JPH0463291A - 電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業との利用分野〕 本発明は、溶融塩電解法による三弗化窒素ガスの製造の
際に使用される電解槽に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕弗化窒
素（ＮＦ、）ガスは半導体のドライエツチング剤やＣｖ
Ｄ装置のクリーニンクーガスとして、近年需要が増加し
ており、これらの用途においては特に四弗化炭素（ＣＦ
、）の少ない高純度なガスが従来、ＮＦ、ガスは種々の
方法で製造されるが、中でも熔融塩電解法は収率がよく
、しかも量産が他の方法より容易であるので工業的な製
造方法として有利に製造される。更に、前述したような
ＣＦ、の少ない高純度のガスを得るには、熔融塩電解法
で得られるＮＦ３が最も低コストであることから有力視
されている。

該溶融塩電解法によるＮＦ３ガスの製造は酸性弗化アン
モニウムまたは弗化アンモニウムと弗化水素を原料とす
るＮｌ（、Ｆ−１（Ｆ系や、これに更に酸性弗化カリウ
ムまたは弗化カリウムを原料として加えたＫＦ−ＮＩｌ
、Ｆ−ＨＦ系溶融塩を電解する方法によって行なわれる
。

そして、溶融塩電解法によるＮｈガスの製造においては
、陽極からはＮＦｆｆガスと窒素（Ｎ２）ガスが発生し
、陰極からは水素（Ｎ２）ガスが発生する、いわゆる両
電極共にガス発生反応である。そして陽極から発生した
ＮＦ３ガスと陰極から発生したＮ２ガスが混合すると爆
発を引き起こす危険性があり、爆発を引き起こさないよ
うに安全対策を行なう必要がある。

従って、この爆発を防止するため電解槽には第１図及び
第２図に示すように、陽極発生ガスと陰極発生ガスとの
気相での混合を防止するための隔板が設けられている。

なお、隔板は腐食及び隔板自体が電極化するのを防止す
るため、通常、弗素系樹脂を用いるか、あるいは弗素系
樹脂で被覆するのが好ましい。

溶融塩電解法による電解時の溶融塩の温度は、１００−
１３０　’Ｃで行なう場合が操作が容易で電導性がよく
さらに電流効率も良いことから、最も好都合である。

しかしながら、溶融塩がＮｌ（、Ｆ　−ＨＦ系では溶融
塩の温度が１００〜１３０°Ｃになると蒸気圧のために
、ＮＨ，Ｆ　−ＯＦ　（融点１２６°Ｃ）が電解浴より
温度の低い所で析出する欠点を存する。本発明者等が長
期間連続使用を行なったところ、電解槽の蓋や発生ガス
の出口に蒸発したＮＩｌ、Ｆ−ＨＦ系の一部がＮＨ，Ｐ
　−ＩＦとなって析出し、比較的容易にガス出口が閉塞
されることかわかった。

そこで、ガス出口が閉塞されることのないよう防止対策
としてキャリヤーガスを流しながら長期間連続使用を行
なったところ、キャリヤーガスの入口でも同様にＮＨ４
Ｆ　−ＨＦが析出して閉塞されることがわかった。上記
のようにキャリヤーガスの入口や発生ガスの出口で閉塞
すると、先に述べた隔板で仕切られた陽極発生ガスであ
るＮＦｓの存在する陽極室と、陰極発生ガスであるＨ２
の存在する陰極室との圧力差を生しるため両極室の液面
ムこ差を生し、大きなトラブルの原因となる。

例えば、陽極ガス出口が閉塞した場合は、陽極室からＮ
Ｆ、ガスが抜けず引続きＩＩＦ、ガスは発生しているた
め陽極室内の圧力が上昇する。陽極室内の圧力が上昇す
るため陽極室内の液面が押し下げられて、一方の陰極室
内の液面が押し上げられることとなる。陽極室内の液面
が隔板の下端より下がると陽極室内のＮＦｆｆガスが陰
極室内に混入し、爆発性混合ガスとなって容易に陰極室
内で爆発に至ることとなる。−旦爆発に至ると、電解槽
の設備の一部が破壊されさらにフッ酸という非常に腐食
性の強い薬品を使っていることからも重大な事故につな
がる可能性が大であり、もはやＮＦ３の製造が出来なく
なる。

陽極室内で陽極ガス出口が閉塞すれば上記の通り大きな
事故につながるが、陰極室で閉塞が起こっても同様の事
故となる。このようにガスの出入口での閉塞は安全１避
けなければならない必須のことである。

しかしながら、これらの問題点については未だよく知ら
れておらず何らを効な対策も無いため、本発明者等が鋭
意検討を行なった結果、電解槽の蓋と電解浴の液面との
距離をある範囲内に制御することにより、長期間にわた
って電解浴の蒸発による閉塞のトラブルを生しることな
く安全にＮＦ□ガスを得ることが出来るのである。

Ｃ問題を解決するための手段〕 本発明者等は上記状況に鑑み溶融塩電解法によるＮＦ、
製造用電解槽において、ガスの出入口で容易に生しるＮ
Ｈ４Ｆ　−ＨＦ１７）蒸発による閉塞問題につぃて種々
検討を重ねた結果、電解槽の蓋と電解浴の液面との距離
を一定の範囲に限定すれば、長期にわたって閉塞を生し
ることなく、安全にＮＦ、ガスが製造可能であることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は溶融塩電解法による三弗化窒素ガス製造
用電解槽であって、熔融塩が電解浴を形成し、電解浴中
に陽極及び陰極が浸漬し、電解浴の蒸発を防止するよう
に電解槽に蓋をしてなる電解槽において、該電解槽の蓋
と該電解浴の液面との距離が１００〜５００ｍｍの範囲
で電解することを特徴とする電解槽に関する。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいう電解槽とは、Ｎｈガスを安全に、かつ、長
期間にわたって製造するための電解槽であって、溶融塩
が電解浴を形成し、電解浴中に陽極及び陰極が浸漬し、
電解浴の蒸発を防止するように電解槽に蓋をしてなる電
解槽において、電解槽の蓋と電解浴の液面との距離を一
定に定めた電部槽である。

溶融塩電解法は、ＮＦ、ガスの製造において用いられる
電解法であって、通常は、酸性弗化アンモニウムまたは
弗化アンモニウムと弗化水素を原料とするＮＨ４Ｆ−Ｈ
Ｆ系や、これに更に酸性弗化カリウムまたは弗化カリウ
ムを原料として加えたＫＦ−ＮＨ，Ｆ−ＨＦ系溶融塩を
電解する方法によって行なわれる。

以下、本発明を添付する図面を参照しながら詳細に説明
する。

第１図は本発明の実施に好適な、ＮＦ□ガス製造用電解
槽の一例を示す縦断面図であり、第２図は第１図におけ
るＡ−Ａ’矢視図を示す。

本発明においては、電解槽の蓋３（以下、電解槽の蓋３
は隔板固定用Ｍ板１１を含む）と電解浴４の液面との距
離は１００〜５００ｎｎの距離を有している。電解浴４
はＮＨ，Ｆ−旺系でもＫＦ−Ｎ）Ｉ、Ｆ−ＨＦ系溶融塩
でもよく、電解浴の温度は１００〜１３０°Ｃにて電解
されている。そして、陽極５よりＮＦ、ガスが発生し、
陽極ガス出口１２より出て行き、陰極６よりＮ２が発生
し、陰極ガス出口１３より出て行っている。

以後の説明は上記の場合について行うが、両極から発生
するガスをフローするために各々の電解槽内に窒素（Ｎ
２）等の不活性ガスをフローする場合もあり、このフロ
ーするＮ２ガス等の入口が設けらることになる。このよ
うな場合においても差し支えない。

本発明の電解槽の蓋３と電解浴４の液面との距離は以と
の如き構成である。電解槽の蓋３と電解浴の液面との距
離が１００１より短くなると、陰極ガス出口１３または
陽極ガス出口１２において、電解浴の一部の蒸発に伴い
ＮＨ，Ｆ　−ＨＦが析出して長期使用した場合閉塞に至
る。

例えば、陰極ガス出口１３が閉塞した場合は、陰極室か
らＨｚガスが抜けず引続きＮ２ガスは発生しているため
陰極室内の圧力が上昇して、陰極室内の液面が押し下げ
られて、一方の陽極室内の液面が押し上げられることに
なる。陰極室内の液面が隔板１０の下端より下がると陰
極室内のＮ２ガスが陽極室内に混入し、爆発性混合ガス
となって容易に陽極室内で爆発に至ることになる。−旦
爆発に至ると、電解槽の設備の一部が破壊され、さらに
、フッ酸という非常に腐食性の強い薬品を使っているこ
とからも重大な事故につながる可能性が大であり、もは
やＮＦ３の製造が出来なくなる。

ここで、陽極室出口１２で閉塞が起こっても上記同様の
危険性がある。また、先に述べた様Ｃ二■２ガス等の入
口が設けらた場合には、ガスの入口での閉塞が起こって
も同様である。従って、これらの閉塞は安全上非常に大
きな問題点であり絶対に避けねばならない。

一方、電解槽の蓋３と電解浴４の液面との距離が５００
ｍｍより長くなると、電解槽の蓋３と電解浴４の液面の
陽極生成ガスのＮＦ、ガス及び陰極生成ガスのＮ２ガス
が存在する容積が大きくなり、万が一閉塞等の原因でＮ
Ｆ、とＮ２ガスの混合ガスを生して爆発等が発生すると
、大きな被害をこおむることか充分に予想される。従っ
て、爆発等の被害を最小限に食い止めなければならない
ことがら、このような電解槽は避けなければならない。

さらに、電解槽の１３と電解浴４の液面の間の距離が５
００１より長くなると、それに伴い電解槽も大きくなり
、過剰な設備となりコスト高となる欠点が生しる。特に
、この電解浴は非常に吸湿性が強いので、原料調製の段
階でどうしても空気中の水分を吸湿する。従ってＮＦ、
の製造に際しては、予め本電解時の電流密度よりも低い
電流を流して行なう脱水電解が不可欠であり、脱水電解
終了後引続いて本電解に移行する。本発明者等が検討を
重ねた結果、電解槽が大きすぎると、この脱水電解の時
間が長くなりすぎ脱水効率が非常に悪くなるという欠点
が生しる。

なお、溶融塩電解法によるＮＦ、ガス製造用電解槽にお
いては、電解槽本体の底板部には通常弗素系樹脂の板が
敷いてあり、これにより該底板部の腐食を防止している
が、本発明の電解槽においても、第１図及び第２図に示
すように弗素系樹脂板２が設けである。また、電解槽は
底板部のみならず溶融塩及び電解により発生したガスと
接する部分は、弗素系樹脂で被覆（ライニングまたはコ
ーティング）することが電解槽の腐食を防止する上で好
ましい。

ここで、前述した弗素系樹脂を例示すると、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオ
ライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体等通常公知のものが何れも使用可
能であるが、これらの中でもポリテトラフルオロエチレ
ン及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体が耐熱性、耐酸性が優れている
ので、特に好ましい。

〔実施例〕

実施例Ｉ ＮＦ、Ｆ　−ＨＦ系（ｌ（Ｆ／ＮＦ、Ｆモル比＝１．８
）の溶融塩を用い、これを第１図に示す電解槽の蓋３と
電解浴４の液面の間の距離が１５０１である電解槽を使
用して、５０アンペア（Ａ）の電流を流して（陽極平均
電流密度２Ａ／ｄＩ１１２）　１２０　’Ｃ４こて脱水
電解を開始した。

陽極発生ガス中の０□４度をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、徐々に減少していき８０時間後から２
％（以下容量％）付近で一定となり脱水電解が終了した
と判断した。

脱水が完了したと考えられる８０時間後に引き続いて本
電解に移行し、電流２５ＯＡ　（陽極平均電流密度１０
Ａ／ｄｎ”　）で３力月長期連続電解を行ないながら、
陽極発生ガスの流量及び陰極発生ガスの流量をモニター
し、その経時変化より各々のガス出口の閉塞状況を確認
したところ両極共に変化は見られず、もちろん爆発を生
ずることなく長期にわたって安全にＮＦｓを製造するこ
とができた。

実施例２ 電解槽の蓋３と電解浴４の液面の間の距離が４００＋１
１１１である以外は、実施例１と同様にして脱水電解及
び本電解を行なった（溶融塩は実施例１と同一のものを
使用した）。

脱水電解が終了したと判断した陽極発生ガスのガスクロ
マトグラフィー分析による０□濃度の値が、徐々に減少
して２％付近で一定となった時間は１００時間と実施例
１よりやや長くなったが、実施例１と同様に３力月長期
連続電解を行ないながら、陽極生成ガスの流量及び陰極
発生ガスの流量をモニターしその経時変化より、各々の
ガス出口の閉塞状況を確認したところ両極共に変化は見
られず、もちろん爆発を生ずることなく長期にわたって
安全にＮＦ、を製造することができた。

比較例１ 電解槽の蓋３と電解浴４の液面の間の距離が５０１１ｍ
である（本発明で規定する数値を越えるもの）以外は、
実施例１と同様にして脱水電解及び本電解をｊテなった
（溶融塩は実施例１と同一のものを使用した）、脱水電
解が終了したと判断した陽極発生ガスのガスクロマトグ
ラフィー分析による０２濃度の値が、徐々に減少して２
％付近で一定となった時間は８０時間と実施例１と同様
であった。しかし、引き続き実施例１〜２と同様に３力
月長期連続電解を目上して本電解を行い、陽極発生ガス
の流量及び陰極発生ガスの流量をモニターし、その経時
変化より各々のガス出口の閉塞状況を確認したところ、
約１週間後において陽極からの流量が急激に減少し０に
近くなった。電解を止めて陽極ガス出口１２を観察する
と、ＮＨ，Ｆ　−ＨＦが析出し陽極ガス出口１２を閉塞
しているのが判った。又、陰極ガス出口１３の方ものＮ
Ｈ，Ｆ　−ＨＦの析出が見られ、まもなく閉塞に至る危
険性のあることが判った。

このように、実施例１〜２に比べて、長期間の運転が不
可能であることが判った。

なお、電解槽の蓋３と電解浴４の液面の間の距離が５０
０１ｗＩＩ＋より大きい（本発明で規定する数値を越え
るもの）電解槽については、実施例２から危険をともな
わないことは明らかであることから検討は実施しなかっ
た。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明は溶融塩電解法によ
るＮＦ３製造用電解槽で、電解槽の蓋と電解浴の液面の
間の距離を特定することにより、ＮＦ３ガスを長期にわ
たって安全に製造することを可能にしたものである。

したがって、前述のように電解槽の蓋と電解浴の液面の
間の距離を特定することにより長期間使用しても電解槽
内のキャリヤーガス入口または画電極室からの発生ガス
出口等が閉塞する事態は避けることが可能になった。

その結果、発生ガスのＮｈガスとＨ２ガスの混合による
爆発の危険性も皆無となり長期間安全に、ＮＦ、ガスの
操業を可能にしたことはＮＦ３ガスを工業的に製造する
上で極めて有意義なことでＮＦ３業界に与える影響は大
なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に好適な、ＮＦ３ガス製造用電解
槽の一例を示す縦断面図であり、第２図は第１図におけ
るＡ−Ａ’矢視図を示す。 図において、 １−−−一電解槽本体、　　２−一−−弗素系樹脂板、
３−−−一蓋板、　　　　　４−−ｍ−電解浴、５−−
−一陽極、　　　　　６−−−−陰極、ａ　　７ｂ ａ　　９ｂ を示す。 接続棒、　　８ａ、８ｂ 絶縁材、 接続棒固定用袋ナンド、 隔板、 隔板固定用蓋板、 陽極発生ガス出口管、 陰極発生ガス出口管、 一バンキング、 蓋板用ボルトナンド、 隔板固定用ボルト、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）溶融塩電解法による三弗化窒素ガス製造用電解槽で
   あって、溶融塩が電解浴を形成し、電解浴中に陽極及び
   陰極が浸漬し、電解浴の蒸発を防止するように電解槽に
   蓋をしてなる電解槽において、該電解槽の蓋と該電解浴
   の液面との距離が１００〜５００ｍｍの範囲で電解する
   ことを特徴とする電解槽。