、すなわち
CVD、真空蒸着、PVD、シリコンエピタキシー等において
は、薄膜を形成すべき目的物のみでなく装置部部材、各
種治具等にも多量の堆積物、付着物が生成する。これら
を除去する手段として強酸、強アルカリ等による洗浄、
機械的研摩あるいはCF4、SF6、NF3等をクリーニングガ
スとして用いプラズマ雰囲気下でクリーニングする方法
が実施されている。
しかし、強酸、強アルカリ等による洗浄、機械的研摩
においては長期間装置を停止する必要があるほか操作が
煩雑で、装置、治具事態が損傷を受けるという問題があ
る。一方、CF4、SF6、NF3等を用いプラズマエッチング
をおこなう方法においてはプラズマ雰囲気を必要とする
ため装置上の制約が大きいという問題がある。
そこで、先に本出願人は従来法の問題点を克服すべく
検討をおこない、プラズマを使用しなくても十分効果の
あるフッ化塩素ガスをクリーニングガスとして用いるこ
とを提案した(特開昭64−17857号公報)。
このクリーニングガスは、金属に対しては十分なエッ
チング速度を有するが、非酸化物系セラミックスや酸化
物に対してはエッチング速度が余り高くなく、短時間で
クリーニングを終えようとする場合は、温度を金属の場
合より高くしなければならず、装置および治具自体がエ
ッチングされる恐れがあるため装置の材質等に制約が出
てくるという問題点があった。
また、半導体材料等の製造プロセスにおいては、シリ
コン、酸化膜等のエッチングは最も重要な工程の一つで
あるが、最近の高集積化の動きにともないCF4、SF6、NF
3等のガスを用いてプラズマ装置でエッチングするドラ
イブプロセスが一般的になっている。
しかしこの方法でエッチングを実施する場合高周波プ
ラズマやECRプラズマ等に、被エッチング材料を曝すこ
とになり被エッチング材料に与えられるプラズマダメー
ジが大きな問題になってきている。
さらに、CF4をはじめとするフッ化炭素化合物をエッ
チング剤としてプラズマエッチングをおこなうと、副生
する(CFx)と推定される高分子堆積物によってエッ
チング炉や被エッチング材料が汚染されることも多く、
定期的なクリーニングが必要である。
一方、エッチング性能の高いガスとしてF2やClF3等が
知られており、プラズマを用いないエッチングが模索さ
れている。しかし、これらにおいても金属に対しては十
分なエッチング速度を有するものの、非酸化物系セラミ
ックスや酸化物に対してはエッチング速度が十分には高
くない。
[問題点を解決するための具体的手段] 本発明者らは、このような従来法の問題点に鑑み鋭意
検討の結果、フッ化塩素ガスだけでなく、F2やその他の
インターハロゲン化合物に対し、HF、HCl、BF3等の含ハ
ロゲン酸性ガスを添加した混合ガスは、固体表面におけ
る反応性が飛躍的に増大することを見出し本発明に到達
したものである。
すなわち本発明は、F2またはインターハロゲン化合物
の少なくとも1種以上からなるガスに対して含ハロゲン
酸性ガスを含有させることにより非酸化物系セラミック
ス、酸化物、半導体材料、固体材料表面自体、または固
体材料表面上の水分との反応速度を大としたことを特徴
とする混合ガス組成物で、該混合ガス組成物を薄膜形成
装置内の堆積物または薄膜形成部材に付着した薄膜の除
去のためのクリーニング剤として使用する方法、該混合
ガス組成物を半導体材料のエッチング剤として使用する
方法および該混合ガス組成物を固体材料表面のフッ素
化、表面改質または水分除去のための表面処理剤として
使用する方法を提供するものである。
本発明の混合ガス組成物は特に固体表面における反応
性が極めて高いものであり、好適な使用例としては、薄
膜形成装置の堆積物あるいは薄膜形成部材の薄膜のクリ
ーニングがある。その対象としては、窒化珪素、窒化チ
タン、炭化チタン、炭化珪素、炭化ホウ素等の非酸化物
系セラミックス、または酸化チタン、シリカ、アルミナ
等の酸化物であるが、これらは堆積物であるため化学量
論的な化合物とはなっていない場合もあり、水素や酸
素、その他の元素を含有する化合物となっている場合も
あるが、当然これらの物質も含まれる。
本発明の混合クリーニングガス組成物は、これらの化
合物に対しエッチング速度が著しく増加するという効果
があり短時間でクリーニングできて作業能率が大きく向
上するという効果がある。
上記の材料以外の種々の金属や合金に対しては顕著な
エッチング速度の増加はみられないが、そのため逆に以
下に述べるような装置または治具等の材質にとって有利
な点が生じる。
そこで次に、クリーニングを行う薄膜形成装置、治
具、薄膜形成部材の基板材料を使用する上での本発明の
効果について説明する。
普通これらの装置には、金属、合金、非酸化物系セラ
ミックス、酸化物等種々のものが使用されているが、装
置内に耐食性の大きくないステンレス等の材料を使用し
た場合、インターハロゲン化合物単独では腐食のためク
リーニングの温度を上げることができず、エッチング速
度の大きくない非酸化物系セラミックスや酸化物に対し
ては効率的なクリーニングができなかった。
しかし、本発明の混合クリーニングガス組成物では、
エッチングの温度を低下させることができるので、耐食
性に関する問題がなくなりステンレス等の合金材料も十
分使用できることとなった。例えば最近CVDの支持用具
として、熱伝導性および寸法安定性に優れたSUS430が主
流になりつつあるが、インターハロゲン化合物単独で窒
化珪素薄膜をエッチングしようとする場合十分なエッチ
ング速度を得るためには、150℃程度が必要なため腐食
の恐れがあり上記ガスが使用できない。これに対して本
発明の混合ガス組成物は十分なエッチング速度を有する
ため70℃程度でエッチングが可能となるので、十分使用
できるという優れた副次的効果を起生する。また、本発
明の混合ガス組成物は、理由は必ずしも定かでないがイ
ンターハロゲン化合物単独に比べてこれら合金材料に対
する腐食性が顕著に低下するものである。従って、耐食
性を考慮した場合の使用温度の上限が高くなるため、ク
リーニング対象材料により、そのクリーニング条件を幅
広く選択することができるという利点を有するものであ
る。
本発明の主成分となるガスは、F2またはインターハロ
ゲン化合物であり、インターハロゲン化合物としては、
ClF、ClF3、ClF5、BrF3、BrF5、IF5等が挙げられ、前記
ガスは単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用
いてもよい。
次に、上記主成分に混合する含ハロゲン酸性ガスとし
ては、HF、HCl、HBr、HI、BF3等が挙げられ、上記ガス
はルイス酸、またはブレンステッド酸としての性質を有
する必要がある。
これらのガスは、前記した堆積物である非酸化物系セ
ラミックスや酸化物に吸着することによりこれらの堆積
物の化学結合力を弱め、結合の切断を容易にして分解速
度を高める働きをするものと考えられる。
混合ガスの組成としては、主成分のインターハロゲン
化合物に対し含ハロゲン酸性ガスの添加量として、0.5
〜50vol%程度が好ましく、添加ガスの量が0.5vol%程
度未満ではエッチング速度増加の効果が余りなく、一方
50vol%より多くなると、インターハロゲンガス量の減
少により、エッチング速度はむしろ遅くなり好ましくな
い。
クリーニングを行う際の温度条件としては、インター
ハロゲン化合物単独の場合に比較して、30〜70℃程度温
度を低下させることができ、装置自体が腐食されず十分
なエッチング速度でクリーニングできる温度範囲は、お
よそ室温〜250℃の範囲である。
上記ガスを使用する場合、混合クリーニングガス組成
物を100%として使用してもよいが、希釈されたものに
比較して反応性が高く、長時間の処理では若干装置材料
が腐食される場合もあり時間の設定が難しく、また経済
的理由からも普通は不活性ガスで希釈して用いるのが好
ましい。希釈する不活性ガスとしては、アルゴン、窒
素、ヘリウム等が使用でき、F2またはインターハロゲン
化合物ガスと含ハロゲン酸性ガスの合計濃度が1〜20vo
l%となる範囲で希釈することが好ましい。濃度が1vol
%より低い場合、堆積物のエッチング効果が余り期待で
きず、またその速度も遅く、一方濃度が20vol%より高
い場合は、エッチング効果は十分あるが、腐食速度が速
いためその条件の設定が難しく、また経済的にみてもガ
スの必要量が多くなるため好ましくない。また、クリー
ニングの際のガスの圧力はどのような圧力でも実施でき
るが、安全面を考えると1気圧以下が好ましい。
クリーニング方式としては、静置式、流通式のいずれ
で行ってもよい。
本発明の混合ガス組成物はそのエッチング効果を利用
して種々の材料のエッチング用として有用である。
一般にドライエッチングはプラズマ雰囲気下でおこな
われ、本発明の混合ガスにおいても勿論プラズマ雰囲気
下で使用しても構わないが、プラズマダメージを回避す
るためにプラズマレスエッチングに使用する方が好まし
い。
本発明の混合ガスをエッチングガスとして使用する場
合の対象材料としては、特に限定されず、通常のエッチ
ングガスで十分にエッチングできる材料も勿論対象にな
る。しかし、通常エッチングされにくいとされている材
料の方が本発明の混合ガスの特性をより発揮できるもの
である。具体的な材料としては、半導体材料として、単
結晶Si、単結晶GeやII−VI族化合物半導体、例えばZn
S、ZnSe、ZnTe、CdTe等、III−V族化合物半導体、例え
ばGaAs、InP等あるいはSiC等があり、絶縁材料としてSi
O2、SiNx等、導電材料として、多結晶Si、W、Mo、Cr、
Ta、Ti等、バリアメタルとしてTiN、TiC、TiW等が挙げ
られる。
エッチング用ガスとして用いる場合のガスの種類、組
成はクリーニング用ガスとほぼ同様であり、対象材料、
エッチング条件、要求物性等を勘案して適宜選択すれば
よい。
本発明の混合ガスは、各種固体材料のフッ素化剤、表
面改質剤あるいは固体表面に微量に存在する水分の除去
にも有用である。
[実施例] 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例1〜17、比較例1〜14 SUS403基板(35×35mm)上に、プラズマCVDにより100
00Åの厚さの窒化珪素またはシリカを堆積させたテスト
ピースをケミカルガスクリーニング装置内(外熱式横型
反応炉)に静置し、エッチングを行いそのエッチング速
度を測定した。
クリーニング対象物、温度、ガス組成、エッチング速
度を第1表に示す。
エッチング速度の測定は、(株)小坂研究所製の非接
触二次元、三次元微細形状測定機(ET−30HK)を用いて
行った。
この結果により、インターハロゲン化合物または含ハ
ロゲン酸性ガス単独の場合に比較して、混合ガス系にお
いては、エッチング速度の大幅な増加があることがわか
る。また、これらの反応を行った後、基板を観察したが
殆ど表面の変化は認められず、基板の重量増加も0.1wt
%以下であり、殆ど腐食されてないことがわかった。
実施例18〜20、比較例15〜17 実施例1と同じ装置を使用し、Ni基板上に第1表に示
す非酸化物系セラミックスの被膜を、いずれも50000Å
の厚さで形成させたテストピースでクリーニング試験を
実施し、実施例1と同様の測定装置でそのエッチング速
度を測定した。
クリーニング対象物、温度、ガス組成、エッチング速
度を同じく第1表に示す。
この結果から、インターハロゲン化合物単独に比べ
て、混合ガスではより低い温度でクリーニングできるこ
とがわかる。
実施例21 2インチφ、厚み250μmの単結晶シリコンウェハお
よびガラス基板(#7059)上に10,000Åの膜厚の、シリ
カ、窒化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化珪素の各
層を形成したサンプルを用い、市販のエッチング装置に
よりエッチングをおこなった。サンプルは上部表面にPM
MA系ホトレジストにより1μmの線幅で形成したパター
ンを用いた。エッチングは前記装置にサンプルをセット
し、当該装置の内部を完全に真空排気しHeを定圧まで封
入する。そのあと当該装置の内部を再度真空排気し、エ
ッチングガスであるClF3(9vol%)、HF(1vol%)およ
び希釈ガスとしてAr(90vol%)の混合ガスを徐々に導
入し、76Torr、常温にて所定時間流通した。このサンプ
ルを直角に切断し、その断面を走査電子顕微鏡で観察
し、ホトレジストで覆われていない部分のエッチング深
さを測定したところ次の通りであった。なお、( )内
は処理時間を示す。
単結晶Si:1.5μm(2分)、シリカ:0.4μm(20
分)、窒化珪素:0.8μm(20分)、炭化チタン:0.4μm
(60分)、窒化チタン:0.5μm(60分)、炭化珪素:0.4
μm(60分)。
[発明の効果] 本発明の混合ガス組成物は、F2またはインターハロゲ
ン化合物単独に比べて非酸化物系セラミックスまたは酸
化物堆積物のクリーニング(エッチング)速度を著しく
増加させ、クリーニングの作業効率を向上させるだけで
なく、より低温で作業を行うことができるので、エッチ
ング速度の余り変わらない金属、合金を装置、治具に使
用した場合、より耐食性の低い材料を使用することがで
き、より広範囲で安価な装置材料等を使用することがで
きるという効果を奏する。また、本発明の混合ガス組成
物は半導体材料をはじめとして各種の材料のドライエッ
チング用のガス、固体材料のフッ素化剤、表面改質剤、
脱水剤等として有用である。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】F2またはインターハロゲン化合物の少なく
    とも1種以上からなるガスに対して含ハロゲン酸性ガス
    を含有させることにより非酸化物系セラミックス、酸化
    物、半導体材料、固体材料表面自体、または固体材料表
    面上の水分との反応速度を大としたことを特徴とする混
    合ガス組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載の混合ガス組成物を薄膜形成
    装置内の堆積物または薄膜形成部材に付着した薄膜の除
    去のためのクリーニング剤として使用する方法。
  3. 【請求項3】請求項1記載の混合ガス組成物を半導体材
    料のエッチング剤として使用する方法。
  4. 【請求項4】請求項1記載の混合ガス組成物を固体材料
    表面のフッ素化、表面改質または水分除去のための表面
    処理剤として使用する方法。
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