JP2002339090A

JP2002339090A - フッ素ガス発生装置

Info

Publication number: JP2002339090A
Application number: JP2001107908A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Tojo; 哲朗東城; Jiro Hiraiwa; 次郎平岩; Hitoshi Takebayashi; 仁竹林; Yoshiomi Tada; 良臣多田
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: JP3645495B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度のフッ素ガスを安定的に発生させるこ
とのできるフッ素ガス発生装置を提供する。【解決手段】フッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解
して高純度のフッ素ガスを生成するためのフッ素ガス発
生装置であって、隔壁２８によって陽極室５と陰極室７
に分離された電解槽と、前記陽極室５と前記陰極室７に
それぞれガスを供給し、前記陽極室５及び前記陰極室７
内を所定の圧力に維持する圧力維持手段５０を備えたも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ガス発生装
置に関し、特に半導体等の製造工程に使用される不純物
の極めて少ない高純度フッ素ガスを生成するフッ素ガス
発生装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フッ素ガスは、例えば半導体
製造分野においては欠くことのできない基幹ガスであ
る。そして、それ自体で用いられる場合もあるが、特に
フッ素ガスを基にして三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ₃
ガスという。）等を合成し、これを半導体のクリーニン
グガスやドライエッチング用ガスとしたものは急速に需
要が伸びている。また、フッ化ネオンガス（以下、Ｎｅ
Ｆガスという。）、フッ化アルゴンガス（以下、ＡｒＦ
ガスという。）、フッ化クリプトンガス（以下、ＫｒＦ
ガスという。）等は半導体集積回路のパターニングの際
に用いられるエキシマレーザー発振用ガスであり、その
原料には希ガスとフッ素ガスの混合ガスが多用されてい
る。

【０００３】半導体等の製造に使用されるフッ素ガスや
ＮＦ₃ガスは不純物の少ない高純度のガスが要求され
る。また半導体等の製造現場ではフッ素ガスを充填した
ガスボンベから必要量のガスを取出して使用している。
このためガスボンベの保管場所、ガスの安全性確保や純
度維持等の管理が大変重要である。さらにＮＦ₃ガスは
最近になって需要が急増しているため供給面に問題があ
り、ある程度の在庫を抱えなければならないという問題
もある。これらを考慮すると、高圧のフッ素ガスを扱う
よりも、オンデマンド、オンサイトのフッ素ガス発生装
置を使用する場所に設置するのが好ましい。

【０００４】通常、フッ素ガスは図９に示すような電解
槽によって生成されている。電解槽本体２０１の材質は
通常、Ｎｉ、モネル、炭素鋼等が使用されている。さら
に、槽底には発生した水素ガスとフッ素ガスが混ざるの
を防止するためにポリテトラフルオロエチレン等からな
る底板２１２が付設されている。電解槽本体２０１中に
は、フッ化カリウム−フッ化水素系（以下、ＫＦ−ＨＦ
系という。）の混合溶融塩が電解浴２０２として満たさ
れている。そして、モネル等により形成されているスカ
ート２０９によって、陽極室２１０と陰極室２１１に分
離されている。この陽極室２１０に収納された炭素また
はニッケル（以下、Ｎｉという。）陽極２０３と、陰極
室２１１に収納されたＮｉ陰極２０４の間に電圧を印加
し、電解することによりフッ素ガスは生成されている。
なお、生成されたフッ素ガスは、発生口２０８から排出
され、陰極側で発生する水素ガスは、水素ガス排出口２
０７から排出される。ところが電解時に発生する四フッ
化炭素ガス（以下、ＣＦ₄ガスという。）や電解浴より
蒸発するフッ化水素ガス（以下、ＨＦガスという。）等
の混入により純度の高いフッ素ガスは得られにくいとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は高純
度のフッ素ガスを安定的に発生させることのできるフッ
素ガス発生装置を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明の請求項１に記載のフッ素ガス発生装置は、フ
ッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解して高純度のフッ
素ガスを生成するためのフッ素ガス発生装置であって、
隔壁によって陽極室と陰極室に分離された電解槽と、前
記陽極室と前記陰極室にそれぞれガスを供給し、前記陽
極室及び前記陰極室内を所定の圧力に維持する圧力維持
手段を備えたものである。この構成によると、圧力維持
手段によって、陽極室及び陰極室内が常に一定の圧力に
維持される。このため、フッ素ガスにキャリアガスであ
る希ガスを導入し、素早く所定のフッ素濃度と流量を実
現することができ、特に電解槽立ち上げ時から迅速にガ
スを使用しうる状態にすることができる。また、陽極室
及び陰極室内が所定の圧力に維持されているため、外部
からの空気等の浸入を防止することができ、高純度のフ
ッ素ガスを安定して発生させることができる。なお、本
発明でいうところの所定の圧力に維持するとは、外部の
環境との差圧がない状態（例えば、大気圧下での使用）
も含むものとする。

【０００７】請求項２に記載のフッ素ガス発生装置は、
フッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解して高純度のフ
ッ素ガスを生成するためのフッ素ガス発生装置であっ
て、隔壁によって陽極室と陰極室に分離された電解槽
と、前記陽極室と前記陰極室にそれぞれガスを供給し、
前記陽極室及び前記陰極室内を所定の圧力に維持する圧
力維持手段と、前記電解槽を収納し、雰囲気制御が可能
なキャビネットと、前記キャビネット内に収納され、前
記電解槽から発生するフッ素ガス中のパーティクルを除
去するフィルターを備えたものである。この構成による
と、電解槽の周囲の雰囲気制御が可能となり、電解槽内
への二酸化炭素ガス等の侵入を確実に防止することがで
きる。これにより、フッ素ガスと二酸化炭素ガスの反応
により生成するＣＦ₄ガスの生成を抑制することがで
き、高純度のフッ素ガスを得ることができる。また、も
し電解槽からフッ素ガスのガス漏れが発生した場合で
も、外部に漏れ出す心配がない。また、電解中に電解浴
から飛沫同伴により発生するパーティクルをフィルター
によって確実に除去することができる。ここで、フィル
ターは、フッ素ガスに対して耐食性を有しているものが
好ましく、例えば、焼結モネル、焼結ハステロイ等を使
用することができる。また、電解槽を収納するキャビネ
ットは、フッ素ガスに対して耐食性を有しているものが
好ましく、例えば、炭素鋼等の金属や、塩化ビニル等に
よって形成されていることが好ましい。

【０００８】請求項３に記載のフッ素ガス発生装置は、
請求項１又は２において、前記電解槽の前記陽極室及び
前記陰極室の少なくとも一方に、溶融塩の液面変動の上
限レベル及び下限レベルを検知する液面検知手段が備え
られているものである。この構成によると、電解槽内が
目視できない状態であっても、電解槽内に収容されてい
る電解浴の液面高さを把握することができる。このた
め、電解浴の高さを常に一定レベルに保つことができ、
電解浴の逆流等を防ぐことができる。また、この液面検
知手段と電極の電源制御手段とを連動させることで、電
解浴の液面レベルに異常があった時には電解を休止でき
る。

【０００９】請求項４に記載のフッ素ガス発生装置は、
請求項３において、前記圧力維持手段は、前記液面検知
手段の検知結果によって開閉し、前記陽極室及び前記陰
極室内へのガスの供給又は排気を行う電磁弁が備えられ
ているものである。この構成によると、電解浴の液面高
さによって、陽極室及び／又は陰極室内へのガスの供給
又は排気を検知手段の検知結果によって自動的に行うこ
とができる。このため、電解浴の液面高さを常に一定に
保つことが可能となり、安定したフッ素ガスの発生が可
能となる。

【００１０】請求項５に記載のフッ素ガス発生装置は、
請求項１又は２において、前記フッ化水素を含む混合溶
融塩が、ＫＦ−ＨＦ系であり、前記フッ化水素を含む混
合溶融塩の温度調整を行う温度調整手段が備えられてい
るものである。この構成によると、電解中の電解槽内の
混合溶融塩の温度を常に一定温度に維持することができ
る。このため、効率よくフッ素ガスを生成することがで
きる。

【００１１】請求項６に記載のフッ素ガス発生装置は、
請求項１又は２において、前記圧力維持手段により供給
されるガスが、希ガスであるものである。この構成によ
ると、発生したガスを例えば、ネオンガス（Ｎｅガ
ス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、クリプトンガス（Ｋ
ｒガス）等のガスによって希釈することで、任意の混合
比の混合ガスとして半導体集積回路のパターニングの際
に用いられるエキシマレーザー発振用ガスとして使用す
ることができる。

【００１２】請求項７に記載のフッ素ガス発生装置は、
請求項１又は２において、前記陽極室及び前記陰極室に
配置される陽極及び陰極がＮｉであるものである。この
構成によると、Ｎｉ陽極を使用するので、炭素電極を用
いて電解を行った場合に生じる炭素粒子の脱落がない。
これによって、炭素と、フッ素ガスとの反応により生ず
るＣＦ₄の混入がなくなり、高純度のフッ素ガスを生成
することができる。また、炭素電極特有の分極現象であ
る陽極効果の発生も防ぐことができる。さらに、陰極に
もＮｉを用いると、Ｎｉ表面に生成した水素化物や酸化
物により表面エネルギーが鉄陰極に比べて減少し、発生
する水素ガスの気泡が大きくなり、フッ素ガスとの混合
を防止できる。また、陽極と陰極間の距離を近づけるこ
とが可能となり、電解槽を小型化することが可能とな
る。

【００１３】請求項８に記載のフッ素ガス発生装置は、
請求項１又は２において、前記電解槽が、金属で形成さ
れているものである。この構成によると、電解槽本体及
び継手に強度が高く、気密性の高いＮｉ、モネル、純
鉄、ステンレス鋼等の金属を使用するので、電解槽から
のガス漏れ等を防止することができる。

【００１４】請求項９に記載のフッ素ガス発生装置は、
請求項１又は２において、前記電解槽が円筒状であるも
のである。この構成によると、温度調整手段によって、
電解槽を全周より均一に加熱することができる。また、
電極配置が同心円状であるため、電解槽内の電流分布が
一様となり、安定な電解が可能となる。

【００１５】請求項１０に記載のフッ素ガス発生装置
は、請求項８又は９において、前記電解槽が陰極となる
ものである。この構成によると、電解槽を陰極とするこ
とができるため、陰極を別に設ける必要がないので、電
解槽を小型化することができる。これによって、任意の
場所にフッ素ガス発生装置を設置することが可能とな
る。このため、例えば、半導体製造工程における製造ラ
イン上等の必要な場所、即ち、オンサイトに設置できる
ようになる。

【００１６】請求項１１に記載のフッ素ガス発生装置
は、請求項１又は２において、前記電解槽がフッ素ガス
に対して耐食性を有する樹脂で形成されたものである。
この構成によると、電解槽が耐食性を有する樹脂で形成
されているため、生成するフッ素ガスによって電解槽が
腐食しにくくなる。特に、フッ素ガスの発生量が少ない
場合は、電解槽はほとんど腐食しない。ここで、電解槽
構造材としてはフッ素ガスに対して耐食性を有するポリ
テトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂やテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、トリメチルペンテン等の樹脂を使用するこ
とができる。

【００１７】請求項１２に記載のフッ素ガス発生装置
は、請求項１１において、前記電解槽が角筒状であるも
のである。この構成によると、電解槽を樹脂で形成した
場合であっても、機械的強度を高くすることができる。

【００１８】請求項１３に記載のフッ素ガス発生装置
は、請求項１２において、前記電解槽の少なくとも側面
の一面が開閉自在に螺合されているものである。この構
成によると、電極や電解槽内の混合溶融塩や、電極等の
交換を容易に行うことができる。また、側面の一面を螺
合することで、密閉性を向上させることができるととも
に、電解槽の強度を高めることが可能となる。

【００１９】請求項１４に記載のフッ素ガス発生装置
は、請求項１２において、前記電解槽は、側面の少なく
とも一面が透明な樹脂で形成され、残りの面がフッ素系
樹脂で形成されたものである。この構成によると、電解
中に、電解槽内を目視することが可能となり、電極にＮ
ｉを用いた電解槽であっても、電解時に電極から発生す
るスラッジの量を確認することができる。また、電解時
の電解浴の液面レベルを目視することが可能となり、液
面検知手段による液面レベルの管理とともに液面レベル
を確実に把握することが可能となる。

【００２０】請求項１５に記載のフッ素ガス発生装置
は、請求項２において、前記フィルターを通過したガス
を加圧若しくは減圧するガスラインが配設され、前記ガ
スラインに、加圧若しくは減圧装置及び貯蔵手段が設け
られているものである。この構成によると、フッ素ガス
を適宜、所定の圧力とすることが可能となり、また、付
設した圧力調整弁により反応系の圧力変動により生ずる
電解浴の液面を変動させることを防止するので、必要量
を安定的に供給することが可能となる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、図１に基づいて本発明の実
施形態の一例を説明する。図１において、１は雰囲気制
御可能なキャビネット、２は電解槽、３はＫＦ−ＨＦ系
混合溶融塩からなる電解浴、４はＮｉ陽極、５は陽極
室、７は陰極室、８は圧力変動による陽極室５の液面レ
ベル異常を検知する液面検知手段であるレベルプロー
ブ、９は圧力変動による陰極室７の液面レベル異常を検
知する液面検知手段であるレベルプローブ、１０は電解
浴の温度検出手段、２０はキャビネット１内の雰囲気制
御を行うボンベ、２１は陰極から発生する水素ガスを一
旦貯めるブランク塔、２２は水素ガスからＨＦを除くた
めＮａＦ等を充填したＨＦ吸収塔、２３は陽極から発生
するフッ素ガスを一旦貯めるブランク塔、２４はフッ素
ガスからＨＦを除くためのＮａＦ等を充填したＨＦ吸収
塔、２５はフッ素ガスに含まれるパーティクルを除去す
る焼結モネルや焼結ハステロイ等からなるフィルターを
備えたフィルター塔である。そして、キャビネット１に
は、フィルター塔２５を通過したガスを加圧若しくは減
圧するガスライン３１，４０が配設されている。

【００２２】電解槽２は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステン
レス鋼等の金属で形成され、円筒状に一体に形成されて
いる。電解槽２は、Ｎｉまたはモネルからなる隔壁２８
によって、陽極室５及び陰極室７とに分離されている。
陽極室５には、Ｎｉからなる陽極４が配置されている。
そして、電解槽２自身が陰極６となる。そのため、陰極
から発生する水素ガスと、陽極より発生するフッ素ガス
の混合を防止するためにポリテトラルフルオロエチレン
等からなる底板６５を付設する。陽極４と隔壁２８との
距離及び隔壁２８と電解槽２の側壁との距離は略同じと
することが好ましい。これによって、複極化により生ず
る隔壁２８の溶解を生じにくくでき、電解槽２の寿命の
延命効果を得ることができる。陽極４及び陰極６となる
電解槽２は、それぞれを通電するために電源１３に接続
されている。電解槽２の上蓋１１には、陽極室５及び陰
極室７内を加圧する圧力維持手段である加圧ボンベ１８
からのパージガス出入口１５，１７と、陽極室５から発
生するフッ素ガスの発生口１６と、陰極室７から発生す
る水素ガスの発生口１４とが設けられている。また、電
解槽２は、電解槽２内を加熱する温度調整手段が設けら
れている。温度調整手段は、電解槽２本体の周囲に密着
して設けられているヒーター１２と、そのヒーター１２
に接続され、キャビネット１の外に設置されている一般
的なＰＩＤ制御が可能な温度制御器（図示省略）と、陽
極室５または陰極室７のいずれか一方に設けられている
熱電対等の温度検出手段１０と、から構成され、電解槽
２内の温度制御をしている。なお、ヒーター１２の周り
には図示していないが断熱材が設けられている。ヒータ
ー１２は、リボンタイプのものや、ニクロム線等、その
形態は特に限定されないが、電解槽２の全周を覆うよう
な形状であることが好ましい。

【００２３】陽極４には、Ｎｉが用いられている。陽極
４にＮｉを用いることで、発生するフッ素ガス中へのＣ
Ｆ₄ガスの混入が防止できる上に、陽極効果の発生もな
い。また、電解槽２がＮｉ、モネル、純鉄、ステンレス
鋼等の金属で形成されているため、電解槽２が陰極６と
なり、陰極を別に設ける必要がないので、電解槽２本体
の大きさを小型化することができる。

【００２４】また、陽極室５及び陰極室７には、それぞ
れ、長短一対のレベルプローブ８，９が設けられてお
り、これによって、電解浴３の液面レベルを検知してい
る。このレベルプローブ８，９は、図示していない電力
制御器に接続し、液面レベルの変動が許容される上限ま
たは下限で電解を休止できる。なお、これら、長短一対
のレベルプローブ８，９は、陽極室５及び陰極室７の両
室に設けられていることが好ましいが、いずれか一方の
室に設けられていても良い。

【００２５】陽極室５及び陰極室７内の圧力を一定以上
に維持する圧力維持手段５０は、加圧ボンベ１８からの
ガスを、レベルプローブ８，９による検知結果によって
開閉して、電解槽２内へ供給又は排気を行う電磁弁５
１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８と、該
圧力維持手段５０のガスラインの開閉を行う手動弁６
０，６１，６２と、ガスライン内を通過するガス流量を
予め所定の流量に設定することができる流量計６３，６
４とで構成されている。この圧力維持手段によって、陽
極室５及び陰極室７内の圧力は、大気圧よりも常に０．
０１ＭＰａ以上高い圧力に維持される。これによって、
電解されて生成されるフッ素ガスや水素ガスは、電解槽
２内から押し出されるようにしてそれぞれの発生口１
６，１４から放出される。このように、圧力維持手段
は、陽極室５及び陰極室７内の圧力を一定以上に維持す
ることで、電解されて生成されるガスを電解槽２から放
出するとともに、電解槽２内の圧力を大気圧力よりもや
や高めに維持することで、電解槽２内への外気の侵入を
防止している。

【００２６】また、加圧ボンベ１８に用いられるガスと
しては、不活性のガスであれば特に限定されない。例え
ば、Ａｒガス，Ｎｅガス，Ｋｒガス，Ｘｅガス等の希ガ
スのうち１種類以上を用いると、フッ素ガスとこれら希
ガスとの混合ガスを容易に任意の混合比で得ることがで
きる。これによって、例えば、半導体製造分野における
集積回路のパターニング用のエキシマレーザ発振用線源
として用いることが可能となり、半導体製造分野の製造
ライン上に本発明に係るフッ素ガス発生装置を配置する
ことで、オンサイトで、フッ素ガスを必要時に適宜供給
することができるようになる。

【００２７】ブランク塔２１、２３は、電解時に陽極室
５や陰極室７から各々放出されるフッ素ガスや水素ガス
に含まれる電解浴３の飛沫を除去する。そのため、フッ
素ガス及びＨＦに対して耐食性を有する材料で形成され
ていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネ
ル、Ｎｉ、フッ素系樹脂等が例示できる。

【００２８】吸収塔２２、２４は、内部にＮａＦが収容
されており、放出されてくるフッ素ガスまたは水素ガス
中に含まれるＨＦを除去する。この吸収塔２２、２４
も、ブランク塔２１、２３同様に、フッ素ガス及びＨＦ
に対して耐食性を有する材料で形成されていることが好
ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ、フッ素
系樹脂等が例示できる。

【００２９】フィルター塔２５は、吸収塔２４の下流側
に配設され、内部には焼結モネル若しくは焼結ハステロ
イからなるフィルターが設けられている。このフィルタ
ーを通過させることで、陽極室５から放出されてくるフ
ッ素ガスに含まれる電解浴３とＮｉや鉄の錯体からなる
パーティクルを除去することができる。

【００３０】これらを収納し、雰囲気制御が可能なキャ
ビネット１は、フッ素ガスと反応しない材料で形成され
ていることが好ましい。例えば、ステンレス鋼等の金属
や、塩化ビニル等の樹脂を使用することができる。この
キャビネット１は、キャビネット１内の雰囲気制御がで
きるように、雰囲気制御用ボンベ２０と、排気口１９を
有している。これによって、キャビネット１内の雰囲気
を制御でき、高純度のフッ素ガスを生成することができ
る。なお、キャビネット１は、半導体製造工場等で使用
されているガスボンベ用キャビネットに内蔵することも
できる。

【００３１】このキャビネット１に配設された加圧ライ
ン４０には、圧力調整弁４１、加圧器４２、貯蔵手段と
なるバッファタンク４４、圧力計４５、流量調節機能付
き流量計（以下、マスフローという。）４７及び真空ポ
ンプ４８が設けられている。電解槽２から発生したガス
は加圧器４２で加圧される。この時圧力調整弁４１は電
解槽２内が減圧になることを防止する。バッファタンク
４４は、圧力計４５と弁４３、４６、マスフロー４７で
ガスの出入りを制御する。そしてフッ素ガスを使用する
際は出口４９から取り出す。

【００３２】また、減圧ライン３１には、圧力調整弁３
２、減圧下の貯蔵手段となる、バッファタンク３５、圧
力計３４及び真空ポンプ３７等が設けられている。バッ
ファタンク３５は真空ポンプ３７で圧力制御し、圧力計
３４と弁３３または３６で調圧され、フッ素ガスの出入
りを制御する。圧力調整弁３２は電解槽２内が減圧にな
ることを防止する。そしてフッ素ガスを使用する際には
出口３８から取り出す。このように、本発明では電解に
よって発生したフッ素ガスを貯蔵する手段を設けてお
り、これによって必要なときに所望量のフッ素ガスを提
供することができ、半導体製造設備の製造ラインに配設
することが可能となるオンラインのフッ素ガス発生装置
となる。なお、これら減圧ライン３１または加圧ライン
４０は適宜配設することが可能であり、本発明にかかる
フッ素ガス発生装置は、これらに限定されるものではな
い。ここで、加圧器４２、圧力調整弁４１，３２、バッ
ファタンク３５，４４等のラインを構成する部品は、フ
ッ素ガスに対して耐食性を有する材料によって形成され
ているものが好ましい。加圧器４２、圧力調整弁４１，
３２はＮｉが好ましく、バッファタンク３５，４４及び
ラインはステンレス鋼が好適に用いられる。これによっ
て、フッ素ガスによる腐食等を防止することができる。

【００３３】次に、図２乃至図６を参照しつつ、フッ素
ガスの発生時の電解槽２内の状態及び、圧力維持手段５
０の動作について説明する。なお、以下の図において、
黒く塗りつぶしている弁は、弁が開きガスが流れている
状態を示し、白抜きの弁は、弁が閉じてガスが流れてい
ない状態を示す。

【００３４】図２は、正常に電解している時の電解槽２
内の電解浴３の状態と、圧力維持手段５０における各バ
ルブの開閉状態を示した図である。図２において、黒く
塗りつぶした電磁弁５１，５２，５３，５４と、手動弁
６０，６１，６２及び流量計６３，６４が開いた状態を
示し、このライン上で、ガスが流れていることを示して
いる。ガスは、流量計６３，６４によって、流量が調整
され、所定量のキャリアガスに同伴されてガスラインを
流れる。また、図２に示すように、電解が正常に行われ
ている状態では、電解槽２内の陽極室５及び陰極室７内
の電解浴３の高さは同じレベルとなる。

【００３５】電解中に、例えば電解浴３の飛沫等の蓄積
によるフッ素ガスラインの閉塞等により、陽極室５にお
いて、陽極室５内での圧力が高くなった状態、或いは、
陰極室７の圧力が低くなることによって、陽極室５の電
解浴３Ａのレベルが陰極室７の電解浴３Ｂのレベルより
も低くなった場合、陽極室５及び陰極室７に設けられた
レベルプローブ８，９によって、液面レベル３Ａ，３Ｂ
の異常が検知される。

【００３６】そうすると、レベルプローブ８または９か
らの信号により、図３に示すように、各電磁弁５１，５
２，５３，５４，５５，５６，５７，５８を制御する制
御手段（図示省略）によって、電磁弁５１，５２，５
３，５４が閉じ、ガスの流れが止められる。これと同時
に、制御手段からの信号によって電解の電源１３も休止
し、電解が中断する。

【００３７】電解が中断すると、出口部分の電磁弁５７
が短時間開かれ、陽極室５内のフッ素ガスが電解槽２の
上蓋１１に設けられているフッ素ガス発生口１６から放
出される。これと同時に、電磁弁５６も短時間開かれ
て、陰極室７内にパージガスが水素ガス発生口１４を経
由して導入される。この状態を図４に示す。これによっ
て、電解浴３の陽極室５及び陰極室７の液面レベルが同
じに戻れば、電磁弁５６，５７は閉じられ、電磁弁５
１，５２，５３，５４が開かれ（図２参照）、電解が再
開される。

【００３８】また、電解中に、電解浴３の飛沫等の蓄積
による水素ガスラインの閉塞等により、陰極室７内の圧
力が高くなり、或いは陽極室５の圧力が低くなり、電解
浴３の液面レベルが、陰極室７より陽極室５の方が高く
なった場合は、レベルプローブ８，９によって、電解浴
３Ａまたは３Ｂの液面レベル異常が検知される。

【００３９】そうすると、このレベルプローブ８，９か
らの信号によって、図５に示すように、電磁弁５１，５
２，５３，５４が閉じられてガスライン内のガスの流れ
が止められる。これと同時に、制御手段からの信号によ
って電解の電源１３も停止し、電解が休止する。

【００４０】引き続き図６に示すように、電磁弁５８が
短時間開かれ、陰極室７内の水素ガスが電解槽２の上蓋
１１に設けられている水素ガス発生口１４から放出され
る。これと同時に、電磁弁５５も短時間開かれて、陽極
室５内にフッ素ガス発生口１６を経由してパージガスが
導入される。これによって、電解浴３の陽極室５及び陰
極室７の液面レベルが同じに戻れば、電磁弁５５，５８
は閉じられ、電磁弁５１，５２，５３，５４が開かれ
（図２参照）、電解が再開される。

【００４１】以上のようにして、電磁弁５１，５２，５
３，５４，５５，５６，５７，５８が、陽極室５及び陰
極室７に設けられたレベルプローブ８，９の液面検知信
号によって、適宜開閉され、電解浴３の液面レベルが常
にレベルプローブ８，９の上限と下限の間の一定範囲内
となるように制御される。このため、安定した電解が行
われ、フッ素ガスの安定した供給が可能となる。

【００４２】次に、本実施形態例に係るフッ素ガス発生
装置によるフッ素ガスの生成方法について説明する。

【００４３】先ず、ステンレス鋼等の金属を図１に示す
ような円筒状に加工し、電解槽２とする。また、ガス発
生口１４，１６及びパージガス出入口１５、１７、ＨＦ
導入口２６を設けて上蓋１１とする。この上蓋１１の電
解槽２側には、中央部に電解槽２内を陽極室５と陰極室
７とに分離する隔壁２８を形成する。この隔壁２８は、
上蓋１１と一体に形成してもよいし、後で溶接等によっ
て組み付けるようにしてもよい。そして、上蓋１１に
は、中央部にＮｉ陽極４を取り付ける。また、陽極室５
及び陰極室７には、液面レベルを検知する長短一対のレ
ベルプローブ８，９を取り付ける。さらに、陰極室に
は、電解浴３の温度管理用の熱電対１０を取り付ける。
そして、加熱、溶融して電解浴３となる粉体状の酸性フ
ッ化カリウム（ＫＦ・ＨＦ）を充填する。次に、上蓋１
１と電解槽２との間にシール材を挟み込んで、螺合等に
よって電解槽２を上蓋１１によって密封する。そして、
ＨＦ供給ラインを約４０℃に加熱し、所定量の気体状の
無水フッ化水素をＨＦ導入口２６から先に充填されたＫ
Ｆ・ＨＦにバブリングすることにより溶融ＫＦ・２ＨＦ
浴が得られる。さらに、ヒーター１２や断熱材、加圧ま
たは減圧手段等のガスライン５０等を配設し、キャビネ
ット１内に収納する。電気分解が進行すると原料のＨＦ
が減少する。ＨＦの供給方法にはバッチ式と連続式があ
るが、工業的には後者が主に採用されている。バッチ式
とは、電解浴３の重量減少を知り、その減少分だけＨＦ
を補給する方法である。一方、連続式とは一般に陰極室
７に付設された図示しない液面プローブによって電解浴
３のＨＦ温度の減少により生じる液面低下を検知し、Ｈ
Ｆ供給ラインに付設された図示しない電磁弁（圧力変動
による陰極室７の液面変動を検知しない電磁弁）が開か
れ、ＨＦが上蓋１１から自動的に供給される。これによ
って、電解浴３の液面が徐々に上昇し、前述の図示しな
い液面プローブに接触した時に信号を発し、該電磁弁が
自動的に閉じる動作を繰り返す方法である。なお、陰極
室７に設けられた図示しない液面プローブは、陰極室７
内に設置されている液面プローブ９と電気的に独立して
おり、差圧変動が生じた場合、特に図６に示した陰極室
７内の水素ガス圧が高くなった状態でも電源１３が休止
すると同時にＨＦ供給ラインの電磁弁は閉じ、ＨＦ供給
は停止するように作られている。

【００４４】ヒーター１２によって、電解槽２内を９０
℃前後に加熱することで、ＫＦ・２ＨＦ浴が溶融し、電
解可能となる。電解によって、陽極室５及び陰極室７側
には生成されるフッ素ガス及び水素ガスが充満し、圧力
維持手段５０によって導入されるガスによって、押し出
されるようにしてガス発生口１６，１４から放出され
る。陽極室５から放出されてくるフッ素ガスは、ブラン
ク塔２３、吸収塔２４と、フィルター塔２５を通過して
パーティクルが除去された高純度なフッ素ガスとして加
圧または減圧系に供給される。

【００４５】この時、レベルプローブ８，９によって、
陽極室５及び陰極室７内の電解浴３の液面レベルが検知
されており、液面レベルに異常が発生した場合には、前
述したように、電磁弁５１，５２，５３，５４，５５，
５６，５７，５８が適宜開閉して、電解槽２内の液面レ
ベルを常に一定範囲内になるように制御されている。こ
のため、安定した電解が続けられ、高純度のフッ素ガス
を安定して供給することが可能となる。

【００４６】次に、本発明に係るフッ素発生装置の他の
実施形態例について図７、図８を参照しつつ以下に説明
する。なお、図１乃至図６と同一部品は、同一符号を付
して詳細な説明は割愛する。

【００４７】本実施形態例に係るフッ素発生装置に用い
られる電解槽７２は、フッ素ガスに対して耐食性を有
し、電解中の７０〜９０℃という温度にも十分耐えうる
耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフ
ッ素系樹脂から角筒状に形成され、少なくとも側面の一
面をテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、トリメチルペンテン樹脂等のい
ずれかで形成されている。電解槽７２は、フッ素系樹脂
からなるブロック体から、くり抜き加工等により図７に
示すような取っ手７３及び隔壁７６を有し、電解浴３を
収容できる電解槽７２の形状に加工され、一体的に図７
に示すような形状に形成されている。そして、少なくと
も側面の一面が開口した形状であることが好ましい。こ
の開口部に、テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体またはトリメチルペンテ
ン等の透明の樹脂からなる板７５を、この開口部に設け
られた複数のネジ穴７４に螺合することで、電解槽７２
を密閉することができ、電解槽７２内面を目視すること
が可能となる。この際、密着性を向上させるためには、
フッ素系樹脂のシール材を電解槽７２本体と板７５との
間に挟み込むことが好ましい。また、テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
またはトリメチルペンテン等の透明の樹脂からなる板７
５と同じ寸法のステンレス鋼等の金属枠をあてて、その
上から螺合することで、電解槽７２の側面にあてられる
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体またはトリメチルペンテン等の透明の
樹脂からなる板７５との密着性を向上させることができ
る。また、このように、側面の一部に開口部を開閉自在
とすることで、電極４，６や電解浴３となる混合溶融塩
の交換等が容易に行える。

【００４８】電解槽７２は、電解槽７２と同一樹脂から
なる隔壁７６によって、陽極室５及び陰極室７とに分離
され、それぞれにＮｉからなる電極が陽極４及び陰極６
として配置されている。電解槽７２の上面は、陽極室５
及び陰極室７内を加圧する圧力維持手段５０からのパー
ジガス出入口１５，１７と、陽極室５から発生するフッ
素ガスの発生口１６と、陰極室７から発生する水素ガス
の発生口１４とが設けられている。また、電解槽７２
は、電解槽７２内を加熱する温度調整手段が設けられて
いる。温度調整手段は、電解槽７２本体の周囲に密着し
て設けられているヒーター１２と、そのヒーター１２に
接続され、一般的なＰＩＤ制御が可能な温度制御器（図
示省略）と、陰極室７に設けられている熱電対１０と、
から構成され、電解槽７２内の温度制御をしている。ま
た、ヒーター１２の周りには断熱材７７が設けられてい
る。なお、ヒーター１２は、リボンタイプのものや、ニ
クロム線等その形態は特に限定されないが、例えば、図
８に示されるような形状の箱型に形成したヒーターが好
ましい。これによって、電解槽７２を収納することがで
き、電解槽７２内の温度制御を正確に行える。

【００４９】本実施形態例に係るフッ素ガス発生装置で
は、陽極４及び陰極６には、Ｎｉが用いられている。陽
極４にＮｉを用いることで、炭素とフッ素ガスとの反応
により生ずるＣＦ₄の混入がなくなり、高純度のフッ素
ガスを生成することができる。また、炭素電極特有の分
極現象である陽極効果の発生も防ぐことができる。さら
に、陰極６にもＮｉを用いると、Ｎｉ表面に生成した水
素化物や酸化物により表面エネルギーが鉄陰極に比べて
減少し、発生する水素ガスの気泡が大きくなり、フッ素
ガスとの混合を防止できる。さらに、陽極４及び陰極６
の電極形状を例えば、穿孔、エクスパンデッドメタルの
ように形成することにより、フッ素ガスと水素ガスの混
合を一層抑制することができる。これによって、陽極と
陰極間の距離を近づけることが可能となり、電解槽を小
型化することが可能となる。

【００５０】本実施形態例に係るフッ素ガス発生装置
は、先ず、フッ素系樹脂からなるブロックから、くり抜
き加工することにより、図７に示すような取っ手７３を
有し、側面の一面を開口し、その略中央に電解槽７２の
内部を２分割できるような隔壁７６を有した電解槽７２
の形状に加工する。その上面部に、ガス発生口１４，１
６及びパージガス出入口１５，１７を設けるとともに、
Ｎｉ製の陽極４及び陰極６を取り付ける。また、各室
５，７には、液面レベルを検知する長短一対のレベルプ
ローブ８，９を取り付ける。そして、粉体状のＫＦ・Ｈ
Ｆを充填する。次に、開口部の側面に複数のネジ穴７４
を形成し、その上に、シール材を挟み込んで、テトラフ
ルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体、トリメチルペンテン等の透明の樹脂からなる
板７５を螺合する。さらに、陰極室７には、電解浴３の
温度管理用の熱電対１０を取り付ける。その後、所定量
の無水フッ化水素をバブリングすることにより電解浴３
が調製される。そして、ヒーター１２や断熱材７７、圧
力維持手段５０等のガスライン等を配設し、キャビネッ
ト内に収納する。

【００５１】そして、前述したように、ヒーター１２に
よって、電解槽７２内を９０℃前後に加熱することで、
ＫＦ・２ＨＦ系混合塩が溶融し、電解可能となる。電解
によって、陽極室５及び陰極室７側には生成されるフッ
素ガス及び水素ガスが充満し、圧力維持手段５０により
導入されるガスによって、押し出されるようにしてガス
発生口１６，１４から放出される。陽極室５から放出さ
れてくるフッ素ガスは、ブランク塔２３、吸収塔２４
と、フィルター塔２５を通過してパーティクルが除去さ
れた高純度なフッ素ガスとして供給される。

【００５２】この時、レベルプローブ８，９によって、
陽極室５及び陰極室７内の電解浴３の液面レベルが検知
されており、液面レベルに異常が発生した場合には、前
述したように、電磁弁５１，５２，５３，５４，５５，
５６，５７，５８は適宜開閉して、電解槽７２内の液面
レベルを常に一定になるように制御されている。このた
め、安定した電解が続けられ、高純度のフッ素ガスを安
定して供給することが可能となる。

【００５３】ここで、電解浴３は長時間電解を行ってい
くと、電解時に発生するスラッジであるフッ化ニッケル
（ＮｉＦ₂）のために懸濁してくるが、それは電解槽７
２の透明な板７５から目視することができる。ＮｉＦ₂
が蓄積してくると、電解浴３の抵抗が増大し電解を継続
することが困難となる。その時は、電解浴３の交換を行
う。また、Ｎｉ電極の消耗が著しいときは電極の交換を
行う。

【００５４】以上のようにして発生した高純度のフッ素
ガスは、図７に示すように、図１と同様に下流側に設け
られる加圧ライン４０若しくは減圧ライン３１によっ
て、所定の圧力に調整されて、バッファタンク３５等に
貯蔵される。このため、必要な時に随時、必要な量だけ
供給口３８，４９からそれぞれ供給することが可能とな
り、半導体工場等にオンサイトで設置することが可能と
なる。これによって、半導体製品等のクリーニングに容
易に用いることができる。また、本発明に係るフッ素ガ
ス発生装置は、小型で、オンサイトで使用することが可
能であるため、設置場所等に限定されることがないた
め、半導体製造工程で使用される以外にも、各種材料の
表面処理等に使用することが可能である。例えば、紙や
布等の表面を改質し、撥水性や親水性を付与する用途へ
の適用が可能となる。

【００５５】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
陽極室及び陰極室内が常に一定の圧力に維持されている
ため、高純度のフッ素ガスを安定して発生させることが
できる。また、電解中における電解槽内の電解浴の液面
高さを常に一定範囲内に保つことが可能であるため、電
解槽からの電解浴の液漏れを防止することができる。ま
た、電解槽を確実に密閉することが可能であるため、生
成するフッ素ガスのガス漏れも防止することができ、例
えば、電解槽内を大気圧よりも０．１ＭＰａ高い圧力下
のヘリウムガス雰囲気とした場合であっても、ヘリウム
ガスの漏れがないものにできる。さらに、電解槽の構成
部品としてＣＦ₄等が発生しないような材質を選択し、
電解槽を密閉構造とし、さらに雰囲気制御する手段を設
けたので、高純度のフッ素ガスを得ることができる。こ
のため、従来のように危険なフッ素ガスのガスボンベを
貯蔵する必要がなくなる。また、貯蔵ボンベの腐食や貯
蔵しているフッ素ガス純度の低下を気にする必要がなく
なる。さらに、高純度フッ素ガスの貯蔵手段を装置内に
設けたので、必要なときに必要な量だけを取り出すこと
ができる。すなわちオンサイトでのフッ素ガス発生装置
となる。また、フッ素ガスに他のガス、例えば、希ガス
を混合する手段を設けたので所望する混合比の希ガスと
フッ素ガスとの混合ガスを得ることができ、エキシマレ
ーザー発振用線源等半導体製造分野で利用することが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフッ素ガス発生装置の模式図である。

【図２】本発明に係るフッ素ガス発生装置の実施形態例
の一例における電解槽に配設される圧力維持手段の動作
と、電解槽内の電解浴の液面高さとの関係を説明するた
めの図である。

【図３】電解浴の液面３Ａが低下、３Ｂが上昇し、これ
らの異常をレベルプローブ８または９で検知し、電磁弁
５１，５２，５３，５４が閉じたことを示す図である。

【図４】図３の状態に続いて液面異常を解消するため
に、陽極室のガスを放出する電磁弁５７と、陰極室にガ
スを導入する電磁弁５６が開いていることを示す図であ
る。

【図５】液面３Ａが上昇し、３Ｂが低下し、これらの異
常をレベルプローブ８または９で検知し、電磁弁５１，
５２，５３，５４が閉じたことを示す図である。

【図６】図５の状態に続いて、液面異常を解消するため
に、陽極にガスを導入する電磁弁５５と、陰極室のガス
を放出する電磁弁５８が開いていることを示す図であ
る。

【図７】本発明のフッ素ガス発生装置の他の実施形態例
を示す模式図である。

【図８】図７に示す実施形態の一例に係るフッ素ガス発
生装置に使用されるヒーター形状の一例を示す斜視図で
ある。

【図９】従来使用していたフッ素ガス発生装置の模式図
である。

【符号の説明】

１キャビネット２電解槽３電解浴３Ａ陽極室内の液面３Ｂ陰極室内の液面４陽極５陽極室６陰極７陰極室８、９レベルプローブ１０温度検出手段１１上蓋１２ヒーター１３電源１４水素ガス発生口１５，１７パージガス出入口１６フッ素ガス発生口１８加圧ボンベ１９排気口２０雰囲気制御用ボンベ２１、２３ブランク塔２２、２４吸収塔２５フィルター塔２６ＨＦ導入口２８隔壁３１減圧ライン３２、４１圧力調整弁３３、３６、４３，４６弁３４、４５圧力計３５、４４バッファタンク３７、４８真空ポンプ３８、４９出口４０加圧ライン４２加圧器４７マスフロー５０圧力維持手段５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８電
磁弁６０，６１，６２手動バルブ６３，６４流量計６５底板７２電解槽７３取っ手７４ネジ穴７５板７６隔壁７７断熱材２０１電解槽本体２０２電解浴２０３陽極２０４陰極２０７水素ガス排出口２０８フッ素ガス排出口２０９スカート２１０陽極室２１１陰極室２１２底板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹林仁香川県三豊郡大野原町中姫2181−２東洋炭素株式会社内 (72)発明者多田良臣香川県三豊郡大野原町中姫2181−２東洋炭素株式会社内Ｆターム(参考） 4G068 DA04 DB23 DC01 DD11 DD15 4K011 AA17 DA09 4K021 AA04 CA01 CA13 DA03 DA05 DA09 DA10 DA13 DC15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解
して高純度のフッ素ガスを生成するためのフッ素ガス発
生装置であって、隔壁によって陽極室と陰極室に分離さ
れた電解槽と、前記陽極室と前記陰極室にそれぞれガス
を供給し、前記陽極室及び前記陰極室内を所定の圧力に
維持する圧力維持手段を備えたフッ素ガス発生装置。
【請求項２】フッ化水素を含む混合溶融塩を電気分解
して高純度のフッ素ガスを生成するためのフッ素ガス発
生装置であって、隔壁によって陽極室と陰極室に分離さ
れた電解槽と、前記陽極室と前記陰極室にそれぞれガス
を供給し、前記陽極室及び前記陰極室内を所定の圧力に
維持する圧力維持手段と、前記電解槽を収納し、雰囲気
制御が可能なキャビネットと、前記キャビネット内に収
納され、前記電解槽から発生するフッ素ガス中のパーテ
ィクルを除去するフィルターを備えたフッ素ガス発生装
置。
【請求項３】前記電解槽の前記陽極室及び前記陰極室
の少なくとも一方に、溶融塩の液面変動の上限レベル及
び下限レベルを検知する液面検知手段が備えられている
請求項１又は２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項４】前記圧力維持手段は、前記液面検知手段
の検知結果によって開閉し、前記陽極室及び前記陰極室
内へのガスの供給又は排気を行う電磁弁が備えられてい
る請求項３に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項５】前記フッ化水素を含む混合溶融塩が、Ｋ
Ｆ−ＨＦ系であり、前記フッ化水素を含む混合溶融塩の
温度調整を行う温度調整手段が備えられている請求項１
又は２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項６】前記圧力維持手段により供給されるガス
が、希ガスである請求項１又は２に記載のフッ素ガス発
生装置。
【請求項７】前記陽極室及び前記陰極室に配置される
陽極及び陰極がニッケルである請求項１又は２に記載の
フッ素ガス発生装置。
【請求項８】前記電解槽が、金属で形成されている請
求項１又は２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項９】前記電解槽が円筒状である請求項１又は
２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項１０】前記電解槽が陰極となる請求項８又は
９に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項１１】前記電解槽がフッ素ガスに対して耐食
性を有する樹脂で形成された請求項１又は２に記載のフ
ッ素ガス発生装置。
【請求項１２】前記電解槽が角筒状である請求項１１
に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項１３】前記電解槽の少なくとも側面の一面が
開閉自在に螺合されている請求項１２に記載のフッ素ガ
ス発生装置。
【請求項１４】前記電解槽は、側面の少なくとも一面
が透明な樹脂で形成され、残りの面がフッ素系樹脂で形
成された請求項１２に記載のフッ素ガス発生装置。
【請求項１５】前記フィルターを通過したガスを加圧
若しくは減圧するガスラインが配設され、前記ガスライ
ンに加圧若しくは減圧装置及び貯蔵手段が設けられてい
る請求項２に記載のフッ素ガス発生装置。