JPH02232386A - 溶融塩電解法によるガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業」一の利用分野〕 本発明は三弗化窒素（ＮＰｆｆ）ガスや弗素（ｈ）ガス
の製造方法に関する．更に詳しくは、溶融塩電解法によ
るＮＦｉガスやｈガスの製造方法に関する．Ｃ従来の技
術及び発明が解決しようとする課題〕溶融塩電解法によ
ってＮＦ，ガスやＦ２ガスを型造する場合、通常、Ｎｌ
ｌａＰ−ｘｌｌＦを加熱・溶融した状態で電解しＮＰ，
を製造する方法や、κＦ−ｘｌｌＦを加熱・溶融した状
態で電解しＦ！を製造する方法が一般的である．このよ
うな方法は、例えば第８図に示す如き電解槽を使用し、
陽橿から発生した粗１ｔｈガスまたは＄ＩＩｐｔガスを
第７図に示す如きｌｆｆｉ装置に導き、ＩＩＦ，または
Ｆ２を液化・捕集する方法で製造されている． 即ち、電解槽中の陽極２と陰極４は隅仮６で隔離されて
いて、空間部（気相部）はそれぞれ陽橿室３及び陰極室
５を構成している．しかして、隔板６は陽極２から発生
ずる＄１１　Ｎ　Ｆ　ｓガスまたは粗Ｆ，ガスと陰極４
から発生する水素（ｌｂ）ガスが混合すると爆発を引き
起こすので、この混合を防止するために設けられている
ものである． しかし、隔板６の電解液７中へ浸液している部分は、陽
極２から陰極４へ通電しないので、この部分の電橿は電
極としての機能を果たさない．従って、電極の電流効率
を低下させないためには、隔Ｆｉ６の浸液部は極力小さ
いことが望ましく、通常、この浸液部は３０〜１００　
ｓｒｓ程度で実施される．また、電解中は陽極室３及び
ｌｌａＪ！ｉ室５へはそれぞれ窒素（Ｎ２）ガスやヘリ
ウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスをキ＋リャーガスとし
て導入している．ところが、電解中に陽極室３と陰極室
５との間に差圧が生ずる場合が多く、この差圧によって
、電解液７は陽極室３と陰極室５において、液面の差が
発生する．しかして、上記の差圧が大きくなると、陽極
室３または陰極室５の一方の液面が、隔板６の最下部よ
り下に位置するようになる．このような状態になると陽
橿室３と陰極室５の隔離が不十分となり、陽極２から発
生するＮＦ３ガスまたはＰ！ガスと陰極４から発生する
１１！ガスが混合し、爆発を引き起こすことになる．と
ころが、隔仮６の浸液部は前記の通り３０〜１００ｍｍ
程度と僅かであるので、陽極室３と陰極室５の差圧が水
柱６０〜２００ｍ一程度の小さな差圧でも、ＮＦ，ガス
またはＦ，ガスとＨ．ガスとが混合し、爆発の可能性が
生ずるので、上記差圧は極力小さな範囲に抑えなければ
ならないのである． 尚、ＮＦ３ガスまたはＦエガスとＩ＋．ガスとの混合ガ
スは、爆発限界が非常に広いので、この両者の混合ガス
は非常に爆発の可能性が高く危険である．陽極室３と陰
極室５との間に差圧が生ずる原因については、種々の要
因が考えられるが、以下の理由によるものと考えられる
．即ち、 １）陽極２から発生するガス量と陰極４から発生するガ
ス量が異なること． ２）陽極２から発生するガスは前述の通り捕集装宜に導
かれ、ここでＮｈまたはＦ１は冷却・液化して捕集され
るので、この系においてガス量が大幅に少なくなる．従
って捕集容器２１内の圧力が低下し、その結果、陽極室
３に圧力変動を及ぼすこと．３）また、補集容器２１は
液体窒素等を冷媒２５として冷却されているので、冷媒
容８２４中の冷媒量の変動によりＮＦ，またはＦ，の液
化速度が変化し、その結果陽橿室３に圧力変動を及ぼす
こと． ４）陰極４から発生するガスはＩＩ！ガスが主成分であ
るが、弗化水素（ＩＩＦ）等を含有しているので、陰極
発生ガス出口管２０にこれが除去のための洗浄工程（図
示していない）が設けてある．従って、この洗浄工程で
の圧力変動が陰極室５の圧力に影響を及ぼすこと．など
である． これらによる圧力変動を防止する目的で、前記の通り電
解中は陽極室３及び陰極室５ヘキャリヤーガスを連続的
に導入しているわけである．（陽極室３及び陰極室５へ
はそれぞれ圧力計１４ａ、１４ｃを設けて圧力を監視し
ながら、導入するキャリヤーガス量を流量計１２ａ　、
１２ｃ及び弁９ａ、９ｂで調節している．） しかしながら、陽橿室３と陰極室５の間の差圧は前述の
通り極めて小さい範囲に抑えなければならないので、キ
ャリヤーガスの導入のみでは爆発を防止できないのであ
る． そこで第９図に示す如き、例えば、キャリヤーガス陽掻
室導入管１０に圧力自動制１ｎ弁ｌ７を設けて、キャリ
ヤーガスの導入量を自動制御し、陽掻室３と陰極室５の
差圧を極力抑制する方法も採用されている．しかしこの
方法は、陽掻室３内の圧力と陰極室５内の圧力を検出し
、これを電気信号等に変換して圧力自動制１ｎユニッ｝
１Ｂに伝達し、圧力自動制』弁１７の開閉度を自勤ｍ節
する方法である．従って、陽橿室３内及び陰極室５内の
圧力変動の電気信号への変換の遅れ（タイムラグ）や、
陽極室３内及び陰極室５内の圧力検出精度に欠けるとい
う点で満足な結果を得られず、電解槽における爆発を完
全に防止するに至っていないのが実情である． 〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記状況に鑑み、溶融塩電解法によるガス
の製造において、電解槽での爆発を完全に解消すること
を目的として鋭意検討を重ねた結果、陽極室及び陰極室
に導入するキャリヤーガス導入管を単一の弁より分岐さ
せれば、上記目的が達成できることを見い出し本発明を
完成するに至ったものである． 即ち本発明は、溶融塩電解法によるガスの製造において
、陽極室及び陰橿室が単数または複数であり、各陽極室
及び陰極室に導入するキャリアーガス導入管が単一の弁
から複数に分岐され、各分岐されたキャリアーガス導入
管は逆止弁を経て各陽橿室及び各陰極室の気相部にそれ
ぞれ接続されていて、該キャリヤーガスを単一の弁に供
給して導入することを特徴とする熔融塩電解法によるガ
スの製造方法を提供するものである． 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する． 溶融塩電解法によってＮＦｓガスを製造する場合、電解
槽の陽極からはＮｈとＮ２との混合ガスが発生し、陰極
からはＩＩ！ガスが発生する．また、Ｆ２ガスを製造す
る場合、電解槽の陽極からはＰ！ガスが発生し、陰極か
らはｌｌｒガスが発生する．そして、陽極から発生した
ＮＦ３とＮ！との混合ガスまたはＦ，ガスを冷却して、
ＮＦｓまたはＰ，を液化または固化して捕集する． 上記冷却には、通常、液化ガスが使用されるが、ＮＦ，
ガス製造の場合には液体窒素が好ましく、Ｆ２ガス製造
の場合には液体窒素または液体ヘリウム、あるいは液体
窒素と液体ヘリウムの混合液化ガスが適当である． 従って、本発明で使用するキ＋リャーガスは、ＮＦ３ま
たはＦ，が液化する温度において液化または固化しない
ものであって、かつ、不活性なガスから選択される．か
かるキャリヤーガスとしては、ＮＦｓガス製造の場合に
はＮ．ガスまたはヘリウムガスが使用され、Ｆ，ガス製
造の場合にはヘリウムガスが使用される． 本発明において使用する電解槽を例示すると、第１図ま
たは第３図に示す形状のものが挙げられる．第１図及び
第３図は電解槽の正面断面図であり、第２図は第１図に
おけるＡ−Ａ“矢視した、電極（陽極及び陰極）並びに
隔板の配置を示す平面図、第４図は第３図における電極
並びに隔板の配置を示す、第２図と同様な平面図である
．第工図に示す電解槽は、陽極２と陰極４が各Ｉ枚で１
対をなすもので、電解槽の基本形である．第３図に示す
電解槽は、陽極が２ａ及び２ｂ、陰極が４８及び４ｂと
各２枚（２対）からなっており、第１図に示す形状の電
解槽を横に直列に接続した形状をなすものであり、この
ように電極を次々に何対も接続した形状も可能である． また、電極並びに隔板の配置を、第５図または第６図の
ようにした形状でも差支えない．要は本発明においては
、キャリヤーガス導入管１０、１ｌが各陽極室３及び各
陰極室５の気相部にそれぞれ設けられていて、該各キャ
リヤーガス導入管１０、１ｌは単一の弁９より分岐され
たものであり、各分岐されたキャリヤーガス導入管１０
、１ｌは、逆止弁１３を経て上記ス相部にそれぞれ接続
されていなければならない． 従ってキャリヤーガス導入管は、第ｌ図及び第２図では
２本、第３図及び第４図では４木、第５図では２本、６
図では３本それぞれ必要である．尚、分岐された各キャ
リヤーガス導入管１０、１１は、その長さ及び口径がな
るべく等しいことが望ましい． また、各キャリヤーガス導入管１０、１１にはそれぞれ
流量計１２を設けて置くのが好ましい．尚、この流量計
１２はキャリヤーガス導入の際の圧力損失のなるべく小
さい形式のもの、例えばローターメーター等が望ましい
． 本発明では上記の通り各キャリヤーガス導入管１０、１
１にはそれぞれ逆止弁１３が設けてあるが、これは電解
槽において何れかの電極からのガスの発生量が急増した
場合に、該急増したガスがキャリヤーガス導入管を経て
、他の電極からの発生ガスと混合する（陽極２からの発
生ガスであるＮＰ，ガスまたばＦｔガスと陰極４からの
発生ガスであるＩＩｔガスが混合）のを防止するためで
ある．本発明においては、キャリヤーガスは単一の弁９
に供給して各陽橿室３及び陰極室５に導入されるが、該
キャリヤーガスは例えばボンベ等に貯蔵されている場合
が多い．従って、かかる高圧のキャリヤーガスを直接単
一の弁９に供給するのは危険でもあり、また、キャリヤ
ーガスの導入量も調節しにくいので、単一の弁９のガス
入口側に圧力調整器８を設け、キャリヤーガスの圧力を
適当な圧力まで低下して、単一の弁９に供給する．この
際のキャリヤーガスの圧力は、圧力調整２：８の二次側
の圧力で１〜５　ｋｇ／ｃｍ”−Ｇ程度が好ましい．本
発明においては、キャリヤーガスの導入量は電解槽の大
きさやｔ極からのガスの発生ｉ等によって異なるが、各
陽掻室３及び陰極室５当たり１〜１０Ｎｊ！／履１ｎで
実施される． 本発明では、電解槽は第７図に示す如き捕集装置と陽極
発生ガス出口管ｌ９で接続して使用されるが、かかる状
態で溶融塩電解を行なえば、キャリヤーガスが単一の弁
９より分岐された、キャリヤーガス陽極室導入管１０及
びキヤリャーガス陰極室導入管１】により、各陽極室３
及び各陰極室５に導入されるので、従来の各陽極室３及
び各陰極室５で差圧を発生する要因が発生しても、それ
に対応して自動的にキャリヤーガスの導入量が変化する
ので、これによって各陽極室３及び各陰極室５内の圧力
は同一圧力に維持されて差圧の発生を防止できるのであ
る． 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説
明する． 実施例ｌ 第１図に示す電解槽に第７図に示す捕集装置を連結して
、溶融塩電解法によりＮｈガスの製造を行なった．尚、
電解槽零体１は大きさが幅３００ｍ−、奥行き３００ｍ
ｍ，高さ３００１ＩＩ１で、内面がテフロンライニング
されており、隔仮６もテフロンライニングで上部よりの
長さは１２０ｍｍとした．上記の電解槽に酸性弗化アン
モニウム（ＮＩＩ．Ｆ・１１Ｆ）と弗化水素（ＩＩＰ）
をＩＩ＋’＃ＪＩ＋，モル比が１．７となるように液面
が上部より７０ＩＩＩＩｌまで仕込んだのち、これを１
２０〜１２５　’Ｃの温度に昇温しＮ　１１　．ｐ・Ｉ
Ｉ１’系の電解液を形成した．また、捕集容器２４は液
体窒素を冷媒として冷却した． しかる後、単一の弁９にキャリヤーガスとして圧力が２
　ｋｇ／ｃｍ”−ＧのｈガスをＩＮ　ｌ　／ａｉｉｎの
流量で供給して、ｐＡ極室３及び陰極室５へ導入した．
この状態でＮ，ガスの陽極室３への導入量は４５０Ｎｄ
／ｗｉｎ、陰極室５への導入量は５５０Ｎａｌｌ／ｓｉ
ｎであり、陽極室３内と陰極室５内の圧力は共に３　Ｘ
ＩＯ−’ｋｇ／ｃ＋＊”−Ｇあり差圧はなかった． この状態で陽極２より陰橿４へ直流の電流を５０アンペ
ア流して電解を５０時間行なった．？解により陽極２か
らは約７０Ｎｄ／＋ｇｉｎのＮＰ，ガスと約３０１１１
１／＋ｗｌｎのＮ，ガスが発生し、陰橿４からは約３０
０Ｎｄ／ｗｉｎの１１■ガスが発生した．電解中におけ
るキャリヤーガスの導入量は、陽極室３へは６５０　〜
７００Ｎｍ／’ｓｉｎであり、ｌＩａｐｉ室５へは３０
０〜３５０Ｎｄ／ｍｉｎであった．また、陽極室３内の
圧力は４　ＸＩＯ−”　５　ＸＩＯ−’ｋｇ／ａｍ”−
Ｇ、陰極室５内の圧力は５　Ｘ　１０−”〜６　Ｘ　１
０−’ｋｇ／ｃｍ”−Ｇの範囲で変動しており、差圧は
殆ど生じなかった． 実施例２ 実施例１で使用した装置を用いて、溶融塩電解法により
Ｆ．ガスの製造を行なった．ただし、電解槽零体１及び
隔板６の材質はニッケル製とした．上記の電解槽に酸性
弗化カリウム（κＦ・１１Ｆ）と１１ＦをＩＩＰ／ＫＦ
モル比が２．０となるように液面が上部より７０ｍｍま
で仕込んだのち、これを９０〜１００’Ｃの温度に昇温
しκＦ・ＩＩＦ系の電解液を形成した．しかる後、単一
の弁９にキャリヤーガスとして圧力が２　ｋｇ／ｃｍ”
−ＧのＩ（ｅガスを２Ｎｆｆｉ／ｓｉｎの流量で供給し
て、ｐＡ橿室３及び陰極室５へ導入した．この？態でＨ
ｅガスの陽極室３への導入量は９００Ｎｄ／ｗｉｎ、陰
極室５への導入量は１１００Ｎｄ／ｓ＋ｉｎであり、陽
橿室３内と陰極室５内の圧力は共に４．Ｘ１０−’ｋｇ
／ｃｍ”−Ｇあり差圧はなかった． この状態で陽極２より陰ｐｉ４へ直流の電流を３０アン
ペア流して電解を５０時間行なった．電解により陽極２
からは約２００ＮＩＩＱ／ｓｉｎのｐｔガスが発生し、
陰極４からは約２２０Ｎ＊ｆｆｉ／ｍ！ｎの１１■ガス
が発生した．電解中におけるキャリヤーガスの導入量は
、陽極室３へは８５０　〜１０５０Ｎｍｌ／ｗｉｎであ
り、陰極室５へは９５０　〜＋１５０８ｄ／ｓｉｎであ
った．また、陽極室３内の圧力は３Ｘ１０−３〜５　Ｘ
　１０−３ｋｇ／ｃｍ！−Ｇ、１１！ｆｆｉ室５内の圧
力は３　ＸＩＯ−”〜５　ｘｉｏ−’　ｋｇ／　ｃｍｆ
．Ｇの範囲で変動しており、差圧は殆ど生じなかった． 比較例１ キャリヤーガスの導入方法を第８図に示すように変更し
た以外は、実施例ｌと同様な方法によりＮＰｓガスの製
造を行なった． 即ち、キャリヤーガスとしてＮ，ガスを陽極室３へは４
５０Ｎｄ／ｓｉｎの流量で弁９ａを調節して導入し、陰
極室５へは５５０Ｎｍｆｆｉ／ｗｉｎの流量で弁９ｂｔ
−調節して導入した．尚、この時の陽捲室３内と陰極室
５内の圧力は共に３　Ｘ　１０−’ｋｇ／ｃｍ”−Ｇあ
り、差圧はなかった． この状態で実施例１と同様に、陽極２より陰極４へ直流
の電流を５０アンペア流して電解を開始した．電解開始
後は陽橿室３内の圧力と陰橿室５内の圧力に差圧が生じ
ないように、陽橿室３へのキャリヤーガス導入量を１１
Ｍしながら電解を行なったが、電解開始約１時間１０分
後に差圧が７Ｘ１０−’となり、爆発の危険が生じたの
で電解を中止せざるを得なかった． 比較例２ キャリヤーガスの導入方法を第９図に示すように変更し
た以外は、実施例ｌと同様な方法によりＮＰ，ガスの製
造を行なった． 即ち、キャリヤーガスとしてＮ，ガスを陰極室５へ５５
０Ｎｓｆ／ｗｉｎの流量で弁９ｂを！ｊ１節して一定看
導入し、陽極室３へは陰極室５内の圧力と同圧となるよ
うに、圧力自動制御ユニッ目８を作肋させ圧力自動制御
弁１７を調節してｈガスを導入した。尚、この状態で陽
極室３内と陰極室５内の圧力は井に３　Ｘ　１０−’ｋ
ｇ／ｃｍｚ−Ｇア−ｙ　タ．この状態で実施例Ｉと同様
に、陽８ｉｉ２より陰極４へ直流の電流を５０アンペア
流して電解を開始した．１ｌｔ解開始後は陽橿室３内の
圧力と陰極室５内の圧力に差圧が生じないように、陽極
室３へのキャリヤーガス導入量を圧力自動制御ユニノト
１８で自動調節しながら電解を行なったが、圧力自動制
ＩＪユニット１８の電気信号のタイムラグ等により差圧
が生じ、電解開始約２時間後にその差圧が７×１０−’
ｋｇ／ｃ＋ｓ”−Ｇとなり、爆発の危険が生じたので電
解を中止せざるを得なかった． 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明は熔融塩電解法によ
るガスの製造に際し、各陽極室及び各陰極室へのキャリ
ヤーガスの導入を、単一の弁から複数に分岐されたヰヤ
リャーガス導入管から、それぞれの陽極室及び陰掘室へ
導入するという掻めて簡単な方法である．従来の方法で
は、陽極室と陰極室の間に差圧が発生し、その結果、陽
極から発生したガスと陰極から発生したガスが混合して
、電解中に爆発を惹起するという重大な問題があった．
これに対し本発明の方法を採用すれば、この電解中の爆
発という問題を完全に解消することができるのである． しかも、本発明の方法は上記の通り極めて箇単な方法で
あって、従来差圧防止のために使用していた、圧力自動
制御ユニットや圧力自動制御弁等を使用する必要もない
．

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は、本発明に使用する電解槽の正面断
面図であり、第２図は第１図におけるＡ−Ａ″矢視した
、？！橿（陽極及び陰極）並びに隔板の配置を示す平面
図、第４図は第３図における電掻並びに隔板の配置を示
す、第２図と同様な平面図である．第５図及び第６図は
、電極並びに隔板の配置の他の実施Ｕ様を示す、第２図
及び第４図と同様な平面図である． 第７図は、電解槽の陽極から発生した姐！ｉＦｓガスま
たは粗Ｐ，ガス中の、ＮＦｓまたはＦ，を捕集ずる装置
の１例を示す図である． 第８図及び第９図は、従来の電解槽の正面断面図である
． 図において、 Ｉ一一一一電解槽本体　２一一一一陽極３−一−一陽橿
室　　　４−−−一陰橿５−−−一陰極室　　　６−一
一一隔板７−一−一電解液　　　８−−一一圧力調整器
９−一一一単一の弁　　９ａ、９ｂ−−−一弁１０−−
−−キャリヤーガス陽極室導入管１．１−−−−キャリ
ヤーガス陰橿室導入管１２−−−一流量計　　　１３−
−−一逆止弁１４−−−一圧力計 １７−−−一圧力自動制御弁 １８−−−一圧力自動制１１ユニット １．９　−　−−一陽極発生ガス出口管２０−−−一陰
極発生ガス出口管 ２１．−−−一捕集容器　　２２、２３−−−一弁２４
−−−一冷媒容器 ー冷媒 ２６−−−一排気管 を示す．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）溶融塩電解法によるガスの製造において、陽極室及
   び陰極室が単数または複数であり、各陽極室及び陰極室
   に導入するキャリアーガス導入管が単一の弁から複数に
   分岐され、各分岐されたキャリアーガス導入管は逆止弁
   を経て各陽極室及び各陰極室の気相部にそれぞれ接続さ
   れていて、該キャリヤーガスを単一の弁に供給して導入
   することを特徴とする溶融塩電解法によるガスの製造方
   法。