JPH03293726A - 混合ガス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＣＶＤ、真空蒸着、スパフタリング、溶射等
の薄膜形成プロセスにおいて、目的物以外に堆積した金
属や各種化合物を容易に除去するためのクリーニングガ
ス、あるいは半導体材料等の製造において有用なエツチ
ングガス、フッ素化剤、固体表面の水分除去等積々の用
途において有用な混合ガス組成物に関するものである。

［従来技術］ 従来より半導体製造等の薄膜形成プロセス、すなわちＣ
ＶＤ、真空蒸着、ＰＶＤ、シリコンエピタキシー等にお
いては、薄膜を形成すべき目的物のみでなく装置部部材
、各種治具等にも多量の堆積物、付着物が生成する。こ
れらを除去する手段として強酸、強アルカリ等による洗
浄、機械的研摩あるいはＣＦ４、ＳＦ６、ＮＦ３等をク
リーニングガスとして用いブラスマ雰囲気下でクリーニ
ングする方法が実施されている。

しかし、強酸、強アルカリ等による洗浄、機械的研摩に
おいては長期間装置を停止する必要があるほか操作が煩
雑で、装置、治具事態が損催を受けるという問題がある
。一方、ＣＦ４、ＳＦ６、ＮＦ３等を用いプラズマエツ
チングをおこなう方法においてはプラズマ雰囲気を必要
とするため装置上の制約が大きいという問題がある。

そこで、先に本出願人は従来法の問題点を克服すべく検
討をおこない、プラズマを使用しなくても十分効果のあ
るフッ化塩素ガスをクリーニングガスとして用いること
を提案した（特開昭６４＝１７８５７号公報）。

このクリーニングガスは、金属に対しては十分なエツチ
ング速度を有するが、非酸化物系セラミックスや酸化物
に対してはエツチング速度が余り高くなく、短時間でク
リーニングを終えようとする場合は、温度を金属の場合
より高くしなければならず、装置および治具自体が工・
ノチングされる思れがあるため装置の材質等に制約が出
てくるという問題点があった。

また、半導体材料等の製造プロセスにおいては、シリコ
ン、酸化膜等のエツチングは最も重要な工程の一つであ
るが、最近の高集積化の動きにともないＣＦ４、ＳＦ６
、ＮＦ３等のガスを用いてプラズマ装置でエツチングす
るドライプロセスが一般的になっている。

しかしこの方法でエツチングを実施する場合高周波プラ
ズマやＥＣＲプラズマ等に、被エツチング材料を曝すこ
とになり被エツチング材料に与えられるプラズマダメー
ジが大きな問題になってきている。

さらに、ＣＦ、をはじめとするフッ化炭素化合物をエツ
チング剤としてプラズマエツチングをおこなうと、副生
ずる（ＣＦｘ）、と推定される高分子堆積物によってエ
ツチング炉や被エツチング材料が汚染されることも多く
、定期的なりリーニングが必要である。

一方、エツチング性能の高いガスとしてＦ２やＣｌＦ３
等が知られており、プラズマを用いないエツチングが模
索されている。しかし、これらにおいても金属に対して
は十分なエツチング速度を有するものの、非酸化物系セ
ラミックスや酸化物に対してはエツチング速度が十分に
は高くない。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
このような従来法の問題点に鑑み鋭意検討の結果、フッ
化塩素ガスだけでなく、Ｆ２やその他のインターハロゲ
ン化合物に対し、ＨＦ、　　ＨＣＩ、　ＢＦ３等の含ハ
ロゲン酸性ガスを添加した混合ガスは、固体表面におけ
る反応性が飛躍的に増大することを見出し本発明に到達
したものである。

すなわち本発明は、Ｆ２またはインターハロゲン化合物
の少なくとも１種以上と含ハロゲン酸性ガスを含有する
ことを特徴とする混合ガス組成物である。

本発明の混合ガス組成物は特に固体表面における反応性
が極めて高いものであり、好適な使用例としては、薄膜
形成装置の堆積物あるいはＨ膜形成部材の薄膜のクリー
ニングがある。その対象としては、窒化珪素、窒化チタ
ン、炭化チタン、炭化珪素、炭化ホウ素等の非酸化物系
セラミックス、または酸化チタン、シリカ、アルミナ等
の酸化物であるが、これらは堆積物であるため化学量論
的な化合物とはなっていない場合もあり、水素や酸素、
その他の元素を含有する化合物となっている場合もある
が、当然これらの物質も含まれる。

本発明の混合クリーニングガス組成物は、これらの化合
物に対しエツチング速度が著しく増加するという効果が
あり短時間でクリーニングできて作業能率が大きく向上
するという効果がある。

上記の材料以外の種々の金属や合金に対しては顕著なエ
ツチング速度の増加はみられないが、そのため逆に以下
に述べるような装置または治具等の材質にとって有利な
点が生しる。

そこで次に、クリーニングを行う薄膜形成装置、治具、
薄膜形成部材の基板材料を使用する上での本発明の効果
について説明する。

普通これらの装置には、金属、合金、非酸化物系セラミ
ックス、酸化物等積々のものが使用されているが、装置
内に耐食性の大きくないステンレス等の材料を使用した
場合、インターハロゲン化合物単独では腐食のためクリ
ーニングの温度を上げることができず、エツチング速度
の大きくない非酸化物系セラミックスや酸化物に対して
は効率的なりリーニングができなかった。

しかし、本発明の混合クリーニングガス組成物では、エ
ツチングの温度を低下させることができるので、耐食性
に関する問題がなくなりステンレス等の合金材料も十分
使用できることとなった。

例えば最近ＣＶＤの支持用具として、熱伝導性および寸
法安定性に優れた５０Ｓ４３０が主流になりつつあるが
、インターハロゲン化合物単独で窒化珪素１膜をエツチ
ングしようとする場合十分なエツチング速度を得るため
には、１５０℃程度が必要なため腐食の恐れがあり上記
ガスが使用できない。、これに対して本発明の混合ガス
組成物は十分なエツチング速度を有するため７０℃程度
でエツチングが可能となるので、十分使用できる−とい
う優れた副次的効果を起生ずる。また、本発明の混合ガ
ス組成物は、理由は必ずしも定かでないがインターハロ
ゲン化合物単独に比べてこれら合金材料に対する腐食性
が顕著に低下するものである。従って、耐食性を考慮し
た場合の使用温度の上限が高くなるため、クリーニング
対象材料により、そのクリーング条件を幅広く選択する
ことができるという利点を有するものである。

本発明の主成分となるガスは、Ｆ２またはインターハロ
ゲン化合物であり、インターハロゲン化合物としては、
　ＣＩＦ、　　ＣｌＦ３、　ＣｌＦ５、　ＢｒＦ３、Ｂ
ｒＦ５　、ＩＦ５等が挙げられ、前記ガスは単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

次に、上記主成分に混合する含ハロゲン酸性ガスとして
は、ＨＦ、　ＨＣＩ　、　ＨＢｒ　、旧、ＢＦ３等が挙
げられ、上記ガスはルイス酸、またはブレンステッド酸
としての性質を有する必要がある。

これらのガスは、前記した堆積物である非酸化物系セラ
ミックスや酸化物に吸着することによりこれらの堆積物
の化学結合力を弱め、結合の切断を容易にして分解速度
を高める働きをするものと考えられる。

混合ガスの組成としては、主成分のインターハロゲン化
合物に対し含ハロゲン酸性ガスの添加量として、０．５
〜５０ｖｏ　Ｉχ程度が好ましく、添加ガスの量がＱ、
５　ｖｏｌχ程度未満ではエツチング速度増加の効果が
余りなく、一方５０νｏｌχより多くなると、インター
ハロゲンガス量の減少により、エツチング速度はむしろ
遅くなり好ましくない。

クリーニングを行う際の温度条件としては、インターハ
ロゲン化合物単独の場合に比較して、３０〜７０°Ｃ程
度温度を低下させることができ、装置自体が腐食されず
十分なエツチング速度でクリーニングできる温度範囲は
、およそ室温〜２５０℃の範囲である。

上記ガスを使用する場合、混合クリーニングガス組成物
を１００％として使用してもよいが、希釈されたものに
比較して反応性が高く、長時間の処理では若干装置材料
が腐食される場合もあり時間の設定が難しく、また経済
的理由からも普通は不活性ガスで希釈して用いるのが好
ましい。希釈する不活性ガスとしては、アルゴン、窒素
、ヘリウム等が使用でき、Ｆ２またはインターハロゲン
化合物ガスと含ハロゲン酸性ガスの合計濃度が１〜２０
νｏｌＸとなる範囲で希釈することが好ましい。濃度が
１　ｖｏｌχより低い場合、堆積物のエツチング効果が
余り期待できず、またその速度も遅く、一方濃度が２０
νｏｌχより高い場合は、エツチング効果は十分あるが
、腐食速度が速いためその条件の設定が難しく、また経
済的にみてもガスの必要量が多くなるため好ましくない
。また、クリーニングの際のガスの圧力はどのような圧
力でも実施できるが、安全面を考えると１気圧以下が好
ましい。

クリーニング方式としては、静置式、流通式のいずれで
行ってもよい。

本発明の混合ガス組成物はそのエツチング効果を利用し
て種々の材料のエツチング用として有用である。

一般にドライエツチングはプラズマ雰囲気下でおこなわ
れ、本発明の混合ガスにおいても勿論プラズマ雰囲気下
で使用しても構わないが、プラズマダ・メージを回避す
るためにプラズマレスエツチングに使用する方が好まし
い。

本発明の混合ガスをエツチングガスとして使用する場合
の対象材料としては、特に限定されず、通常のエツチン
グ用ガスで十分にエツチングできる材料も勿論対象にな
る。しかし、通宝エツチングされにくいとされている材
料の方が本発明の混合ガスの特性をより発揮できるもの
である。具体的な材料としては、半導体材料として、単
結晶Ｓｉ、単結晶Ｇｅや■−■族化合物半導体、例えば
ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ等、■−■族化
合物半導体、例えばＧａＡｓ、ＩｎＰ等あるいはＳｉＣ
等があり、絶縁材料としてＳ　ｉ　Ｏ２、ＳｉＮｘ等、
導電材料として、多結晶Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、、Ｃｒ’ｂ　
Ｔａ、Ｔ　ｉ等、バリアメタルとしてＴｉＮ、ＴｉＣ，
ＴｉＷ等が挙げられる。

エツチング用ガスとして用いる場合のガスの種類、組成
はクリーニング用ガスとほぼ同様であり、対象材料、エ
ツチング条件、要求物性等を勘案して適宜選択すればよ
い。

本発明の混合ガスは、各種固体材料のフッ素化剤、表面
改質剤あるいは固体表面に微量に存在する水分の除去に
も有用である。

［実施例コ 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

〜　７、　　　　　　〜 ５ＯＳ４０３基板（３５Ｘ　３５ｍｍ）上に、プラズマ
ＣｖＤニより１００００人の厚さの窒化珪素またはシリ
カを堆積させたテストピースをケミカルガスクリーニン
グ装置内（外熱式横型反応炉）に静置し、エツチングを
行いそのエツチング速度を測定した。

クリーニング対象物、温度、ガス組成、工・７チング速
度を第１表に示す。

エツチング速度の測定は、■小板研究所製の非接触二次
元、三次元微細形状測定機（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて
行った。

この結果より、インターハロゲン化合物または含ハロゲ
ン酸性ガス単独の場合に比較して、混合ガス系において
は、エツチング速度の大幅な増加があることがわかる。

また、これらの反応を行った後、基板を観察したが殆ど
表面の変化は認められず、基板の重量増加も０．１ｓｔ
％以下であり、殆ど腐食されてないことがわかった。

実施例１と同じ装置を使用し、Ｎｉ基板上に第１表に示
す非酸化物系セラミックスの被膜を、いずれも５０００
０人の厚さで形成させたテストピースでクリーニング試
験を実施し、実施例１と同様の測定装置でそのエツチン
グ速度を測定した。

クリーニング対象物、温度、ガス組成、エツチング速度
を同しく第１表に示す。

この結果から、インターハロゲン化合物単独に比べて、
混合ガスではより低い温度でクリーニングできることが
わかる。

ヒー−二−」 実施例２１ ２インチφ、厚み２５０μｍの単結晶シリコンウェハお
よびガラス基板（＃７０５９）上に１０，０００人の膜
厚の、シリカ、窒化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭
化珪素の各層を形成したサンプルを用い、市販のエツチ
ング装置によりエツチングをおこなった。サンプルは上
部表面にＰＭＭＡ系ホトレジストにより１μｍの線幅で
形成したパターンを用いた。エツチングは前記装置にサ
ンプルをセットし、当該装置の内部を完全に真空排気し
Ｈｅを定圧まで封入する。そのあと当該装置の内部を再
度真空排気し、エツチングガスであるＣｌＦ３　　（９
ｖｏ１％）、ＨＦ（ｌｖｏ１％）および希釈ガスとして
Ａｒ　　（９０ｖｏ１％）の混合ガスを徐々に導入し、
７６Ｔｏ　ｒ　ｒ、常温にて所定時間流通した。このサ
ンプルを直角に切断し、その断面を走査電子顕微鏡で観
察し、ホトレジストで覆われていない部分のエツチング
深さを測定したところ次の通りであった。なお、（）内
は処理時間を示す。

単結晶Ｓｉ　：　１．５μｍ　（２分）、シリカニ０゜
４μｍ（２０分）、窒化珪素：０．８μｍ（２０分）、
炭化チタン二〇、４μｍ（６０分）、窒化チタン二０．
５μｍ（６０分）、炭化珪素＝０゜４μｍ（６０分）。

［発明の効果： 本発明の混合ガス組成物は、Ｆ２またはインターハロゲ
ン化合物単独に比べて非酸化物系セラミックスまたは酸
化物堆積物のクリーニング（工。

チング）速度を著しく増加させ、クリーニングの作業効
率を向上させるだけでなく、より低温で作業を行うこと
ができるので、エツチング速度の余り変わらない金属、
合金を装置、治具に使用した場合、より耐食性の低い材
料を使用することができ、より広範囲で安価な装置材料
等を使用することができるという効果を奏する。また、
本発明の混合ガス組成物は半導体材料をはしめとして各
種の材料のドライエツチング用のガス、固体材料のフッ
素化剤、表面改質剤、脱水剤等として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆ＿２またはインターハロゲン化合物の少なくと
   も１種以上と含ハロゲン酸性ガスを含有することを特徴
   とする混合ガス組成物。
2. （２）Ｆ＿２またはインターハロゲン化合物の少なくと
   も１種以上と含ハロゲン酸性ガスを含有することを特徴
   とする混合クリーニングガス組成物。
3. （３）Ｆ＿２またはインターハロゲン化合物の少なくと
   も１種以上と含ハロゲン酸性ガスを含有することを特徴
   とする混合エッチングガス組成物。
4. （４）Ｆ＿２またはインターハロゲン化合物の少なくと
   も１種以上と含ハロゲン酸性ガスを含有することを特徴
   とする混合ガス脱水剤。