CN104769153A - 使用f2进行腔室清洁的方法以及用于为此方法制备f2的工艺 - Google Patents

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Abstract

元素氟经常是由KF在氟化氢中的一种溶液以电化学方式制备的并且含有变化量的HF作为杂质。本发明提供了一种用于使用F2进行腔室清洁的方法，其中该F2含有按重量计多于0.1％并且按重量计等于或少于10％的HF。出人意料地，这样的F2非常适合于腔室清洁的目的。在一个优选的实施例中，含有按重量计多于0.1％并且按重量计少于2.5％的HF的该F2被电解式生产、清洁、递送并被原位使用而不进行任何加压处理。省略清洁步骤和过程并且使用在F2中留下相对高HF含量的过程条件允许同时省略加压步骤。优点是更少的清洁步骤、有利的清洁条件、以及省去泵或压缩机使该方法在经济、节能、安全以及可靠性角度上是有利的。

Description

使用F2进行腔室清洁的方法以及用于为此方法制备F2的工艺
本发明涉及使用具有特定HF含量的F2进行腔室清洁的一种方法以及用于为这种方法制备F2的一种工艺。
F2(元素氟)除其他之外还用作蚀刻剂以及用作清洁剂用于清洁在半导体、微机电器件、太阳能电池、TFT(薄膜晶体管)的制造中所使用的腔体。HF被认为是在旨在用于蚀刻或腔室清洁的F2中所不希望的组分。例如WO2012/016997提供了一种纯化工艺，用于制备作为蚀刻剂和腔体清洁剂有用的、具有等于或少于10ppm的HF含量的高纯F2。
F2经常是通过氟化氢(HF)在熔融/溶解的氟化物盐的存在下的电解而制备的；尤其是电解具有化学式为大约KF·(1.8-2.3)HF的HF与KF的加合物。经常，用于腔室清洁的F2的制备是在原位(即，在使用点的处所上)进行的。
本发明的目的是提供一种技术上和经济上有利的腔室清洁方法(其中F2被用作腔室清洁剂)以及一种用于提供适合于腔室清洁的F2的技术上和经济上有利的工艺。
这些目的以及其他目的从以下说明书和权利要求书中是显然的，并且这些权利要求通过本发明来实现。
因此，本发明的一个方面涉及一种方法，该方法用于使用元素氟来清洁腔室，该元素氟含有按重量计等于或多于0.01％、优选按重量计等于或多于0.1％的HF，并且按重量计等于或少于10％、优选按重量计等于或少于5％、并且更优选按重量计等于或少于2.5％的HF，并且最优选按重量计等于或少于2％的HF。
所观察到的是，包含多于按重量计0.1％的HF的F2是非常适合作为用于腔室清洁的试剂。
更优选地，在该F2中HF的含量是等于或大于按重量计0.5％。特别优选地，它是等于或小于按重量计2％。特别优选的是，应用具有按重量计等于或多于1％的HF含量、并且按重量计等于或少于2％的HF含量的F2。
可以被清洁的这些腔室优选是在半导体、微机电器件、太阳能电池、TFT(薄膜晶体管)的制造中所使用的那些。在这类腔室中，根据已知工艺来处理物件。例如，如根据等离子体增强(PECVD)过程，在这些物件上形成Si、SiO2、氮化硅、氮氧化硅、金属、金属氧化物、碳氟聚合物的层并且在其他处理步骤中将其部分蚀刻掉。在这些过程中，层不仅在这些物件上而且还不希望地在该腔室内的零件(例如，构造零件、管线、淋浴头、或壁)上形成。本发明的方法用以清洁这些腔室免于这类不希望的沉积物。
腔室清洁的这些技术参数是本领域中的专家已知的。
本发明的腔室清洁方法可以热地或在原位等离子体和/或在远程等离子体的支持下进行。
虽然该压力是非常可变的，例如可以等于或低于环境压力或高于环境压力，而由于以下阐明的原因其优选是低于环境压力。在热腔室清洁过程中的温度优选是等于或大于400℃。在一个等离子体支持的腔室清洁中，在该腔室内部的温度经常可以是大于100℃。
尽管用于如以上概括的包含HF的F2的任何来源在本发明中可以被用作腔室清洁剂，优选应用在一个或多个电解单元中产生的、并且如以下进一步阐明而纯化的F2。
用于F2制备的设备可以优选位于具有待净化腔室的设备的原位上。然而，若希望的话，可以远离使用点来生产F2并且将其从其制备地点输送到其使用点。
根据一个优选的实施例，该用于腔室清洁的方法包括至少两个步骤：
(I)提供F2的一个步骤，该F2包括按重量计等于或多于0.01％、优选按重量计等于或多于0.1％、并且按重量计等于或少于10％、优选按重量计等于或少于5％、并且特别优选按重量计等于或少于2.5％的HF；以及
(II)使用来自步骤1的F2进行腔室清洁的一个步骤。
尽管如以上所述的，在步骤(II)中可以使用任何具有以上给出的HF含量的F2，然而优选的是使用具有如以上指出的HF含量的F2来进行该腔室清洁步骤(II)，该HF是以如以下描述的具体的方式在步骤(I)中制备的。
下面，描述了根据步骤(I)提供F2的一个优选的实施例。如目前所描述的这个步骤(I)的优选的实施例是本发明的一个单独的方面。
步骤(I)的该优选的实施例涉及一种用于制备F2的工艺，该F2包含多于按重量计0.1％并且等于或少于按重量计2.5％的HF，并且这种工艺包括：
A)至少一个在KF的存在下从HF电解式生产粗F2的步骤
B)至少一个除去在步骤A)中获得的粗F2中所夹带的颗粒的步骤
C)至少一个将任何剩余颗粒从离开步骤B)的F2中过滤出的步骤
以及
D)将F2输送到缓冲罐或储存罐的步骤。
可以例如用一个流量指示器(例如，根据非常精确的科氏型来操作的一个流量指示器)来测量F2的流量。
步骤A)通常是在一种电解质盐的存在下、尤其是在KF的存在下通过电解HF来进行。
步骤B)可以通过使来自步骤A)的粗F2与液体HF接触，例如通过使该粗F2穿过液体HF在一个静态洗涤器中或在一个喷射洗涤器中进行。
该洗涤器可以在一个大的温度范围内操作；它可以由多个阶段组成；两个或更多个洗涤器可以按并联和/或串联来安排；并且这些洗涤器中的每一个可以在不同的压力和/或不同的温度下操作。该洗涤器或这些洗涤器(如果存在比一个更多的洗涤器)中的每一个的温度可以在-200℃和+20℃之间变化。优选地，该洗涤器或这些洗涤器中的每一个的温度是等于或高于-150℃，并且更优选地，它是等于或高于-82℃。优选地，该洗涤器或这些洗涤器(如果存在比一个更多的洗涤器)中的每一个的温度是等于或低于-50℃。该洗涤器或这些洗涤器(如果处于使用中的洗涤器多于一个)中的每一个的优选的温度范围是从-150℃至-20℃；一个特别优选的范围是从-80℃至-50℃。取决于特别是该洗涤器或这些洗涤器的数目、温度、以及压力，从F2中除去的HF的量将变化。例如，在这个洗涤器或这些洗涤器中在较高的压力、较低的温度下，并且如果几个洗涤器是串联组装的，则所除去的HF的量可以是几乎完全地，使得在处理过的F2中仅留下很少的ppm。如果该温度是处于以上所给出范围中较高的区域内、在较低的压力下并且仅穿过一个洗涤器，则除去的HF的量是低的，并且处理后的F2可能包括几乎全部所夹带的HF。然而，仍然会实现洗涤器的这个优点，也就是除去固体。
步骤C)可以通过将从步骤B)抽出的F2穿过由合适耐受性的材料制成的一种过滤器(例如由蒙乃尔合金金属制成的)来进行。孔径可以是等于或小于100μm，优选等于或小于20μm。一个合适的孔径范围是1μm至20μm。优选地，该孔径是等于或大于0.001μm。一个优选的范围是0.001μm至20μm。
根据步骤D)，从步骤A)、步骤B)、步骤C)抽出的F2可以被存储到一个任选的缓冲罐中。优选地，在将该F2递送到腔室清洁步骤的使用点之前将其存储在一个足够大的缓冲罐中。替代地，将其根据步骤(II)直接(若希望的话，穿过一个附加的过滤器)递送到该使用点用于腔室清洁。
步骤(I)的另一个优选的实施例涉及用于制备F2的一种工艺，该F2包含按重量计等于或多于2％并且按重量计等于或少于10％的HF，优选按重量计等于或多于4％并且按重量计等于或少于8％的HF，并且这种工艺包括：
A)至少一个在KF的存在下从HF电解式生产粗F2的步骤
B)至少一个除去在步骤A)中获得的粗F2中所夹带的颗粒的步骤
C)至少一个将任何剩余颗粒从离开步骤B)的F2中过滤出的步骤。
步骤A)和C)通常按以上所描述的进行。在这个实施例中步骤B)通常是对微粒的机械分离，例如借助于一个沉降箱。
这个实施例特别有利的在于有可能生产适用于根据依照本发明的方法的用途的F2气体，而不进行要求使该气体冷却或用HF洗涤该气体的纯化步骤。
在根据本发明的该过程中，有益的是使用可用的两个或三个过滤装置用于过滤F2流，这些过滤装置可以合适地以交替模式进行操作。这允许确保F2制备的连续操作。一个特别合适的过滤装置包括一个具有相对较宽的孔径(例如从5μm-50μm)的第一过滤器和一个具有相对较窄的孔径的第二过滤器(例如从0.001μm-0.005μm)。在这种情况下，有待从颗粒纯化的该F2气体被首先传送穿过该第一过滤器并且之后穿过该第二过滤器。
还发现特别有利的是用液体HF清洁在本发明中使用的这些过滤器，从而从该过滤器将被过滤的颗粒除去。通常当该过滤器不处于从该F2流中除去颗粒的使用中时进行该清洁操作。从这个步骤回收的该清洁HF可以适宜地被进料到电解式生产F2的步骤。在那种情况下，将该清洁HF以液体形式适宜地进料到该电解步骤。
在一个具体的方面中，当F2制备设备包括多个单元时，可以穿过一个单过滤装置来结合并过滤该F2气体流(并且任选额外的过滤装置用于以替代模式进行操作)。
图1示出了一个说明性设备的示意图，该设备适合于提供F2用于在根据本发明的这些工艺和方法中使用。本发明还涉及用于F2制备的所述设备。在电解单元中制备粗F2并且将其穿过管线(1)供应到一个具有多个过滤器组(在图中示出两个)的过滤装置，这些过滤器组由具有相对较宽的孔径(5)的一种第一过滤器和具有相对较窄的孔径(6)的一种第二过滤器组成。可以通过以替代模式关闭或打开置于对应管线上的阀门(7)来操作这些过滤器组。可能在传送通过一个缓冲罐之后，将如以上描述从颗粒纯化的并且含有HF的F2通过管线(4)供应到一个使用点(尤其是用于腔室清洁的)。当适当时，通过被阀门(7)控制的管线(2)将液体HF供应到该过滤器组以清洁该过滤器(5)和(6)。从过滤器(5)和(6)清洁中回收的HF，可以通过由阀门(7)控制的管线(3)而抽出并被进料到该电解单元用于F2制备。
由两个具体的替代选择以进行该F2制备过程以及本发明的腔室清洁方法。
根据第一替代选择，所提供的F2以如上表明的浓度(也就是按重量计多于0.1％并且按重量计少于2.5％的HF)、或以如以上所给出的优选的浓度包含HF，所述F2经受加压处理(例如在一个压缩机或泵中)，并且因此，在大于在电解单元中的一个压力下将其递送到使用点，即通常以大于1巴(绝对值)的压力将其递送。在这个第一替代选择中，经常在等于或大于2巴(绝对值)并且等于或低于10巴(绝对值)的一个压力下将其递送。这个替代选择的优点是，例如，可以利用更小的储存罐；缺点是所必须提供的泵或压缩机总是给出F2逃逸或机械故障的附加风险的。此外，处于相对高的压力下的F2可能从这些管线和设备中逃逸并且因此可能造成安全风险。因此，这个替代选择不是优选的那一个。
根据该第二替代选择(这是优选的那一个)，该F2被从其生成递送到使用点而不经受任何加压处理。
专家知道F2和H2当进入接触时可能以强烈爆炸的形式进行反应。因此，通过一个所谓的“衬”(shirts)的将在电解单元中的F2隔室与H2隔室分开。
为了避免在F2和H2之间的任何接触风险，优选的是在电解单元中在F2和H2侧上的压力不会在一个过高的范围内震荡；经常优选的是将该单元压力保持在预设值的±0.01巴至±0.05巴之内。在该单元中的压力可以是从1巴(绝对值)至2巴(绝对值)以及甚至更高，高达6巴(绝对值)。但是为了安全起见，就压力震荡的控制而言(这在较低的压力下更容易)，经常，电解单元中的压力在从1巴(绝对值)至1.1巴(绝对值)的范围内是优选的。
F2特别优选在该电解单元中、在近似1.05±0.02巴(绝对值)的压力下生成并且通过几个步骤转递到该使用点作为腔室清洁剂，该F2具有低于1巴(绝对值)的压力，优选具有在从等于或大于0.2巴(绝对值)至等于或低于0.55巴(绝对值)的范围内的压力。
现在将详细地来阐明该第二替代选择。根据这个优选的实施例，从步骤A)通过步骤B)、步骤C)，包括在步骤D)到该使用点的递送，该F2没有被加压。如果应用了一个缓冲罐，则在该缓冲罐中也没有加压F2。这意味着将F2从步骤A)传送到最终使用点的驱动力是在该电解单元隔室(F2在其中生成)中近似1巴(绝对值)至1.1巴(绝对值)的压力。
在本发明的F2制备工艺(现在将被描述)的优选实施例中，该生产、纯化、任选阶段、以及将含有多于按重量计0.1％并且少于按重量计2.5％的HF递送到该使用点，这些彼此很好的相配使得在该使用点，将F2以低于环境压力的压力供应到有待清洁的这个腔室或这些腔室。优选地，在这个优选的实施例中，在F2中HF的含量优选是等于或大于按重量计0.5％。优选地，它是等于或低于按重量计2％，并且在到有待清洁的这个腔室或这些腔室(即在使用点)的管线中的F2的压力优选是0.2巴(绝对值)至0.55巴(绝对值)。
特别优选地，在使用点的该F2的压力是等于或大于0.2巴(绝对值)至等于或低于0.55巴(绝对值)，并且该HF的浓度是从等于或大于按重量计0.5％至等于或低于按重量计2％，并且更优选从等于或大于按重量计1％至等于或低于按重量计2％。
如以下将要描述的，本发明的一个优选的实施例提供了，在步骤A)中由一种熔融电解质盐电解式生成F2，该熔融电解质盐具有该化学式KF·(1.8-2.3)HF，在步骤B)中将粗F2传送通过一个静态洗涤器以使其与液体HF接触，然后在步骤C)中将F2传送通过一个过滤器以除去剩余固体，并且在步骤D)中，将F2存储到一个缓冲罐中并且从该缓冲罐将F2传送到使用点作为腔室清洁气体。若希望的话，可以经由一个流量指示器(例如根据科氏型操作的一个流量指示器)将F2传送到使用点。
为了给出在不同步骤(从电解式生成F2到用于腔室清洁的使用点的传递)中压力趋势的一种印象，在以下表1中给出了在每个步骤中所估计的最小和最大压降。必须指出的是在以下描述中进一步阐明了一种方法，其中在该电解单元中的压力是1.05巴(绝对值)，因为这是优选的实施例。如果在更高的F2隔室压力下操作该单元，那么该绝对压力(但是本质上不是压降)还可以是更高。
表1：在从F2生成到使用点的中间步骤中的压降
任选地，如果提供了用于HF的固体阱(特别是一个NaF塔)，则这样一个HF阱的最小压降估计是10毫巴，最大压降估计是150毫巴。因此，在这种情况下，该总压降将是(90+10＝)100毫巴作为最小值，以及(330+150＝)480毫巴作为最大值。
在F2是在该具有1.05巴(绝对值)压力的电解单元隔室中生成的假设下，以及在所希望的是在将该F2用从等于或大于0.2巴(绝对值)至等于或低于0.55巴(绝对值)的压力处理后将其递送的假设下，以及在(不存在NaF塔)最小压降是90毫巴，并且最大压降是330毫巴的假设下，那么必须使用控制阀门来降低该F2压力
·从0.95巴(绝对值)到0.2巴至0.55巴，如果观察到最小压降的话，或
·从0.72巴(绝对值)到0.2巴至0.55巴，如果观察到最大压降的话。
当然，该实际压降取决于所使用的设备、取决于温度、气体流量、以及其他参数。因此，以上给出的值仅是为了帮助专家更好的理解本发明。
以下对这个优选的实施例进行了进一步详细的阐明。
步骤A)的优选实施例：
在步骤A)中，电解式生产F2。经常应用近似化学式KF·(1.8-2.3)HF的盐组合物。这样的组分取决于组成具有大约80℃或以上的熔点。一般，一个电解槽含有几个电解单元。每个单元经常含有多个阳极。经常，这种含熔融盐的单元容器、或分开的电极充当阴极。新鲜的HF被持续或分批地供应到该单元以补充被电解的HF。
HF被电解以形成F2和H2，它们被收集到分开的单元隔室中。H2可以被倒掉。所形成的粗F2含有高达按重量计10％的HF，并且可能甚至更高；该粗F2进一步含有被夹带的颗粒，这些颗粒基本由固化的电解质盐组成。
在步骤A)中，从具有等于或大于1巴(绝对值)的压力的对应单元隔室抽出粗F2。一般，在该F2隔室中的粗F2的压力是近似1.05±0.05巴(绝对值)。
步骤B)的优选的实施例：
在步骤B)中，该粗F2经受纯化处理以从该粗F2中分离全部或主要部分的固体杂质。优选地，该除去固体的处理包括至少一个在静态洗涤器中使该粗F2与冷却的液体HF相接触的一个步骤。
该粗F2所接触的液体HF具有低的温度并且因此具有低的蒸汽压力。该液体HF在其与氟的纯化接触过程中的温度是等于或高于该HF在静态洗涤器中的对应压力下的熔点。优选地，它是等于或高于-83℃，更优选地它是等于或高于-82℃。它优选是等于或小于-60℃。该液体HF的温度优选是在-60℃与-82℃之间的范围内。可以通过将一种适当冷却的液体提供至热交换器的冷却机来冷却该HF以将该HF保持在所希望的低温下。在一个优选实施例中，将该洗涤器中的液体HF借助于液体N2间接地冷却，该液体N2在从液体变为气态时提供了所希望的冷却效果。
可以使F2与工业级液体HF接触。若希望的话，可以应用纯化过的液体HF。
用来纯化氟化氢的方法，主要是除去磷化合物、硫化合物、砷化合物、金属、烃类以及水，是所熟知的。参见例如US专利5,362,469以及US专利5,585,085。根据US专利5,362,469，通过使液化的氟化氢与氟化锂和元素氟相接触来从HF中去除水、砷化合物、硼化合物、磷化合物和硫化合物以及碳化合物和金属化合物。然后蒸馏该HF以提供纯HF。根据US专利5,585,085，通过使HF与元素氟接触并随后蒸馏来从其中去除水和烃类。
来自步骤A)的粗F2可以优选地与一种经纯化的液体HF接触，该液体HF基本上至少不含磷化合物、硫化合物以及砷化合物。HF可以根据US专利5,362,469的方法来纯化并且之后具有小于1ppm的水含量。
经常，只进行一次步骤B)足以实现所希望程度的固体去除。但是若希望的话，在F2和液体HF之间的接触可以被重复一次或甚至更多次。
在电解单元隔室中该F2所具有的压力下，将该粗F2供应到该静态洗涤器中以与液体HF相接触。没有使用泵或压缩机来提高从该电解单元隔室中抽出的粗F2的压力。由于在从该电解单元隔室到该洗涤器的管线中的边际压力损失，该粗F2以与在该电解单元中的压力相应的压力(即1.05±0.02巴(绝对值))进入该洗涤器。
由于该液体HF在其与氟接触过程中的低温，HF的蒸气压力是非常低的。因此，不仅减低了所夹带的固体含量，而且除去了所夹带的HF。与液体HF接触后的F2包含多于按重量计0.1％且少于按重量计2.5％。
在纯化步骤中所使用的液体HF优选地被循环或再使用，任选地在再生之后，该再生是例如通过一个蒸馏步骤以去除如上所述的从粗氟中洗出的任何固体。优点是任何初始地存在于HF中的水与F2反应而形成HF和OF2；一段时间后，水被消耗，并且待纯化的氟将不在副反应中被水消耗，并且氟将不再吸收任何OF2，因为其不再形成。
离开静态洗涤器的F2具有一般说来比在进入该静态洗涤器时低出近似40毫巴至80毫巴的压力。HF的含量取决于几个条件，例如取决于初始HF浓度、取决于该液体HF的温度、以及取决于接触时间。在该液体HF和该F2之间的接触条件是经选择的，使得HF含量是在以上给出的范围内，并且值得注意地在优选地范围内。
步骤C)的优选的实施例：
然后在步骤C)中处理从重步骤B)抽出的该F2。再一次，没有使用泵或压缩机以提高被从重步骤B)抽出的并被转递到步骤C)的该F2的压力。为了除去固体，在步骤C)中使F2传送穿过一个或多个具有小孔的固体过滤器以除去任何剩余的固体含量。这个过滤器或这些过滤器可以包括在0.01μm至20μm范围内的孔。孔径表示孔直径。可以应用具有的孔径大于20μm的颗粒过滤器，但是可能不足够有效。这些颗粒过滤器起作用以在去除与液体HF的接触之前的任何固体颗粒、或者去除在本发明的纯化处理之后仍然夹带的固体；这些颗粒过滤器可以由耐F2的材料构造，尤其是由钢或蒙乃尔合金金属。
在该过滤器中的温度应当有利的是低于该固体的熔融温度(通常是稍微超过80℃)。优选地，在该过滤器中的温度是等于或低于50℃。特别优选地，在环境压力下进行步骤C)。
在步骤C)中离开该过滤器的F2具有比进入该过滤器时低近似10毫巴至150毫巴的压力。
已经穿过步骤B)和C)的F2是合适地纯净的以用作清洁剂用于腔室，这些腔室被用于在物件上进行CVD强化的物质沉积。它特别适合用于清洁在半导体、微机电器件、太阳能电池、TFT(薄膜晶体管)的制造中所使用的用来沉积和/或蚀刻层的腔室，如CVD腔室。
步骤D)的优选的实施例：
使离开步骤C)的F2经受步骤D)。在步骤D)中，将其递送到使用点，即待清洁的一个腔室或多个腔室。没有进行加压，因此没有将其穿过一个泵或压缩机。
优选地，在步骤D)中离开步骤C)的F2被储存到一个储存罐中。在该储存罐中，优选地以将其从步骤C)抽出的压力将其储存。若希望的话，可以应用一个控制阀门来降低在缓冲罐中的F2的压力。在该缓冲罐中，F2的压力优选是在从等于或大于0.2巴(绝对值)至0.8巴(绝对值)的范围内。鉴于这个相对低的压力，这个缓冲罐或这些缓冲罐可能要求大的内体积。例如，一个或多个具有从10m3至50m3的内体积的缓冲罐是优选的。使用两个或更多个具有25m3的内体积的缓冲罐(例如4个缓冲罐)提供了足够能力来提供可靠的F2递送。
优选地，本发明的腔室清洁方法的进行是使得步骤A)在电解槽中进行，步骤B)在静态洗涤器中进行，步骤C)使用金属过滤器来进行，步骤D)在缓冲罐或储存罐中进行，并且离开步骤D)的F2被递送到至少一个腔室中并且在该腔室中、在一个腔室清洁步骤(II)中使用，其中该电解槽、该静态洗涤器、该金属过滤器、该缓冲罐或储存罐、以及该至少一个腔室被可操作的连接。
优选地，在步骤B)至D)的每一步中以及在步骤(II)中该F2的压力低于在先前步骤中该F2的压力。优选地，在步骤A)中该F2的压力是等于或低于1.1巴(绝对值)，优选等于或低于1.05±0.02巴(绝对值)，并且优选地，在步骤(II)中、在从等于或大于0.2巴(绝对值)至等于或低于0.55巴(绝对值)的压力下将F2递送到该腔室。
如以上所提及的另一个方面涉及用于制备F2的过程，该F2含有多于按重量计0.1％并且少于按重量计2.5％的HF，该过程包括步骤(I)，步骤(I)包括以下步骤：
A)至少一个在KF的存在下从HF电解式生产粗F2的步骤
B)至少一个除去在步骤A)中获得的粗F2中所夹带的颗粒的步骤
C)至少一个将任何剩余颗粒从离开步骤B)的F2中过滤出的步骤
以及
D)将该F2递送到缓冲罐或储存罐的步骤。
根据步骤(II)可以从这个缓冲罐或储存罐将其递送到待清洁的腔室。
用于制备F2的一种优选的工艺，该F2含有多于按重量计0.1％并且少于按重量计2.5％的HF，该工艺包括步骤(I)，步骤(I)包括以下步骤：
A)至少一个在KF的存在下从HF电解式生产粗F2的步骤
B)至少一个除去在步骤A)中获得的粗F2中所夹带的颗粒的步骤
C)至少一个将任何剩余颗粒从离开步骤B)的F2中过滤出的步骤
以及
D)将该F2递送到缓冲罐或储存罐的步骤，其中在步骤A)中该F2的压力是等于或低于1.1巴(绝对值)，优选等于或低于1.05±0.02巴(绝对值)，被供给至该有待清洁的腔室的F2的压力是从等于或大于0.2巴(绝对值)至等于或低于0.55巴(绝对值)，并且其中在步骤B)至D)的每一步中该F2的压力是低于在先前步骤中的该F2的压力。
优选地，贯穿该工艺和方法，F2不经受加压处理。
由本发明提供过的含有按重量计从0.1％至2.5％的HF的F2做为腔室清洁剂是非常合适的。含有按重量计1％至2％的HF的一种F2可以被在技术上简单地制备(例如，所必须的是在静态洗涤器中仅一段短的接触时间)，并且然而作为腔室清洁剂非常合适。如果希望提供就拥有非常低的HF含量的F2，例如具有从等于或大于按重量计0.1％至等于或低于按重量计0.5％的HF含量，一个选择是在步骤B)与步骤C)之间使F2特别是与一种吸附剂(例如与NaF)相接触以进一步除去HF。这使该过程复杂化，而没有改进所处理的F2作为腔室清洁剂的适宜性。
根据本发明而提供的F2被用作腔室清洁气体，用于在一种半导体、TFT、或太阳能电池板的制造中所使用的腔室。
在一个优选的实施例中步骤(I)(即如以上所描述的F2的电解式制备、纯化、以及递送、任选地包括存储)与步骤(II)组合在原位进行。在这个实施例中，该电解槽设备、洗涤器、一个或多个过滤器、以及储存罐是通过管线连接的。
根据本发明的腔室清洁的方法和提供F2的过程具有在现有技术之上的许多优点。与普遍观念(高纯F2，尤其是基本上不含HF的F2是腔室清洁所需要的)相反，所发现的是以高达按重量计2.5％的HF含量含有HF的F2是非常合适的。因此，不必使F2经受彻底并仔细的纯化操作以除去甚至是小量的HF。一个附加的优点是以下发现：即，可以进行根据本发明的过程的纯化步骤使得不需要泵或压缩机以使经纯化的F2经受加压。两种观察结果的组合——具有低压降的简单的纯化，以及作为结果的不需要加压-提供了经济上的优势(因为更少的能量消耗和更少的设备)；后者还具有技术上的优势，因为更少的设备和更少的处理步骤意味着更少的由于设备失败的事故、更少的维护成本以及更少的停机时间。更少的设备，更少的处理步骤和更低的F2压力还提供了更高的安全程度。
若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本描述应该优先。
以下实例旨在进一步说明本发明而不对其进行限制。它是根据该实施例进行的，其中在该电解单元中的压力是1.05巴(绝对值)。
实例1：用于腔室清洁的F2的制备、其纯化以及其递送
步骤A)：F2的制备
将组成为约KF·2HF的一种电解质盐填充到一个电解单元中、加热到约80℃-120℃并且在其中熔融。施加在8V至10V之间的电压，并且将电流传送穿过在氟化氢中溶解的该电解质盐的组合物。以与所消耗的HF一致的一个量将HF引入到该电解单元中。在约1.05巴(绝对值)的压力下在对应的电极隔室中形成了粗F2和H2。将H2传送穿过一个水洗涤器以除去所夹带的HF并且之后将其释放到大气中。
步骤B)：除去HF和固体
在电解单元的阳极隔室中的粗F2含有HF以及夹带的固体(主要是电解质盐)。在约1.05巴(绝对值)的压力下从该电解单元抽出的该粗F2，并且在一个静态洗涤器中使其与具有约-80℃的温度的液体HF接触。在该静态洗涤器中除去在F2中夹带的大部分固体和主要部分的HF离开该静态洗涤器的F2具有按重量计约1％的HF含量，并且其压力是约0.95巴(绝对值)。
步骤C)：在一个过滤器中除去额外的固体
将离开步骤B)的F2传送穿过一种带有孔的蒙乃尔合金金属玻璃料(这些孔具有近似1μm的直径)以进一步降低固体含量。离开该金属玻璃料的F2具有近似0.8巴(绝对值)的压力以及非常低的夹带固体含量。随时间的过去，这些玻璃料被滤过的固体堵塞。它们可以通过使用液体来溶解这些固体的一种处理来清除。
步骤D)：递送到缓冲罐
在步骤C)中离开蒙乃尔合金过滤器玻璃料的该F2仍具有按重量计约1％的HF含量，但是具有非常低的固体含量。将其传送入一个具有25m3内体积的缓冲罐之中；组装了4个这样的缓冲罐。在该缓冲罐中，该F2在近似0.8巴(绝对值)的压力下存储。若希望的话，在步骤C)的蒙乃尔合金过滤器和该缓冲器之间可以预见一个控制阀门；借助于该控制阀门，在该缓冲罐中该F2的压力可以被降低到更加低的水平(例如，它可以在从0.2巴到0.55巴的范围内变动的压力下被存储)。
步骤(II)：一旦需要F2作为腔室清洁剂，从缓冲罐通过一个递送管线将其供应。如果在该缓冲罐中的F2的压力是大于0.5巴(绝对值)，则将其传送通过一个控制阀门，该控制阀门进一步降低、低压力，例如到0.5巴(绝对值)。最终作为清洁剂被递送到一个腔室(用于制造光伏电池)的F2具有按重量计1％的HF含量以及近似0.5巴(绝对值)的压力。
在该腔室中，引进作为清洁剂的含有HF的该F2，点燃一种原位等离子体，并且该具有约0.5巴(绝对值)的压力的清洁剂从在该腔室之内的这些器壁和部件上除去沉积物，例如Si和SiO2的沉积物。
实例2：用于腔室清洁的F2的制备、其纯化以及递送
步骤A)：F2的制备
将组成为约KF·2HF的一种电解质盐填充到一个电解单元中、加热到约80℃-120℃并且在其中熔融。应用在8V至10V之间的电压，并且将电流传送穿过在氟化氢中溶解的该电解质盐的组合物。以与所消耗的HF一致的一个量将HF引入到该电解单元中。在约1.05巴(绝对值)的压力下粗F2和H2在对应的电极隔室中形成。使H2穿过一个水洗涤器以除去所夹带的HF并且之后将其释放到大气中。
步骤B)：除去固体
在该电解单元的阳极隔室中的粗F2含有HF以及被夹带的固体(主要是电解质盐)。在约1.05巴(绝对值)的压力下将该粗F2从该电解单元中抽出并且引进到一个沉降箱中，在此通过重力除去大部分夹带在F2中的固体。离开该沉降箱的F2具有按重量计约5％的HF含量，并且其压力是约0.95巴(绝对值)。
步骤C)：在一个过滤器中最终除去固体
将离开步骤B)的F2传送穿过并进入到一个过滤装置中，该过滤装置由一种所带有的孔具有近似30μm的直径的第一蒙乃尔合金金属玻璃料和一种所带有的孔具有近似0.003μm的直径的第二蒙乃尔合金金属玻璃料组成。离开该金属玻璃料的F2具有近似0.8巴(绝对值)的压力以及非常低的夹带固体含量。随时间的过去，这些玻璃料被滤过的固体堵塞。通过用液体HF溶解这些固体的一种处理来清除它们。从对这些玻璃料的洗涤而回收的HF被回收并且以液相进料到步骤A)。
步骤D)：递送到该缓冲罐
在步骤C)中离开该蒙乃尔合金过滤器玻璃料的F2仍具有按重量计约5％的HF含量，但是具有非常低的固体含量。将其传送入一个具有25m3内体积的缓冲罐之中；组装了4个这样的缓冲罐。在该缓冲罐中，在近似0.8巴(绝对值)的压力下存储该F2。若希望的话，在步骤C)的该蒙乃尔合金过滤器和该缓冲器之间可以预见一个控制阀门；借助于该控制阀门，在该缓冲罐中的F2的压力可以被降低到更加低的水平(例如，它可以在范围从0.2巴到0.55巴的压力下存储)。
步骤(II)：一旦需要F2作为腔室清洁剂，从该缓冲罐通过一个递送管线将其供应。如果在该缓冲罐中的F2的压力是大于0.5巴(绝对值)，则将其穿过一个控制阀门，该控制阀门进一步降低压力，例如到0.5巴(绝对值)。最终作为清洁剂被递送到一个腔室(用于制造光伏电池)的F2具有按重量计5％的HF含量以及近似0.5巴(绝对值)的压力。
在该腔室中，引进作为清洁剂的含有HF的F2，点燃一种原位等离子体，并且该具有约0.5巴(绝对值)的压力的清洁剂从在该腔室之内的这些壁和部件上除去沉积物，例如Si和SiO2的沉积物。

Claims (18)

1.一种用于使用F2清洁腔室的方法，该F2含有按重量计多于0.01％并且按重量计少于10％的HF。
2.如权利要求1所述的方法，其中该F2含有按重量计等于或多于1％的HF，以及按重量计等于或少于2％的HF含量。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该腔室是CVD腔室。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在半导体、微机电系统、TFT(平板显示器)、或太阳能电池的制造过程中使用该腔室用于沉积至少一个层。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中应用在工艺中所获得的F2，该工艺包括以下步骤(I)和(II)：
A步骤(I)包括
A)至少一个在KF的存在下从HF电解式生产粗F2的步骤
B)至少一个除去在步骤A)中获得的该粗F2中所夹带的颗粒的步骤
C)至少一个将任何剩余颗粒从离开步骤B)的F2中过滤出的步骤
以及
D)将F2供应到缓冲罐或储存罐的步骤；
以及
步骤(II)，其中从该缓冲罐或储存罐抽出F2并且将其输送到腔室中以进行至少一个腔室清洁步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其中该F2在步骤(I)中在包括以下步骤的工艺中获得：
A)在KF的存在下由HF电解式生产粗F2的步骤
B)除去在步骤A)中获得的该粗F2中所夹带的颗粒的步骤
C)将任何剩余颗粒从离开步骤B)的F2中过滤出的步骤
以及
D)将F2输送到缓冲罐或储存罐的步骤。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中步骤C)的颗粒过滤器包括具有的直径为0.01μm至20μm的孔。
8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其中在步骤C)中的颗粒过滤器包括具有的直径小于10nm的孔。
9.如权利要求5至8中任一项所述的方法，其中在腔室清洁的场所进行步骤A)至D)。
10.如权利要求9所述的方法，其中步骤A)在电解槽中进行，步骤B)在静态洗涤器中进行，步骤C)使用金属过滤器进行，步骤D)在缓冲罐或储存罐中进行，并且离开步骤D)的F2被输送到至少一个腔室中并且在该腔室中、在腔室清洁步骤(II)中所使用，其中该电解槽、该静态洗涤器、该金属过滤器、该缓冲罐或储存罐、该缓冲罐或储存罐、以及该至少一个腔室被可操作的连接。
11.如权利要求11所述的方法，其中在步骤B)至D)以及(II)中的每一步中F2的压力低于在先前步骤中的F2的压力。
12.如权利要求5至11中任一项所述的方法，其中在步骤A)中F2的压力等于或低于1.1巴(绝对值)，优选等于或低于1.05±0.02巴(绝对值)。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中在步骤(II)中、在从等于至大于0.2巴(绝对值)的压力至等于或低于0.55巴(绝对值)的压力下将F2递送到该腔室。
14.一种用于制备F2的工艺，该F2含有按重量计多于0.1％并且按重量计等于或低于10％、优选按重量计等于或低于5％、并且特别优选按重量计等于或低于2.5％的HF，该工艺包括以下步骤：
A)至少一个在KF的存在下从HF电解式生产粗F2的步骤
B)至少一个除去在步骤A)中获得的该粗F2中所夹带的颗粒的步骤
C)至少一个将任何剩余颗粒从离开步骤B)的F2中过滤出的步骤
和
D)将该F2递送到缓冲罐或储存罐的步骤。
15.如权利要求14所述的用于制备F2的工艺，该F2含有按重量计多于0.1％并且按重量计等于或少于2.5％的HF，该工艺包括以下步骤：
A)在KF的存在下由HF电解式生产粗F2的步骤
B)除去在步骤A)中获得的该粗F2中所夹带的颗粒的步骤
C)将任何剩余颗粒从离开步骤B)的F2中过滤出的步骤
以及
D)将该F2递送到缓冲罐或储存罐的步骤，
其中在步骤A)中F2的压力是等于或低于1.1巴(绝对值)，优选等于或低于1.05±0.02巴(绝对值)，被供给至该有待清洁的腔室的F2的压力是从等于或大于0.2巴(绝对值)至等于或低于0.55巴(绝对值)，并且其中在步骤B)至D)中每一步中F2的压力是低于在先前步骤中F2的压力。
16.如权利要求11所述的方法或如权利要求15所述的工艺，其中F2不经受加压处理。
17.如权利要求5至16中任一项所述的工艺或方法，其中在步骤C)中所使用的过滤器使用液体HF进行清洁。
18.根据权利要求17所述的工艺或方法，其中该清洁HF被回收并进料到电解式生产F2的步骤，优选以液体形式。
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