JP2005200758A - 電解槽構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融金属塩化物から電解により塩素と金属を得る電解槽について、電解電圧を低く保持できる適正な電解温度を保持しつつ、並行して出てくる電解質蒸気やミストの発生を最小限として、それらの除去にかかる手間を最小とし、安定な電解の出来る電解槽を提供する。
【解決手段】金属溶融塩を電気分解して金属と陽極ガスを得る溶融塩電解槽であって電極と電解質液を有する電解質液表面上、上部に電解ガスが対流できる空間３を有し、該空間の上部にガス抜き用の配管を有し、該ガス抜き用の配管部分の温度が電解質液温度より低くなるようにした電解槽構造体とすることにより電解質蒸気やミストを空間で対流させておとし、排ガス管には電解発生ガスのみを送るようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は主として 溶融金属塩化物を電解して、陽極よりガスを発生させ、該陽極ガスの回収と、陰極にて生成する主として融体金属からなる、電解生成物を得る為の電解装置に関し、付随して発生する電解質蒸気に依る汚染を最小限とするための技術である。

塩化物法によるチタンやシリコンの製造ではチタンやシリコンの塩化物を金属で還元してチタンやシリコン金属を得ると共に、還元用の金属は金属塩化物として取り出され、電気分解によって塩素と金属とし、塩素は粗製チタンや粗製シリコンの塩素化に使われ、金属がそれらの還元精製用としてリサイクルして再使用されている。また近年アルミニウムの精錬を従来行われていた氷晶石、酸化アルミニウムの電解に代わり低温での電解が可能であり、大幅に消費エネルギーを下げることが出来る塩化アルミニウムの電解精錬が試みられている。ここではアルミニウム派生品として取り出される塩素は原料である塩化アルミニウムを製造するのに使用される。

このような金属塩化物の塩素と金属との分離は溶融塩の電解によって行われる。たとえば、いわゆるクロル法と呼ばれるチタンの場合は還元剤として塩化マグネシウムが使用されるが、塩化マグネシウムを加熱溶融塩として陽極に炭素陰極としては炭素または金属を用い、電解によって陽極では塩素を発生、また陰極ではマグネシウムを得るようにしている。この場合は塩化マグネシウムの融点は７１４℃でマグネシウムの融点が６４８．８℃であり、添加物なしで電解を行う場合は、溶融塩化マグネシウムをそのまま電解するのであればその融点以上、通常はその粘性を考慮すると融点の少なくとも５０から１００℃程度高い温度での電解が必要であり、最低７５０℃程度の電解温度が必要になる。ところがマグネシウムは約６５０℃以上であれば融体として取り出せるので、電解温度を下げるためにアルカリ金属を加えて共融体としマグネシウムの融点近くまで温度を下げて電解を行っている。これは温度を下げることで取り扱いが容易になること、省エネルギー化が図れると言うことによるが、より大きな理由としては高温時に塩化マグネシウム蒸気の揮散が大きいこと、これが原料のロスとなるばかりか、配管の閉塞、製品の品質の劣化という問題に繋がるという事に依っている。実際にはこのように添加物を入れて融点を下げての電解を行っても、配管部分では塩化マグネシウムの除去を行う必要があった。 一方塩化亜鉛では塩化亜鉛自身の融点が２８３℃と非常に低く、製品である亜鉛金属の融点が４１３℃であるので、連続的に安定に亜鉛金属を融体として得るためには電解温度は必然的に４１８℃以上となるので共融物質を加える必要は無くなるが、その一方で、塩化亜鉛がその融点より１００℃以上高い温度、実際には電解質の電気伝導度や粘性係数を考えると２００℃以上高い、５００℃から５５０℃での電解が必要であり、電解それ自身より発生する塩素ガスは問題ないが、同時に出てくる塩化亜鉛蒸気並びに塩化亜鉛ミストの揮散に対する対策が十分にとれないと言う問題が起こり工業的に電解が行われたとことはなかった。

また塩化アルミニウムの電解は、アルミニウム精錬の省エネルギー化を目的として種々の検討が行われているが、この場合は塩化ナトリウムに５％程度塩化アルミを加えて電解質として７００℃程度つまりアルミニウムが融体として得られる最小限の温度で電解を行っている。これも塩化アルミニウムの融点が１９０℃程度と低く、一方アルミニウムの融点が６６０℃とそれと比較して遥かに高いために塩化アルミニウム蒸気の影響が大きくてそのままでは電解が出来ないことに依るのである。これらの電解では出来れば不純物の原因となる補助電解質を入れたくないのであるが、入れざるを得ないようになっているのである。
塩化マグネシウム電解に関しては、特開平０９−００３６８２に見られるがここでは電解質として塩化マグネシウムに加えて塩化カリウム、塩化ナトリウムを加えたものを使用し、電解によってマグネシウムを生成させ、それを溶融マグネシウム合金カソード層に取り込み、それを更に電解することによって純電解マグネシウムを得る技術が示されている。ところが現実として問題となる塩化マグネシウムガスや塩化マグネシウムミストによる汚染やパイプの閉塞に対する対策や除去技術は全く示されていない。また特開２００３−３０６７８９では同じく塩化マグネシウムの電解方法ではあるが、電解マグネシウム中に混入している溶融塩の低減について述べており、やはり電解時に発生するガスやミストの除去技術については示されていない。一方本発明者等は塩化亜鉛に注目して種々の検討を行っており、たとえば特開２００３−２９３１８１では隔膜付きでしかも多数の電極を並べて塩化亜鉛の電解を行う方法並びに条件を示しており、一方特開２００３−３１８１７３ではむしろ電解生成物の陽極分、陰極分を無隔膜でも十分に分けられるようにするために電極を僅かに傾斜させて電解を行い、生成物を電極表面に沿わせて電極部分から引き離す技術を示している。しかし電解時に生成する塩化亜鉛ガスやミストに対する対策は殆ど示されていない。実際の所は電解質に補助電解質を加えて融点を下げて電解を行うような条件では電解温度が電解質単体の融点より低くなり、その場合は電解質の蒸気やミストの問題は無くなるので問題がほとんど無くなる。しかしながら塩化亜鉛の様な電解生成物の融点が電解質温度より１００℃以上高い場合は、該生成物より更に高い温度で電解を行わなければならず、このような場合は補助電解質の使用は考えにくいと共に、電解質そのものの蒸気並びにミストが時として多量に発生してしまう。しかしながらこれらに対しての対策はほとんど考えられておらず、むしろそのようなケースでの電解は行わないというのが現状のようである。

上記に示したように特開平０９−００３６８２では塩化マグネシウムの電解に関して電解質として塩化マグネシウムに加えて塩化カリウム、塩化ナトリウムを加えることが示されており、マグネシウムをマグネシウム合金中に生成させ、それを電解することによって純マグネシウムを得ることが示されている特開２００３−３０６７８９では電解は電解ではあるが電解生成物中に残留する電解質の低減について述べている。一方塩化亜鉛電解技術では特開２００３−２９３１８１では純塩化亜鉛を電解するが、電極間距離を小さくし、隔膜を付けた電解方法に付いて示しており、また特開２００３−３１８１７３では極間を小さくしたままで効率良く電解を行う方法が述べられている。しかしながら何れの方法も、電解技術では問題となる発生ガス中への電解質の混入並びに配管の閉塞などに対する技術的な開示は全くなかった。

本発明は溶融金属塩化物から電解により塩素と金属を得るに当たり、電解電圧を低く保持できる適正な電解温度を保持しつつ、並行して出てくる電解質蒸気やミストの発生を最小限として、それらの除去にかかる手間を最小とし、安定な電解の出来る電解槽を提供することを課題とした。

本発明は金属溶融塩を電気分解して金属と陽極ガスを得る溶融塩電解槽であって電極と電解質液を有する電解質液表面上、上部に電解ガスが対流できる空間を有し、該空間の上部にガス抜き用の配管を有し、該ガス抜き用の配管部分の温度が電解質液温度より低くなるようにした電解槽構造体であり、高温の電解であるので電解質液表面から電解生成物である主として塩素からなる電解ガスの他に電解質液の揮発によるガス及びこれらのガスに同伴するミスト状の液滴がガス部に出、それが電解槽上部空間を上昇すると共に温度が下がり比重が大きくなり、下降流となり、ミスト並びにガス状の電解質も液滴となり、そのまま電解質液に戻り、実質的に電解ガスのみが上部配管を通って取り出されるので、配管にミストや電解質が固化して析出することが無く、電解ガスへの電解質の混入が最小限となると共に、配管閉塞が起こらないので長期に亘って安定的な電解を行うことが出来る。
以下詳細に説明する。

本電解槽の電極配置はいわゆる単極式でも良いし複極式でも良く該陽極と陰極からなる、あるいは陰極と陽極の間に隔膜を設置した電極体が電解質液中に設置され、あるいはその頂部は電解質液上に出ていても良く、電解質が塩化物であれば電解ガスとして塩素の発生がある。同時に電解質液が揮発してガスとして出てくる。たとえば塩化亜鉛を電解質として電解を行うと電解液の粘性係数が０．１ポアズ程度となる５５０℃付近では塩化亜鉛の蒸気圧が２０ｍｍＨｇ程度有り、それが白色の煙となって電解ガスと共に上昇する。またこれらのガスに伴って塩化亜鉛ミストも出てくる。これらの上昇速度を５０ｍｍ／秒、もっと望ましくは１０ｍｍ／秒程度にしてガスを内部で対流するようにするとミストは殆ど１００％空間で落ちてしまい、更に上部には出て行かなくなる。また塩化亜鉛ガスはガス温度が５００℃まで下がると大気圧下ではほぼゼロになるので、ガスが上昇した最頂部の温度をこの程度まで下げておけば皆ミストとなってしまいそれ以上は上昇しなくなる。このガス部分の漂う高さについてはこのように対流を行わせれば良く、それはガスの上昇速度と温度差で決まってくるが、経験的には３００ｍｍ程度で良く、大型の場合は温度の低下が十分い行えないことから１０００ｍｍ程度あることが望ましい。またこの部分の断面の大きさは５０ｍｍ／秒以下となることが必要であり、これは通常桶型の電解槽では電解槽上部に電解槽と略同じ大きさで上部に空間を作ることによって得られる。また上部に別の構造体が来るようなケースでは構造体を避けるように部分的に狭くしてもかまわない。ただ、電解槽からパイプで横方向に動かしてそこから立ち上げる様な方式をとると横方向の移動時に析出が起こる、また落下したミストが液に戻らない等の問題を起こすことがあるので注意が必要である。なお既存の電解槽の上に配管に至る間に条件を満足する太い配管を設け、それをそのまま使うこともできる事ももちろんである。

この空間の上部の温度は電解質のガス圧をほぼゼロになるまで下げなければいけないので、この空間部分を特別に冷却するようにしても良いが、発生電解ガスの上昇速度を下げ、保温材をはずすだけでも元々の電解温度が５００℃以上であるので、５０℃以上は温度が下がる。また希釈と冷却を兼ねて、希釈ガスを空間、ガスゾーンに入れても良い。たとえば発生塩素ガスに１／５量の室温の塩素ガスを加えると約１００℃温度が下がる。こうすると電解質蒸気圧が無くなってしまう。一方内部の圧力で若干蒸気やミストが残ることがあるのでこの場合電解ガス取り出し口の付近にフィルターを取り付けることが出来る。フィルター材質として特には指定されないが経験上は炭素繊維を纏めた網状体が継続使用後の洗浄などを考えも最も有効であり、また微細なミストを除く効果がある。このフィルターは実用上殆ど取り替える必要がないが、安全面からは定期的に交換を行うようにすればよい。このようにして作った電解槽は最大の問題である配管の閉塞をほぼ完全に防げるようになった。

このような電解装置を使用する事によって、電解温度を最適な温度まで上昇させると共に、そのときに発生する温度が下がることによって固形化してしまい配管の閉塞を伴う可能性のある電解浴蒸気並びにこれらのガスに伴われるミストも電解質液に戻すことが出来る。これによって長期間に亘り、パイプ類の閉塞が無く安定で、メンテナンス間隔を長くし、更に電解質の現象を最小とする事が出来るようになる。

電解質の上部には電解ガス並びに電解質の蒸気、ミストが対流できる空間を設ける。電解ガスは電解質内のガスの対流が起こり上昇ガスに乗って上方に移動するミストが凝縮し、下降流で電解質に戻る。また電解質蒸気は上部のやや低い温度でミストになり、前記ミストに取り込まれたり、下降流と共に電解質取り込まれたりして、余分な電解質蒸気やミストの大部分は電解質に戻る。つまり電解槽上面の断面積に近い面積で計算すると電解発生ガス（塩素）のみの上昇速度は条件にもよるが、５０ｍｍ／秒以下であり、ゆったりしたガスの移動が起こり、ミスト成分の実質的な除去とまた上部でガス温度が下がると蒸気も固形化してミストとなり電解質に戻るのである。

空間部の高さはこのように、対流が行われる高さであれば特に指定はしないが、通常２００ｍｍから１０００ｍｍ程度が望ましく、勿論それ以上でも良い。
たとえば塩化亜鉛の電解の場合、亜鉛の融点が４１３℃であるので当然この温度より高い事が必要であるが、塩化亜鉛の粘度並びに電気抵抗率を考えると電解質電気抵抗が１０Ωｃｍ程度あるいはそれ以下となる５００℃以上が望ましいが、その温度では数ｍｍ−Ｈｇ／ｃｍ２程度のガス圧で塩化亜鉛の蒸気が出てくる。 この塩化亜鉛ガスが高い温度のまま配管内に入り冷却されると配管内に塩化亜鉛が析出してしまい閉塞の原因となってしまう。此処では対流を起こさせると共に空間上部では４００℃程度になるようにすれば良く、そうすればガス出口ではほぼ塩化亜鉛ガスの蒸気圧がゼロであるので、この中で塩化亜鉛ガスがほぼ完全にのぞける。なお上部にあるガス出口には必要に応じて炭素フェルトなどの多孔体フィルターを設けることが出来ることはもちろんである。つまり、ガスと共に僅かに残るガス及びミスト成分がここで濾過されて、実質的に塩素ガスのみが取り出されるようになる。この空間部は電解槽表面とほぼ同じ大きさであることが望ましいが、それより小さくても良く、また数段に分かれて上部ほど細くした入り、途中で絞ってガス流を変えたりする事も出来る。
以下に実施例を示すがこれは実施の一形態であり、実施例に限定されないことはもちろんである。

図１に示す外熱式の試験用電解槽を作成した。電解槽は内径１５０ｍｍ深さ４００ｍｍであり、深さ３５０ｍｍのレベルまで純塩化亜鉛を入れた。電極は厚さ２０ｍｍのグラファイト質炭素からなる高さ２００ｍｍｘ幅５０ｍｍで上部にアルミナ管で覆われた軟鋼製導電棒を取り付けたものを両端にその間に同じ電極板をそれぞれの間隔が７ｍｍとなるように挟み込んで複極式の配置として一体化した電極構造体を作成した。この電極構造体を電解槽下端から１００ｍｍの位置に置いた。試験用電解槽の上部にはガス対流、蒸気並びにミスト除去用の高さ３００ｍｍ・内径１００ｍｍのパイレックスガラス製の円筒をいれその上部空直径２２ｍｍのガラス管を通じて電解ガスを取り出すようにした。また上部から加温した塩素ガスをいれられる様にした。此の電解槽を使用して電解温度５５０℃で電解を行った。表１に外部からの塩素ガス導入を含んで塩素ガスの理論上昇速度を変えた場合の直径２２ｍｍの排ガス管での閉塞迄の時間を調べた結果を示した。これにより流速が高くなるほど閉塞し易くなることがわかったが、上部対流により殆ど閉塞の起こらないことがわかった。

表１により筒内で逃す対流があれば上部は如何の閉塞は殆ど見られないことがわかった。またこの場合に排ガスパイプ部分炭素製のフィルターを設けることで閉塞を大幅に送らせることが出来た。

対比例

直径１００ｍｍのパイレックスガラス筒を除いた以外は実施例１と全く同じ条件で電解を行った所ガス添加をしない状態でもガスゾーンの対流が見られず、直径２２ｍｍの排ガスパイプは１時間ほどで閉塞してしまった。

本発明はいわゆる塩素法による高純度金属の製造に使用し、還元材として働かせ、出てきた金属塩化物を電解により金属と塩素に戻すものであり、たとえばシリコンの製造では生成する塩化亜鉛から塩素と亜鉛金属を得、塩素は四塩化珪素の製造に、また亜鉛は還元剤として使用するクローズドの高純度シリコン製造プロセスに使用できる。また亜鉛をマグネシウムに変えるとチタン金属の精錬にそのまま使用できる。その他比較的少ない量の高純度金属の精錬に使用される塩素法に依るプロセスとして実用的に有効に使うことが出来る。

は本発明の電解槽構造体の概念図である。

符号の説明

１ 電解装置加熱用電気炉
２ 電解槽部
３ 電解ガス対流部
４ 電極
５ 外部ガス導入パイプ
６ ガス取り出し口

Claims (6)

1. 金属溶融塩を電気分解して金属と陽極ガスを得る溶融塩電解槽であって電極と電解質液を有する電解質液表面上、上部に電解ガスが対流できる空間を有し、該空間の上部にガス抜き用の配管を有し、該ガス抜き用の配管部分の温度が電解質液温度より低くなるようにした電解槽構造体。
2. 電解ガスの対流出来る空間の高さが３００ｍｍ以上であり、電解槽の電解部分と一体となっていることを特徴とする請求項１の電解槽構造体。
3. 電解ガスの対流できる空間断面積が電解ガスのみが通るとして計算した断面積が理論電解ガス上昇速度を５０ｍｍ／秒以下であるようにしたことを特徴とする請求項１の電解槽構造体。
4. 電解ガスの対流できる空間部分を保温しないことを特徴とする請求項１の電解槽構造体。
5. ガス抜き用配管と電解ガスが対流できる空間の間にミスト除去用のフィルターを有することを特徴とする請求項１の電解槽構造体。
6. ミスト除去用のフィルターがフェルト状炭素から出来ていることを特徴とする請求項１から４の電解槽構造体。

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