JP4777989B2 - フッ素系ガス発生装置 - Google Patents

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Description

本発明は、突然の停電等の非常停止時でも安全に装置を停止できる原料供給システムを備えた、フッ素系ガスを発生させるためのガス発生装置に関する発明である。
通常、フッ素系ガスは図1に示す模式図のようなフッ素系ガス発生装置の電解槽1によって発生させている。電解槽1の材質は通常、Ni、モネル、炭素鋼等が使用されている。電解槽1内部には、フッ化カリウム−フッ化水素系やフッ化アンモニウム−フッ化水素系の混合溶融塩が電解浴2として満たされている。電解浴2に用いられる混合溶融塩は融点が室温より高く、通常のフッ素系ガス発生用の電解槽1はその外周部にヒーターや温水配管等の加熱装置12(温度調節手段)を有する。電解浴に用いられる混合溶融塩の融点の例としては、約70℃(KF・2HF)や約50℃(NH4F・2HF)である。
そして、電解槽1は、モネル等により形成されている隔壁16によって、陽極室3と陰極室4に分離されている。この陽極室3に収納された炭素またはニッケル(以下、Niという。)陽極51と、陰極室4に収納されたNi陰極52の間に電圧を印加して、電気分解することにより陽極室3側でフッ素系ガスを、陰極室4側で水素ガスを発生させている。発生したフッ素系ガスは、フッ素系ガス排出口22から排出され、陰極室4側で発生する水素ガスは、水素ガス排出口23から排出される。電気分解の実施により電気分解の原料が減少する。フッ化カリウム−フッ化水素系電解浴の場合は、電気分解の実施に伴ってフッ化水素(以下、HFという。)を消耗して電解浴液面が低下する。このときは、電解槽1の外部から陰極室の電解浴2中にまで延びる原料ガス供給口26から電解浴2中に原料ガスであるHFガスが直接供給される。HFは沸点が約20℃であり、ガス発生装置への供給はガスで行うために原料ガス供給配管25は凡そ35〜40℃に加熱が必要で、そのために温度調節手段を有している。また、フッ化アンモニウム−フッ化水素系電解浴の場合も同様で、電気分解の実施に伴って液面が低下した時は、電解槽1の外部から陰極室の電解浴2中にまで延びる原料ガス供給配管25と、図示されていないがHFガス供給配管と全く同じ構成のアンモニア(以下、NH3という。)ガスの供給配管から、電解浴2中に直接HFガスとNH3ガスが供給される。HFガスとNH3ガスの供給は、電解浴2の液面の高さを監視する液面検知センサ5,6と連動して、その液面を一定に保つようになされる。
上述のようなガス発生装置としては、例えば、下記特許文献1に開示されているものが挙げられる。
上述のようなフッ素系ガス発生装置において、突然の停電等の非常停止で原料ガス供給配管25からの原料ガスの供給を停止した場合には、配管中に残存している原料ガスは速やかに電解浴2に溶け込むため、陰極室4につながる原料ガス供給配管25内部が減圧状態となる。電解浴2は溶融状態に於いては粘度も低く、原料ガス供給口26を介して原料ガス供給配管25内まで吸い上げられる。原料ガス供給配管25に取り付けられたヒーター24は加熱条件が35〜40℃であり、電解浴2融点の50〜70℃よりも低いために、原料ガス供給配管25内に浸入した電解浴2の成分は冷却されて固化する。電解浴2の成分の固化により閉塞した原料ガス供給配管25は全て交換しなければならないが、これは危険な作業であり、装置の復旧にも時間やコストがかかる。
また、フッ化カリウム−フッ化水素系やフッ化アンモニウム−フッ化水素系の混合溶融塩は、その成分の組成比によって融点が変動する。特にフッ素発生に一般的に用いられる電解浴用の混合溶融塩はKF・2HFで、その融点は70℃である。詳細には、電解浴中のHFはKFに対する比率を1.9〜2.3の範囲で制御する。ここで下限値であるKF・1.9HFを下回るHF濃度では、電解浴の融点は急激に上昇し100℃を超えてしまう。融点がガス発生装置の制御能力から外れてしまうと、電解浴の溶融状態を維持できなくなり、結果として電気分解が不能となり、ガス発生装置として機能しなくなる。上限値であるKF・2.3HFを超えるHF濃度では電解浴の融点は下がるが、炭素製陽極の崩壊を引き起こしたり、HFが多くなるとガス発生装置の腐食が進行したりするといった問題が起こる。いずれの場合も、安定なガス供給ができなくなる。これらの点を考慮して、ガス発生装置を問題なく稼働させるには、電解浴への原料ガスの供給は安定に継続できる必要がある。
この特許文献1における原料ガス供給配管の電解浴による閉塞の問題を解決するための方法として、例えば下記特許文献2のような方法が提案されている。これは、具体的には図2に示すように、原料ガス供給配管25に、窒素ガスの供給配管40とその流れを制御する種々の部材を付加したものである。まず、窒素の供給配管40に供給される窒素を減圧弁46で圧力調整し、それを自動弁45を経て窒素タンク44に一度貯蔵する。窒素タンク44に貯蔵した窒素は、窒素の供給配管40において、再度減圧弁43で圧力調整を行い流量計42で流量を調整して、自動弁41を経て原料ガス供給配管25に供給される。具体的な動作は、まず電解槽1内に設置された電解浴2の液面の高さを監視する液面検知センサ5,6が基準よりも液面の低下を検知すると自動弁81が開いて原料ガス供給配管25に原料ガスを供給し、このとき自動弁41は開かず窒素ガスは流れない。電解槽1内に設置された電解浴2の液面の高さを監視する液面検知センサ5,6が基準までの液面上昇を検知すると自動弁81が閉じて原料ガス供給配管25内の原料ガスが供給されなくなる。この時に原料ガス供給配管25内に原料ガスが残存していると、速やかに電解浴2に溶け込むため、陰極室4につながる原料ガス供給配管25内部が減圧状態となる。電解浴2は溶融状態に於いては粘度も低く、原料ガス供給口26を介して原料ガス供給配管25内まで吸い上げられる。原料ガス供給配管25に取り付けられたヒーター24は加熱条件が35〜40℃であり、電解浴2融点の50〜70℃よりも低いために、原料ガス供給配管25内に浸入した電解浴2の一部は冷却されて固化する。この電解浴2の吸い上げを防止するために、自動弁41を開き、原料ガス供給配管25に窒素ガスを供給して原料ガス供給配管25内に残存している原料ガスを全て電解浴2中に向けて押し流してしまい、原料ガス供給配管25内の清掃を行うものである。
特表平9−505853号公報 特許第3527735号公報
フッ素系ガスを発生するガス発生装置において、原料ガスの供給中に突然停電したり、或いはガス発生装置内の配管が閉塞するとか、ガス漏れやその他の異常を人が発見して図示していないEMO(非常停止)ボタンを操作したり、或いは温度や圧力や液面レベル等がEMO相当の異常とシーケンサが判断した場合には、ガス発生装置を非常停止させることもある。具体的には、(1)動力源(電気)を遮断し、(2)図2の装置の一次側と二次側の配管全ての自動弁(図2では窒素ガスの供給配管40上の45,原料ガス供給配管25上の81,水素ガス排出口23の89,フッ素ガス排出口22の91、これら以外にも装置につながる図示しない配管も同じように自動弁を持っている)を閉じることで外部とのガス接続を遮断し、装置を密閉した状態にする。この状態からは、人が操作して非常停止状態を解除しない限り、自動的に正常な稼働状態には復帰できない。なお、ここでいう自動弁とは、電磁弁や空圧弁等のように外部からの電気信号やガスの圧力により開閉される弁である。
このEMO停止時に、図2における窒素タンク44、自動弁45、及び減圧弁46がない、通常の窒素ガスの供給配管40と自動弁41だけの組み合わせであれば、原料ガス供給配管25への窒素ガス供給は不可能となり、原料ガス供給配管25内に原料ガスが残存していると、原料ガスは容易に電解浴2に溶融し、供給配管内部は減圧状態となり電解浴2を吸い上げてしまう。
しかし、特許文献2に代表される図2のガス発生装置は、窒素ガスの供給配管40上に有している窒素タンク44に貯蔵されているガス圧を用いて原料ガス供給配管25に一定時間・一定流量の窒素供給を行い原料ガス供給配管25内の原料ガスを電解浴2に向けて強制的に押し流すことで、原料ガス供給配管25内への電解浴2の吸い上げと固化を防止できるものである。
ただし、図2におけるガス発生装置では窒素ガスの供給配管40上に窒素タンク44や減圧弁46等の部材が必要であり、配管も複雑になる。
また、EMO時には、陰極室4に向けて強制的に窒素を供給するため、EMO停止後の陰極室4内が加圧されて、電解槽内の液面が不均衡になる。また、装置の復旧を試みる際にも、この液面の不均衡が原因となり、異常の検知とEMO停止とを繰り返し、窒素タンク44から陰極室4へ向けてたびたび窒素ガスを導入する場合もある。
これらについて、具体例を用いて説明すると以下のようになる。EMO停止後の図2のガス発生装置は外部遮断を行うために、電解槽1が密閉された状態になる。この状態で窒素ガスを、例えば原料ガスの供給配管のクリーニング条件として200cc/分で30分流すと、一回のEMO停止で合計6リットルの窒素が陰極室4に向けて押し込まれることになる。電解槽1はフッ素ガスの発生量によってその大きさは様々であるが、一例として100A容量の装置で陰極室4の空間部分が凡そ60リットルあったとすると、ここへ6リットルの窒素ガスを押し込むと単純に1割の圧力増加となる。そして、この圧力差で液面の不均衡が起こり、更に何らかの原因で再びEMO停止がかかると、更なる液面の不均衡が重畳し、容易にガス発生装置の再起動ができなくなる。
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、簡易な構成でありながら、異常による運転停止時またはHFやNH3等の原料の供給停止時において、原料供給配管内の圧力低下を抑制し、原料供給配管中への電解浴の吸い込みや固化を未然に防止して安全性を高めたフッ素系ガス発生装置を提供することにある。
課題を解決するための手段及び効果
本発明は、フッ化水素、またはアンモニウム塩を含む混合溶融塩からなる電解浴を陽極室と陰極室とを備えた電解槽内に有し、前記電解浴を電気分解してフッ素系ガス(例えば、フッ素または三フッ化窒素)を発生するガス発生装置であって、前記電解槽において電解浴中まで達する電気分解用原料を供給するための原料供給配管と、前記原料供給配管の途中に設けられたノーマルクローズ型の弁と、前記ノーマルクローズ型の弁より下流側の前記原料供給配管と前記電解槽の気相部分とを連結するノーマルオープン型の弁を設けた迂回用配管とを有する原料供給システムを備えている。また、本発明のフッ素系ガス発生装置は、前記原料供給配管が前記電解槽の陰極室側に設けられていることが好ましい。また、本発明のフッ素系ガス発生装置は、前記原料供給配管のノーマルクローズ型の弁が閉じて前記原料の供給が停止している際や、さらに原料供給中の非常停止による場合でも、前記ノーマルオープン型の弁が開いて、前記原料供給配管内の圧力と前記電解槽内の圧力とを均衡させるものであることが好ましい。なお、ここでいうノーマルクローズ型の弁とは、自然な状態では弁は閉じており、必要時には外部からの電気信号やガスの圧力により弁を開く構造の自動弁であり、ノーマルオープン型の弁とは、これとは反対に、自然な状態では弁は開いており、必要時には外部からの電気信号やガスの圧力により弁を閉じる構造の自動弁である。
上記構成であれば、原料供給中に異常が発生して装置機能が停止し、原料の供給が停止しても、それと同時に迂回用配管の自動弁が開くので、原料供給配管内に残存した原料が電解浴に溶け込むことにより原料供給配管内が減圧傾向になっても、迂回用配管を通じて電解槽の気相部分から雰囲気ガスが原料供給配管に直ちに流入するため、原料供給配管内の圧力は見掛け上減少しない。これによって、簡易な構成でありながら、ガス発生装置において運転中に異常が発生するなどして装置機能が停止する場合にも、原料供給配管内の圧力変動を抑制し、原料供給配管への電解浴の吸い込みや固化による配管の閉塞を防止することができる。
また、本発明は、窒素ガスを供給するための窒素ガス供給配管が、前記原料供給配管の前記ノーマルクローズ型の弁と前記迂回用配管の前記ノーマルオープン型の弁との間において、原料供給配管にさらに接続されていることが好ましい。
上記構成であれば、原料供給配管に常に窒素ガスを少量供給することにより、原料供給配管内部に残存したHFを洗い流すことができるので、原料供給配管内への電解浴の吸い込みや固化による配管の閉塞をさらに防止できる。
以下、本発明に係るフッ素系ガス発生装置の実施形態について説明する。なお、下記各実施形態の説明においては、上述の背景技術の欄で説明したガス発生装置の各部位と同様の部位には同符号をふって、その説明を省略することがある。
図3は、本発明の実施形態に係るフッ素ガス発生装置の主要部の概略図である。図3において、1は電解槽、2はKF・HF系混合溶融塩からなる電解浴、3は陽極室、4は陰極室である。5は陽極室の液面高さを検知する第1液面検知手段である。6は陰極室の液面高さを検知する第2液面検知手段である。11は電解浴2の温度を測るための温度計であり、12は電解槽1の外周には電解浴2を加熱・溶融させるための温水ジャケットとこれにつながる加熱装置(温度調節手段)である。22は陽極室3から発生するフッ素ガスの発生口であり、この先にEMO停止時の締め切りするための自動弁91がある。23は陰極室4から発生する水素ガスの発生口であり、この先にEMO停止時の締め切りするための自動弁89がある。25は電解槽1にHFを供給するHF供給配管である。80は迂回用配管であるバイパスである。81はHF供給配管上に配置された自動弁であり,82はバイパス80上に配置された自動弁であって、83はHF供給配管25内を通過するHFの流量を監視している流量計である。84はHFの圧力を計測する圧力計である。バイパス80は原料ガス供給配管25と電解槽1の陰極室4の気相部分とを連結する。14は陰極室4から排出される水素とHFの混合ガス中からHFを除去する除害塔である。除害塔14は、自動弁89の前でも後でも本発明には使用可能である。15は陽極室3から排出されるフッ素とHFとの混合ガス中からHFのみを除去してフッ素ガスを分離するHF除害塔である。HF除害塔15は、自動弁91の前でも後でも本実施形態には使用可能である。
さらに図示しないものとして、HFの供給停止を検知するHF供給停止検知装置(検知手段)を備えており、自動弁81と、自動弁82と、HF供給停止検知装置とでHF配管の閉塞防御手段が構成される。
電解槽1は、Ni、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属または合金で形成されている。電解槽1は、Niまたはモネルからなる隔壁16によって、陽極室3及び陰極室4とに分離されている。陽極室3には、陽極51が配置されている。陰極室4には、陰極52が設けられている。なお、陽極には低分極性炭素電極を使用することが好ましい。また、陰極としては、Niや鉄等を使用することが好ましい。
加熱装置12(温度調節手段)は、温度計11で測定された温度を感知できるものであり、所望する電解浴温度への調節が可能なものである。これによって、例えば、電解浴2を85〜90℃に加熱して溶融状態を維持することができる。温水ジャケットだけでは温度管理が難しい場合には、補完的に電気ヒーターを使用しても良い。また、熱容量が合致すれば、電気ヒーターだけで電解浴2を溶融させることも可能である。
電解槽1の上蓋17には、陽極室3及び陰極室4内を大気圧に維持する圧力維持手段の一つである図示しないガス配管からのパージガス出入口と、陽極室3から発生するフッ素ガスが排出されるフッ素ガス排出口22と、陰極室4から発生する水素ガス排出口23とが設けられている。また、上蓋17には、第1液面検知センサ5及び第2液面検知センサ6とが設けられている。
原料ガス供給配管25は、ガス発生装置の外部にあるHF供給源と接続され、その接続部から電解槽1の陰極室4に配置される原料ガス供給口26まで伸びている。原料ガス供給配管25は、HFを気相で供給するために温度調整用ヒーター24に覆われており、35〜40℃の範囲で加熱を行う。原料ガス供給配管25には、上流側から下流側に向かって順に、手動弁66、圧力計31、圧力計34、流量計83、自動弁81、圧力計84、そして、自動弁81と圧力計84との間の原料ガス供給配管25に陰極室4と連通するバイパス80が設けられており、このバイパス80の途中に自動弁82が配置されている。圧力計84は、自動弁81の二次側であれば、バイパス配管80の前後どちらでも配置できる。
自動弁81は、第1液面検知センサ5及び第2液面検知センサ6により電解浴2の液面の低下を検知した際に、電解浴2にHFの供給を行うように開く。自動弁82は、図示しないHF供給停止検知装置と連動して開閉することで電解槽1に対して原料ガス供給配管25内部の圧力を均衡させる。流量計83は原料ガス供給配管25を介して電解槽1に供給されているHFの流量を監視している。
次に、本実施形態のガス発生装置の通常運転時における電解浴2へのHFの供給動作について説明する。電気分解により、電解浴2中の反応が進むことによってフッ素ガスを得ると同時に電解浴2中のHFを消費していく。この電解浴2の消費は、第1液面検知センサ5及び第2液面検知センサ6により電解浴2の液面の低下を監視することで検知する。電解浴2液面の低下を検知すると、原料ガス供給配管25上の自動弁81を開いてHFの供給動作を行う。なお、電解浴2に供給されたHFの量は流量計83により計測される。そして、HFが供給されることによって電解浴2が規定量以上に上昇すると、第1液面検知センサ5及び第2液面検知センサ6を介して図示しないHF供給停止装置により検知し、HFの供給停止動作を行う。なお、手動弁66は開いたままであり、圧力計31、34、84はHFの流通状態を圧力で監視するために設けられている。
次に、EMO停止時におけるガス発生装置の動作について説明する。ガス発生装置において異常発生時のEMO停止は、停電するか、或いは装置に何らかの異常が発生して、これを人が発見してEMO(非常停止)ボタンを操作するか、或いは装置の図示していない制御装置が異常を検知して発令する指令によりEMO停止を行う。
具体的には、装置上の自動弁全て(図3では原料ガス供給配管25上の81,窒素ガスの供給配管40上の41,水素ガス排出口23の89,フッ素ガス排出口22の91)を閉じ、代わりにバイパス80上の自動弁82を開く。これにより、原料ガス供給配管25内にHFガスが残存していた場合にこのガスが電解浴2にとけ込んで減圧を生じたとしても、バイパス80によって陰極室4の圧力と同じに維持することができる。また、圧力計84によって、このときの原料ガス供給配管25内の圧力を監視することができる。
EMO停止した後には、EMO停止の原因を解消して安全が確保されるまでに長時間を要する場合もあり、この後のガス発生装置の再立ち上げについてはできるだけ短時間で実行できることが好ましい。従来の方法では、配管の閉塞が起こった場合には部材の交換が必要となるし、原料ガス供給配管25/陰極室4内に窒素ガスを導入した場合には圧力変動の解消や加圧による二次災害の考慮等が必要であった。
本発明に於いて非常停止時の安全を考慮すると、原料ガス供給配管25上に配置された自動弁81はノーマルクローズ型を,またバイパス80上に配置された自動弁82にはノーマルオープン型を使用することが好ましい。この構成にすると、地震や停電などで動力源が確保されないような非常停止が発生した場合でも、ガス発生装置として自動的に前述の動作を実施できるため、原料ガス供給配管25内の原料ガス(HFガス)が電解浴2に溶解してしまうことによる原料ガス供給配管25内の減圧や、これが原因として起こる電解浴2の逆流や固化による閉塞を起こさず、また陰極室への窒素ガス導入による電解槽内の浴面の不均衡も発生しないので、安全/安定にガス発生装置を停止状態にすることができる。
本実施形態によると、以下の効果を奏する。すなわち、ガス発生装置への原料ガス供給が突然停止した場合に原料ガス供給配管25内に原料ガスが残存することがある、その後この原料ガスが電解浴2に溶け込むことにより原料ガス供給配管25内が減圧傾向になる。このとき、自動弁82が開いた状態のバイパス80を通じて陰極室4の気相部分から雰囲気ガスが原料ガス供給配管25に直ちに流入するため原料ガス供給配管25内の圧力は見掛け上減圧とならず、結果として原料ガス供給配管25への電解浴2の逆流や固化による原料ガス供給配管25の閉塞を防止できる。この原料ガス供給システムによって、従来のフッ素系のガス発生装置と比較してより簡易な構成で、電解槽1内の浴面の不均衡や、原料ガス供給配管25中への電解浴2の逆流や固化を防止できるガス発生装置を提供できる。
なお、自動弁82は逆止弁に置き換えることも可能である。原料ガス供給配管25にHFが流れている時は閉じて、バイパス80へは何も流れない。原料ガス供給配管25へのHF供給が止まった時には、電解浴2へHFが溶け込んで発生した減圧を補う分だけのガスを、バイパス80を経て陰極室4から原料ガス供給配管25に送ることができれば、機能としては同等である。
このような実施形態によると、ガス発生装置におけるEMO停止時の動作も当然有効であるが、HF供給動作を止めた後の対応も有効である。つまり、本実施形態に係るガス発生装置は、原料ガスの非常停止時や供給停止時に、原料ガス供給配管25内に残存した原料ガスが電解浴2に溶け込むことにより原料ガス供給配管25内が減圧傾向になっても、バイパスを通じて陰極室4の気相部分から雰囲気ガスが原料ガス供給配管25に直ちに流入するため、原料ガス供給配管25内の圧力は見掛け上減圧とならず、結果として原料ガス供給配管25への電解浴2の逆流や固化による原料ガス供給配管25の閉塞を防止できる。
また、本実施形態では、図2における原料ガス供給配管25への窒素ガスの供給配管40とこれに付随していた部材を無くすことができ、ガス発生装置を製作する上で小型化ができる。さらに、運転を継続する上では従来よりも窒素の使用量を低減でき、またガス発生装置に使用する部材点数も減るので、その分のメンテナンスコストも低減できる。
以上、本発明の実施形態のガス発生装置について説明したが、本発明は上述の実施形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて、例えば、フッ化アンモニウム−フッ化水素系の混合溶融塩の電気分解によるNF3の発生装置では、上記ガス発生装置にNH3用の供給配管を追加しただけの構成であり、NH3もHFと同様に電解浴2に速やかに溶け込むので、原料供給配管のみならずNH3供給配管の閉塞防止にも用いることができる。
なお、本発明に係わる原料供給システムは、HFやNH3を気体で供給する場合には当然有効であるが、HFやNH3を液体で供給する場合にも有効である。
また、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態に限定されるものではない。
従来におけるガス発生装置の主要部の概略図である。 別の従来におけるガス発生装置の主要部の概略図である。 本発明の実施形態に係るガス発生装置の主要部の概略図である。
符号の説明
1 電解槽
2 電解浴
3 陽極室
4 陰極室
5 第1液面検知センサ
6 第2液面検知センサ
41、45、81、82、89、91 自動弁
11 温度計
12 加熱装置
14、15 HF除害塔
16 隔壁
22 フッ素ガス排出口
23 水素ガス排出口
24 ヒーター
25 原料ガス供給配管
26 原料ガス供給口
31、34、84 圧力計
40 窒素ガスの供給配管
42、83 流量計
43、46 減圧弁
44 窒素タンク
51 陽極
52 陰極
66 手動弁
80 バイパス

Claims (4)

  1. フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を陽極室と陰極室とを備えた電解槽内に有し、前記電解浴を電気分解してフッ素を含むガスを発生するフッ素系ガス発生装置であって、
    前記電解槽において電解浴中まで達する電気分解用原料を供給するための原料供給配管と、
    自然な状態では閉じており必要時には開く構造の自動弁である、前記原料供給配管の途中に設けられたノーマルクローズ型の弁と、
    自然な状態では開いており必要時には閉じる構造の自動弁である、前記ノーマルクローズ型の弁より下流側の前記原料供給配管と前記電解槽の気相部分とを連結するノーマルオープン型の弁を設けた迂回用配管と、
    を有するフッ素系ガス発生装置。
  2. 前記原料供給配管が前記電解槽の陰極室側に設けられた請求項1に記載のフッ素系ガス発生装置。
  3. 前記原料供給配管の途中に設けられた前記ノーマルクローズ型の弁が閉じた際に、前記迂回用配管の途中に設けられた前記ノーマルオープン型の弁が開いて、前記原料供給配管内の圧力と前記陰極室内の圧力とを均衡させることを特徴とする請求項1または2に記載のフッ素系ガス発生装置。
  4. 発生するガスがフッ素または三フッ化窒素である請求項1または2に記載のフッ素系ガス発生装置。
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