JP4494158B2

JP4494158B2 - ガス発生装置及びガス発生装置の配管温度調節方法

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Publication number: JP4494158B2
Application number: JP2004298373A
Authority: JP
Inventors: 則之田中; 次郎平岩; 宏早川; 哲朗東城; 宇大田中
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2024-10-13
Also published as: JP2006111900A

Description

本発明は、ガス発生装置に関し、特にガスに随伴する微粒子を除去するフィルターの寿命を長くすることが可能なガス発生装置、及び、ガス発生装置の配管温度調節方法に関する。

例えば、図１に示されるように、電解槽と弁とフィルターと不要なガス成分を除去する精製塔を有する従来型のフッ素ガス発生装置は公知となっている。
図１のガス発生装置１００において、１は電解槽、２は電解浴、３は陽極室、４は陰極室、５は陽極室３の電解浴２の液面レベルを検知する第１液面検知手段、６は陰極室４の液面レベルを５段階で検知する第２液面検知手段である。また、７は陽極室３の圧力を測定する圧力計、８は陰極室４の圧力を測定する圧力計である。そして、９，１０は、これら圧力計７，８の圧力に応じて連動して開閉して陽陰極室の圧力を調整する圧力調整弁である。また、１１は電解浴２の温度を測定する温度計、１３は電解槽１の側面及び底部に設けられ、温度計１１からの信号によって作動する電解浴加温ヒーターである。１４は陰極室４から発生するガス中から不要なガスを除去するガス精製塔であり、１５は陽極室３から発生するガス中から不要なガスを除去するガス精製塔である。５１は陽極であり、５２は陰極である。また、５３、５４は電解によってガスとともに発生する微粒子を除去するためのフィルターである（例えば、下記特許文献１参照）。
特開２００２−３３９０９０号公報

しかし、図１に示される従来型のフッ素ガス発生装置では、ガスとともに発生する微粒子を除去するためのフィルターおよび電解槽から発生する不要なガス成分を除去する精製塔の前に、圧力調整弁があるために、ガスとともに発生する微粒子やミストが圧力調整弁内部に堆積して、圧力の調整ができなくなることがある。

このような圧力調整弁内部の異物の堆積を防止するために、図２に示されるガス発生装置２００が考えられる。このガス発生装置２００は、図１におけるガス発生装置の圧力調整弁９とフィルター５３との配置順序、及び、圧力調整弁１０とフィルター５４との配置順序を交換し、さらにそれぞれの圧力調整弁とフィルターとの間に、不要物などによる圧力調整弁の閉塞を検知するための圧力計５５、５６を設けたものであり、圧力調整弁９、１０内部の異物の堆積を防止できるものである。しかし、フィルター５３、５４に微粒子やミストが目詰まりすることがあり、フィルター５３、５４を取り出して、定期的に交換又は洗浄する必要が生じた。

本発明者は、上記のようなフィルターの閉塞の原因を鋭意調査研究した結果、以下の２つの理由でフィルターの閉塞が生じることを発見した。第１の閉塞理由は、ガス発生装置で発生するガス中に浮遊している電解浴の微粒子がフィルター面に堆積するためである。第２の閉塞理由は、ガス中に浮遊しているミストには電解浴が少し溶解しており、このミストをフィルターが捕捉した後、ミスト中の蒸発成分が蒸発することによって、フィルター面に電解浴成分が残留するためである。

なお、具体的には、本発明者は、例えば、フッ素電解浴（ＫＦ・２ＨＦ溶融塩）を用いてフッ素ガスを発生させる場合、約２４時間という短期間でフィルターが閉塞する原因が、飛散したＫＦ・２ＨＦの微粒子による閉塞だけではなく、フッ素ガスの発生時に随伴しているフッ化水素を過剰に含む粘着性物質のミストがフィルター面で捕捉され、つぎに粘着性物質中のフッ化水素が蒸発することによりＫＦ・２ＨＦまで濃縮されることの繰り返しによりフィルターの閉塞が進行することを発見した。

このフッ素電解浴が収容されている電解槽ガス空間はＨＦが過剰な空間であり、ＫＦ・２ＨＦのミストがあるというよりはＫＦ・２ＨＦよりもさらに溶解温度の低いＫＦ・ｎＨＦ（ｎ＝３、４、５・・・）がミスト状態になっていることがわかっている。このＫＦ・ｎＨＦ（ｎ＝３、４、５・・・）のミストは、配管中での温度低下により液状又は粘性流体状態を呈する物質であることが推定される。

このように、フッ化水素を含む電解浴の電気分解によるガス発生装置から発生するガスには、電解浴成分を含むミストが必然的に随伴しており、現在の技術では、種々の方法でミストを減少させることができても完全には除去できないため、ガス発生装置の長時間の運転で電解浴によるフィルターの目詰まりが発生することは避けられないものである。

同様な現象はフッ化窒素電解浴（ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ溶融塩）でも発生しており、フィルターの閉塞による装置の停止は、生産性の向上に重大な影響をおよぼしている。

上述したように、図２に示されるガス発生装置は、ガスとともに発生する微粒子やミストがフィルター５３、５４に堆積し、図１のガス発生装置と同様に圧力の調整ができなくなることがあり、ガス発生装置を停止してフィルター５３、５４の交換等をしなければならないことがしばしばあった。また、閉塞したフィルターに、例えば高圧の窒素ガスを電解槽で発生するガスの流れ方向と逆方向に吹き付けて閉塞物質を吹き飛ばすと、フィルターの寿命を再延長できるが、効果は一時的なものであり、すぐに再閉塞するようになるので、最終的には配管を分解してフィルターの交換をすることは避けられなかった。また、フィルターの目開きが細かいと、高圧のガスによる逆洗浄によって、フィルターの損傷が発生することがあった。

そこで、本発明の目的は、配管を分解させることなく、かつ、ガスとともに発生する電解浴を含む固形物で閉塞したフィルターを配管から取り外すことなく、フィルターの機能を復活させて圧力調整弁を長期間保護することにより、安全に連続運転することが可能なガス発生装置、及び、確実に安全に連続運転させるためのガス発生装置の配管温度調節方法を提供することである。

課題を解決するための手段及び効果

本発明者らは、配管を分解させることなく、かつフィルターに損傷を与えることなく、電解浴を主成分とする目詰まりさせている固体物質を溶解除去する方法を鋭意研究し、本発明のガス発生装置を見出すに至った。
すなわち、本発明は、電解槽内のフッ化水素を含む電解浴を電気分解してガスを発生するガス発生装置であって、ガスの発生に随伴する電解浴の微粒子やミストを除去するフィルターを内部に有するガスの配管と、前記配管の一部の温度を調節する温度調節機構とを備え、前記フィルターが、前記配管全体のうち、前記温度調節機構により温度調節された部分で液化されたフッ化水素と接触する位置に配置されてなるものである。
本発明のガス発生装置の電解槽や配管中には、電解浴を溶解させている溶媒成分が蒸気の形で必ず存在しているので、例えば、配管の任意の場所を電解浴の溶媒成分の沸点以下に冷却すれば、フィルターの閉塞物質を洗浄するための溶媒が、配管中の任意の場所で連続的に得られる。つまり、配管の外部を溶媒成分の沸点以下かつ凝固点以上の温度で冷却すれば、配管内部の冷たい部分では、電解浴成分を溶かすことのできる溶媒が凝縮して流れ落ち、閉塞したフィルターの上に滴下できるので、閉塞物質が溶解してフィルターの機能を復活させることができる。

本発明のガス発生装置は、前記液化されたフッ化水素と接触する位置が、前記温度調節された部分の下部であることが好ましい。
上記構成により、確実に液化されたフッ化水素と接触させることができる。

本発明のガス発生装置は、前記温度調節機構が、前記配管の一部の外周に設けられた熱媒体ジャケット、又は、前記配管の一部の外周に設けられたペルチェ素子からなるものであることが好ましい。
上記構成により、確実に配管の一部の温度調節ができる。

本発明のガス発生装置は、前記配管の温度調節された部分にフッ化水素供給用の配管をさらに有するものであることが好ましい。
上記構成により、適度な濃度のフッ化水素ガスを配管内に供給できるので、配管内部の温度調節部分においてこのフッ化水素ガスが冷却されれば、電解浴成分を溶かすことのできる溶媒が確実に凝縮して流れ落ち、閉塞したフィルターの上に滴下できるので、閉塞物質が溶解してフィルターの機能を確実に復活させることができる。

本発明のガス発生装置の、前記フィルターの目開きは０．４μｍ以下であることが望ましい。
上記構成により、フッ素ガスや水素ガスとともに発生するミストを確実に除去でき、圧力調整弁を長期間保護することができる。

また、本発明は、ガスの発生に随伴する電解浴の微粒子やミストを除去するフィルターと、前記フィルターに連通しているガスの配管と、前記配管の一部の温度を調節する温度調節機構とを備える電解槽内のフッ化水素を含む電解浴を電気分解してガスを発生するガス発生装置の配管温度調節方法であって、前記配管のうち前記フィルターに接触するフッ化水素が通過する少なくとも一部を、前記温度調節機構によりフッ化水素を液化する温度に調節し、前記温度調節機構により液化したフッ化水素が、前記フィルターに接触するものである。なお、この調節温度は、−８３℃〜１９℃が好ましく、５℃〜１５℃がさらに好ましい。
上記構成により、十分かつ確実にフィルター洗浄用の溶媒を配管内で得ることができ、そのままフィルターを洗浄・乾燥できるので、フィルターを取り外すことなく長期にわたり使用することができる。

次に、図面を参照しながら本発明に係るガス発生装置の一実施形態について説明する。図３は、本発明の実施形態に係るガス発生装置の温度調節機構周辺部の構成を示す概略図である。本発明の実施形態に係るガス発生装置は、図２のガス発生装置２００とほぼ同様の構成であるが、図３のガス発生口２２から圧力調整弁９までに至る配管３１の周辺部の概略図に示す構成の温度調節機構やフィルター等が取り付けられている点が異なる。そこで、図２のガス発生装置２００のフィルター付近の構成の代わりに図３に示すフィルター５３付近（ガス発生口２２から圧力調整弁９までに至る配管３１の周辺部でもある）の構成が設けられている本発明の実施形態に係るガス発生装置について説明する。なお、フィルター５４付近の構成も図３に示す構成と同様である。また、上述の図２に示されるガス発生装置２００と同様の部位であって、説明がすでになされている部位は、その説明を省略することがある。

図２において、電解槽１は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属や合金で形成されている。電解槽１は、モネルからなる隔壁１６によって、陽極室３及び陰極室４とに分離されている。陽極室３には、陽極５１が配置されている。そして、陰極室４には、陰極５２が設けられている。なお、陽極５１には低分極性炭素電極を使用することが好ましい。また、陰極５２としては、Ｎｉを使用することが好ましい。電解槽１の上蓋１７には、陽極室３から発生するガスのガス発生口２２と、陰極室４から発生するガスのガス発生口２３とが設けられている。また、上蓋１７には、電解浴２の液面高さが低下した場合にフッ化水素を供給するフッ化水素供給ライン（不図示）からのフッ化水素導入口（不図示）と、陽極室３及び陰極室４の液面高さをそれぞれ検知する第１液面検知手段５及び第２液面検知手段６と、圧力計７，８とが設けられている。また、電解槽１は、電解槽１内を加熱する温度調整手段が設けられている。

陰極室４から発生する不要な成分を除去する除去塔１４は、電解浴２にはフッ化水素が含まれているので、電気分解により水素ガスを発生させるときには、フッ素ガス及びフッ化水素に対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ等で形成され、内部にフッ化ナトリウム（以下、ＮａＦとする）や炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ₃とする）等が装填されて、通過する不要なフッ化水素を除去することによって、水素ガス中のフッ化水素を除去して無害化する。

陽極室３から発生する不要な成分を除去する除去塔１５は、前述の除去塔１４と同様に、電解浴２にはフッ化水素が含まれているので、電気分解によりフッ素ガスを発生させるときには、フッ素ガス及びフッ化水素に対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ等が例示でき、内部にＮａＦが充填されており、放出されてくるフッ素ガス中に含まれるフッ化水素を除去するものである。

なお、これら除去塔１４、１５には圧力計３０、２９が設けられており、内部の詰まりを検知することが可能となっている。また、除去塔１４、１５は、圧力損失が０．０５ＭＰａ以下、好ましくは、０〜０．０１ｋＰａであることが望ましい。圧力損失が少ないと液面コントロールがしやすくなるからである。さらに、除去塔１４、１５内が５０℃以上、好ましくは５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以上１５０℃以下で加熱されていることが望ましい。

図３に示す熱媒体ジャケット３２は、ガス発生口２２と圧力調整弁９とを連通させる配管３１の所定位置の温度を調節する温度調節機構であり、温度調節したい部分のみを２重管にして外部の配管に熱媒体を流すものである。熱媒体は下部入口から導入され、上部出口から排出される。なお、熱媒体ジャケット３２の代わりに、例えばペルチェ素子を用いて温度調節する機構としても、所望温度の風を吹き付けて温度調節する機構としてもよい。調節温度はフッ化水素が液体状態である−８３℃〜１９℃が好ましく、５℃〜１５℃がさらに好ましい。

図３に示すフィルター５３は、配管３１の温度調節される部位の下部に設けられている。このフィルター５３は、焼結金属又は合金で構成された多孔質構造又はメッシュ構造を有するものであって、溶解した閉塞物質が落下しやすいように下部側の先端が尖っていることが好ましい。このフィルター５３の材質としては、ステンレス鋼、Ｎｉ、モネル、ハステロイなどが挙げられる。フィルター５４も同様である。なお、各フィルターの目開きは０．４μｍ以下が好ましい。また、フィルター５３、５４の設けられる位置は、液化されたフッ化水素と接触する位置であればどこでもよい。

なお、更に、閉塞物質の溶解中にガスを援用して溶媒を吹き飛ばせば、効果的にフィルターの目詰まりを解消して機能を復活できる。また、閉塞物質の溶解後、配管の冷却を停止して通常の運転温度に戻せば、フィルターに残留している溶媒は蒸発してフィルターの目詰まりは完全に解消できる。

廃液槽３３は、フィルター５３から溶解した閉塞物質を一時的に溜めておくものである。
閉塞物質の除去作業の終了後、配管の温度を溶媒の沸点以上に復帰させれば、この溶媒のみが蒸発して閉塞の原因物質だけが廃液槽３３に残留するので、他への影響が少なくて済むものである。

また、できるだけ短時間でこの除去作業を完了するには、化学実験装置の還流装置のように、配管３１や廃液槽３３を数十℃まで加熱するだけでなく、例えば、図３における熱媒体ジャケット３２の上部における配管３１にさらに配管（図示せず）を設け、配管３１中にフッ化水素ガスを導入してフッ化水素濃度を上昇させることが好ましい。

なお、本発明を用いたガス発生装置で連続運転を行うには、複数系統のフィルターおよび冷却機構を備えればよく、１系統のフィルターの洗浄中は他系統のフィルターを使用すればよい。

また、本発明のガス発生装置は、どのような電解浴にでも応用できるが、装置の分解や組立に危険作業が必然的に伴うフッ化水素を含む電解浴に応用するのが好ましく、上記構成をとることにより、フッ化水素を含む電解浴から、フッ素ガスその他や水素ガスとともに発生するミストを除去するフィルターの使用寿命を長くすることができる。

上記実施形態のガス発生装置によれば、フィルターを目詰まりさせている固体物質を溶解して除去することができるので、ガスとともに発生する微粒子やミストを除去するフィルターの使用寿命を復活させることができる。その結果として、圧力調整弁を長期間保護することができ、ガスの純度を保つことができる。

なお、変形例として、配管３１の温度調節される部位には、さらにフッ化水素供給用の配管が設けられていてもよい。これにより、フッ化水素濃度を高くすることができるので、配管３１の温度調節される部位で液化されるフッ化水素の量を多くすることができ、効率よくフィルターと接触させることが可能となる。その結果として、さらに圧力調整弁を長期間保護することができ、ガスの純度を保つことができる。

以下に本発明に係る実施例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例については全て１００Ａの電流でガス発生装置を作動させて、フッ素ガスを発生させて検証を行った。実施例に係るガス発生装置としては、上記実施形態に係るガス発生装置と同様の構成を有する電解能力１００Ａのフッ素ガス発生装置を用いた。
フッ素ガス配管の圧力調整弁を保護するフィルターには目開き０．４μｍの１／２インチフィルター（日本ポール株式会社製ＵＳＧ６型）を装着し、さらに下流に電解槽の圧力を調整する圧力調整弁を配置したが、水素ガス配管にはフィルターを装着せず、下流に電解槽の圧力を調整する圧力調整弁のみを配置することにより、電解槽のフッ素側のみがフィルターの閉塞により圧力上昇をおこすので、フッ素側と水素側の圧力差が５ｋＰａになるまでの時間を測定した。

（実施例１）
新しいフィルターをフッ素ガス配管に装着して、電流を１００Ａ一定でガス発生装置を作動させたところ、２４時間後にはフィルターが閉塞してフッ素側と水素側の圧力差が５ｋＰａに達したので、ガス発生装置を停止させた。次に、フィルターの上方に設置されている２重配管の外部配管に、温度が１０℃の冷却水を１０Ｌ／分の流量で、９時間循環して２重配管の内部でフッ化水素の凝縮をおこなった。
フィルター部分の温度が３０℃に戻るのを待ってから、再び電流を１００Ａ一定でガス発生装置を作動させたところ、２５時間後にはフィルターが閉塞してフッ素側と水素側の圧力差が５ｋＰａに達したので、フィルターは新品と同様の寿命に復活したものと判断できた。

（実施例２）
新しいフィルターをフッ素ガス配管に装着して、電流を１００Ａ一定でガス発生装置を作動させたところ、２３時間後にはフィルターが閉塞してフッ素側と水素側の圧力差が５ｋＰａに達したので、ガス発生装置を停止させた。次に、フィルターの上方に設置されている２重配管の外部配管に、ドライアイスにより温度を−７０℃に冷却したメチルアルコールを１Ｌ／分の流量で、５時間循環して２重配管の内部でフッ化水素の凝縮をおこなった。
フィルター部分の温度が３０℃に戻るのを待ってから、再び電流を１００Ａ一定でガス発生装置を作動させたところ、２０時間後にはフィルターが閉塞してフッ素側と水素側の圧力差が５ｋＰａに達したので、フィルターは新品と同様の寿命に復活したものと判断できた。

（比較例１）
新しいフィルターをフッ素ガス配管に装着して、電流を１００Ａ一定でガス発生装置を作動させたところ、２４時間後にはフィルターが閉塞してフッ素側と水素側の圧力差が５ｋＰａに達したので、ガス発生装置を停止させた。次に、フィルターの下流側からフッ素ガスが流れる方向と逆方向に、窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で１０秒間流し、５秒間の間隔を置いて再度１０秒間流す操作を２０回繰り返してフィルターの逆洗浄をおこなった。
その後、再び電流を１００Ａ一定でガス発生装置を作動させたところ、５時間後にはフィルターが閉塞してフッ素側と水素側の圧力差が５ｋＰａに達したので、フィルターは完全に洗浄できていないものと判断できた。

（比較例２）
新しいフィルターをフッ素ガス配管に装着して、電流を１００Ａ一定でガス発生装置を作動させたところ、２５時間後にはフィルターが閉塞してフッ素側と水素側の圧力差が５ｋＰａに達したので、ガス発生装置を停止させた。次に、フィルターの上流側および下流側をバルブで閉鎖してから、フィルター部分を真空ポンプを用いて０．５Ｐａまで減圧にして１時間保持した。
その後、窒素ガスで常圧に戻してから、再び電流を１００Ａ一定でガス発生装置を作動させたところ、３時間後にはフィルターが閉塞してフッ素側と水素側の圧力差が５ｋＰａに達し、フィルターは完全に洗浄できていないものと判断できた。

実施例１、２及び比較例１、２から、本発明の構成を有するガス発生装置が、フィルターを目詰まりさせている固体物質を溶解して除去することができ、ガスとともに発生する微粒子やミストを除去するフィルターの使用寿命を復活させることができることがわかる。

なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。

従来方式のガス発生装置の一例の主要部の概略図。従来方式のガス発生装置の他例の主要部の概略図。本発明に係るガス発生装置のフィルター周辺部の概略図。

符号の説明

１電解槽
２電解浴
３陽極室
４陰極室
５第１液面検知手段
６第２液面検知手段
７、８、２９、３０、５５、５６圧力計
９、１０圧力調整弁
１１温度計
１３加温ヒーター
１４、１５除去塔
１６隔壁
１７上蓋
２２、２３ガス発生口
３１配管
３２熱媒体ジャケット
３３廃液槽
５１陽極
５２陰極
５３、５４フィルター

Claims

電解槽内のフッ化水素を含む電解浴を電気分解してガスを発生するガス発生装置であって、
ガスの発生に随伴する前記電解浴の微粒子やミストを除去するフィルターを内部に有するガスの配管と、前記配管の一部の温度を調節する温度調節機構とを備え、
前記フィルターが、前記配管全体のうち、前記温度調節機構により温度調節された部分で液化されたフッ化水素と接触する位置に配置されてなるガス発生装置。
前記液化されたフッ化水素と接触する位置が、前記温度調節された部分の下部である請求項１に記載のガス発生装置。
前記温度調節機構が、前記配管の一部の外周に設けられた熱媒体ジャケットである請求項１又は２に記載のガス発生装置。
前記温度調節機構が、前記配管の一部の外周に設けられたペルチェ素子からなるものである請求項１又は２に記載のガス発生装置。
前記配管の温度調節された部分にフッ化水素供給用の配管をさらに有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス発生装置。
前記フィルターの目開きが０．４μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス発生装置。
ガスの発生に随伴する電解浴の微粒子やミストを除去するフィルターと、前記フィルターに連通しているガスの配管と、前記配管の一部の温度を調節する温度調節機構とを備える電解槽内のフッ化水素を含む電解浴を電気分解してガスを発生するガス発生装置の配管温度調節方法であって、
前記配管のうち前記フィルターに接触するフッ化水素が通過する少なくとも一部を、前記温度調節機構によりフッ化水素を液化する温度に調節し、
前記温度調節機構により液化したフッ化水素が、前記フィルターに接触することを特徴とするガス発生装置の配管温度調節方法。