JPS6017035B2 - 金属の電解精練法およびその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融電解質の電気分解によって金属を製造する
ための電解槽に関し、特に、その溶融電解質が目的金属
よりも高密度であるような電解槽の構造に関する。

本発明を以下において、塩化マグネシウムの高含有量を
有する溶融電解質からのマグネシウムの製造に関して詳
述するが、本発明は類似の問題が生ずるその他の電解法
の実施のための電解槽にも応用できるものである。相対
的に高い密度の電解質からマグネシウムを製造するに際
して、電解槽のカソードおよびア／−ド‘ま垂直ないし
垂直からや）懐いて伸びるように配置された表面同志を
実質上平行に対向させて配列されている。

水煙状の塩素ガス気泡がアノードの表面から出て上方向
にわずかに末広がりに発散し、そしてカソードの表面で
はマグネシウムの被膜ができてこれが上方向へ移動する
。そのような上方向に移動するマグネシウムの膜はカソ
ードの頂部縁で橋集され、そして発生する塩素ガスと接
触することなく電解槽から横方向へそらされる。もし塩
素と接触すればマグネシウムは逆反応することになる。
そのような溶融マグネシウムは溶融電解質のボディを越
えてタッピングゥェル中に楠集され、そして実質的に慣
用的な方式でサィフオン式排出装置によってその捕集ウ
ェルから取出せるようにその融点よりもや）高い温度に
維持される。

電解槽中の電解質が目的製品金属の融点より高い温度に
保持されるべきことは明かである。電解槽の電流効率は
、電解質の温度を可及的に低く保持できるならば（ただ
しその温度が製品金属の融点よりも高いという要件を充
足して）、非常に改善されることは、既に周知である。

米国特許第３３９６０９４号明細書に記載されているよ
うに、タッピングウェル内の熔融電解質中に実質上全体
を収容した関底式の鋼製補集容器に溶融製品金属マグネ
シウムの上向流を補集するときには、操作上の困難性を
伴なうことなく、電解質の温度をマグネシウムの融点か
ら上方２００○の範囲内に保持できることが判明してい
る。電解質の温度は製品金属の融点を越える可及的に低
い値に制御されるのであるが、カソードでの・製品金属
の凝固から生ずる操作上の問題を回避するために常時い
く分が高い電解質温度を維持することが必要となる。

従って、電解質の抵抗熱によって電解槽中に発生される
熱は、通常の電解質熱損失量よりもいく分か多くなるよ
うにすべきであり、また電解質の温度制御は電解質の可
変制御冷却によって行われるべきである。金属補集機能
のためと同様に、タッピングウェルは溶融電解質原料の
導入のためにも用いられ、従って、溶融塩化物原料およ
び電解質補助成分の導入と溶融金属の除去とを行いうる
ようなヒンジ付きの断面カバーが設けられていた。

電解質温度の制御は、そのようなカバーを開閉して電解
質の制御された空冷を達成することにより行われてきた
。米国特許第２７８５１２１号明細書に記載される電解
糟のような初期の装置と比較して、米国特許第３３９６
０９４号明細書に記載される電解槽の操作は、電流効率
の著しい改善、および電解槽の底の固体スラッジの形成
の実質的な減少をもたらした。

この理由は、初期のタイプの電解槽においては一般的に
付随した溶融マグネシウムの燃焼がそのタツピング装置
によってもたらされるからである。運転において、その
ような電解槽の操作寿命は約１年であった。その期間後
には電解槽の運転効率が下煩し、電解槽を休止して改修
する必要があった。殊に、スラッジを電解槽の底から除
去する必要があった。運転効率の低下をもたらしたもの
は、殊に槽の底におけるスラッジの箸積であった。かか
るスラッジの形成は、一部は、幾分かの露出された金属
マグネシウムの酸化に起因する酸化マグネシウムの生成
によるものであり、また一部は、電解槽への導入前また
は導入中のＭｇＣ１２原料の加水分解の結果として溶融
ＭｇＣ１２中にＭｇ０およびオキシ塩化マグネシウムが
導入されることによるものである。電解質中に微細な固
体粒子が存在すると、酸化沈着物によってカソードの表
面が汚染され、そのような沈着物によってカソード表面
での連続的な金属膜の維持が妨げられることになり、ま
たそのような沈着物が取り除かれるまで電流効率が低下
することになる。

スラッジ著積の実質的な部分が、タッピングゥェルのカ
バーを持ち上げて（または開けて）行う電解質温度制御
操作中にタッピングゥェル内で大気に接触する結果とし
て電解質が加水分解されることに起因するものであるこ
とは、認められてし、なかつた。

ここに本発明によれば ‘ａ｝ 電解質を大気水分から遮幣するために上燈層の
形で熔融金属を楠集し、‘ｂ｝ その溶融金属の上の空
間部分を断熱カバーで包み込んでその溶融金属からの熱
損失を可及的に低め、‘ｃ’そのような金属の酸化を問
題とならない程度以下に低減するための雰囲気を熔融金
属の上該空間部分に維持し、｛ｄ）溶融電解質と直接に
接している熱交換手段内に熱交換流体を通すことによっ
て電解質温度を所望の値にまで下げて保持する、ことに
より、スラツジ生成の大中な低減および電解槽操作寿命
の大中な増大を達成でき、しかも高電流効率の達成のた
めに溶融金属温度に近接した値に電解質温度を制御する
利点が保持されることが判明した。

熱交換器は、製品補集室の頂部を貫き、溶融金属層を通
りそして溶融電解質中まで下向きに伸びるように配置す
るのが最も便宜である。

溶融金属上の望まれる雰囲気は、該空間部分を大気から
実質上密閉することにより、および／または該空間部分
中へ不活性ガス（例：アルゴン）または酸化防止ガス（
例：Ｓ０２，ＳＦ６あるいはその他の酸化防止ガスでマ
グネシウム鋳造操作に慣用されるもの）を吹き込むこと
により得ることができる。そのような空間中の雰囲気の
酸素濃度を１％付近またはそれ以下に維持するような量
でアルゴンを添加すると、運転温度における溶融金属マ
グネシウムの急激な酸化を防止するのに有効であること
が判明した。熱交換器は、比較的低温の流体の通過によ
り電解質から熱を除去するため、および熱交換器中の循
環熱交換媒体として高温の流体を用いることによって電
解質中へ熱を導入するため、の両方の機能を果すように
できる。電解槽中へ補充熱を導入する手段として熱交換
器を用いることについての代換手段として、タッピング
ウェル中の電解質の温度を上昇させるにはその他の加熱
方式を用いてもよい。従って、そのような補充熱は、電
解質と接している電極の間に交流電流を通すことによっ
て電解質に供給することができる。別の代換手段として
、補充熱を上燈金属層中へ直接に導入することができ、
殊にそのような金属を外へ取出す前に流動性を増すため
に補充熱の直接導入をすることができ、例えばそのよう
な手段は韓射または好ましくは浸債ヒ−ターであり、電
力またはガス炎を熱源とする。前述の熱交換器は、冷却
のために使用されるとき、上燈の溶融金属層から実質上
無視しうる程度の熱を吸収するにすぎないようにするの
が好ましい。好ましい形態の熱交換器は、タッピングウ
ェルのカバーを貫いて支持され、溶融金属層を通って電
解質中まで下向きに伸びている外管カラーを有している
。

その外管カラーの内径よりも小さい外径の金属熱交換管
がその外管カラーを貫いて下向きに伸び、カラーの下端
部で両替の間は密閉されている。このようにして熱交換
管は熔融金属層から効果的に断熱されている。外管カラ
ーと熱交換管との可の空間には断熱材を充填するのが好
ましい。熱交換管は外管カラーよりも下方へ伸び、タッ
ピングゥェル中の電解質の底に近い位置まで達している
。熱交換管の下端部は閉鎖されている。さらに小さい直
径の別の管をその熱交換管と同軸に設ける。この４・径
管は熱交換流体のための退出口として機能するものであ
り、好ましくは、加熱されて退出する流体からの熱の逆
流を防止するために耐火材から形成される。この形態の
熱交換器の利点は、タツピングゥェルのカバーに支障を
与えずに交換のために取り出すことができることである
。あるいは、簡単なＵ字型の熱交換器をタッピングウヱ
ルのカバーに設けた二つのカラーに装着してもよい。

このような装置は簡単であるが、それを交換するにはタ
ッピングゥェルのカバーを取り除かなければならないの
で、多少困難がある。本発明によるマグネシウム製造用
電解槽の一例を添付図によって説明する。第１図に示す
ように、電解槽は鋼製の外殻１、熱絶縁層２、溶融マグ
ネシウムと溶融塩化物電解質（このものは少量の弗化物
を含むことがある）との両者に耐える材料からなる厚い
耐火ラィニング３を有する。

この電解槽には耐火カーテンゥオーム４が含まれ、その
カーテンウオーム中には長孔５が形成されている。

カーテンウオーム４によって、電解室７からタッピング
ゥェル６が分離され、電解室７の中には一連の平行アノ
ード８が絶縁カバー９に保持され、一連の平行カソード
１０と共に配置されている。ＭｇＣ１２および他の電気
化学的に一層陽性な金属のハロゲン化物（例：ＮａＣ１
、ＫＣＩおよびＣａＣ１２）を含みーかつ溶融マグネシ
ウムよりも、高密度の溶融電解質（電解液）で電解槽は
満たされている。操作中に塩素がアノード８で発生し、
わずかに負の圧力下に電解室７の頂部空間中に集まり、
そこから排出口（図示せず）を介して排出される。溶融
マグネシウムの腰が各カソードの表面に形成され、電解
質７からタッピングゥェル６へ向けて排出される。この
目的のために、各カソード１川こは逆さの樋１１が上向
き傾斜で設けられて、生成金属溶融物を電解室７から壁
４の孔５を介してタツピングウェル６中へ移送するよう
になっている（米国特許第３３９６０９４号明細書参照
）。生成金属はタッピングウェル６において、溶融電解
質上で上燈層１２を形成し、層！２の最下部位置は最孔
５の頂部より上になるようにする。生成金属層１２は頂
部空間１４の下で高度断熱性固定カバー１５によって規
定され、このカバー１５は、以下に詳述するように、タ
ッピングゥェル１６の上で糟壁へ密封されている。また
はそれ以上の熱交換ユニット１７がカバー１５に装着さ
れており、各ユニットは、金属製品層１２の運転下限位
置よりも下まで下向きに伸びている鋼製カラー１８、そ
のカラー１８によって保持され、断熱材層（図示せず）
によってそのカラー１８から隔てられている鋼製熱交換
管１９、およびそれと共軸の耐火導管２０から構成され
ている。

操作において、袷空気を管１９の上端部へ吹き込み、導
管２０を介して排気する。実質的な熱交モ製機能を果す
のはカラー１８の下部マージン部よりも下位の管１９の
部分だけである。別の態様の熱交換器を第３図に示す。

この交換器は、カバー１５中に保持されたカラー１８内
に各端部を装着されたＵ字形熱交換管１９′を有してい
る。間隔を置いた複数の鋼製電極２２が電解槽の壁を介
して電解質領域中へ突入して電解質に対して交流電流（
ＡＣ）を印加するようになっている。

カバー１５は第２図に示すように、電解槽の耐火ラィニ
ング３と実質的に気密なシールを形成するようにされて
いる。この目的のために、運転温度において体のままで
ある塩（例：ＮａＣＩ）のバッキン層２４を電解槽壁の
耐火ラィニング３とカタバー１５の耐火ラィニング２３
との間に配置し、また圧縮可能なゴム様シーリング材２
５をアングル材２６，２７（それぞれ電解槽の外殻の一
部およびカバー１５の一部をなしている）の間に配置し
てある。シーリング材２５は、例えば米国ネバ０ダ州カ
ーソン市のパーカーパッキング社から販売されている２
３ず０までの温度で長時間使用できる耐高温性シリコー
ンガスケット材料から作ることができる。シーリング部
材２５は大気の侵入に対するバリャーとして作用し、一
方固体塩の層２４は部材２５を保護する熱的バリヤーと
して作用する。第２図に示したシーリング機構は、カバ
ー１５の三辺にわたって伸びている。

カバーの第４の辺において（この場合、第１図における
カバー９に面したカバー１５の辺）、電解槽耐火ラィニ
ング３とカバー１５の耐火ラィニング２３との間で塩の
シーリング層は連続しているが、圧縮性シリコーンゴム
ガスケツト２５はカバー９とカバー１５の垂直面の間に
配置されている。操作において、乾燥アルゴン（または
窒素の如きその他の不活性ガス）の遅い流れが、カバー
に設けられたガス入口２６を経て頂部空間１４中へ導入
される。

前述のゴムシーリング材を用いなくても、０．６肌×４
．５肌の大きさのタッピングウェルについては２〆／分
のアルゴン流によって頂部空間中のガスの酸素含量を約
１％までに下げて維持できる。タッピングウェル中の頂
部空間１４は、垂直方向で１０肌ないし２０肌の間で変
るのが好ましい。

上記の高度断熱式固定カバー１５を用いると、金属層１
２はタッピングウェル中の電解質の温度がマグネシウム
の融点（６５ｌｏｏ）よりも５℃未満高い値に降下して
しまったときにでさえも実質上熔融したままであること
が判明した。この理由は、熱交換器および電解槽壁への
伝導による熱損失と、熔融マグネシウムの表面からカバ
ーへの鰭射による熱損失と、の合計が実質的に低減され
たからである。しかしながら、実用上は、突然のおよび
予期されない操作停止および入力遮断に対する予防保護
手段として、電解質温度を６６０〜６７０ｑｏの範囲内
に維持するのが好ましい。

そのような事故によって電解槽中の電解質温度は約１５
００／時の速度で降下するであろう。操作において、電
解質温度は熱交換器１７の運転によって６６０〜６７０
ＣＯに下げて維持され、そのようにすることによって良
好な電流効率がもたらされる。しかし電解質温度を浦集
金属の系外へのタツピング（取出）の直前のある時間に
わたって約６８０３０に上昇させて、金属の流動性を高
めると共に、場合によって形成されることがある凝固（
固化）金属を再溶融するのが望ましい。系外への金属の
取出の後に、電解質温度を、熱交換器の運転により望ま
しい約６６０〜６７０℃の操作温度に復帰させることが
できる。電解質の加熱は、電極２２を用いてＡＣ．抵抗
加熱法により行うこともできる。

別法として、高度に加熱した気体の流れを熱交換器中に
吹き込んでそのような目的を達成してもよい。ＭｇＣ１
２（電解質）原料供給口を介しての空気の導入可及的に
少なくすべきであるので、溶融ＭｇＣ１２原料を、カバ
ー１５に密封装着され、溶融金属層１２を貫いて下方の
溶融電解質領域中まで０伸びている導管２７を解して供
給する。

導管２７の口部は、軽い着脱できるカバー２８で閉じて
、電解質の外気露出表面への大気の導入を最小限に低く
抑えられるようにする。同様に、系外への金属の取出は
、カバー１５に夕設けた小さい導管２９を介して行い、
この導管にも軽い着脱式カバー３０が備えられている。

導管２９の関口部の周囲にも（図示されていないが）、
カバー３０と協働するような固体塩シールが備えられて
いる。これには、さらにゴム状シー０ル（前記２５の如
き）を補充して、電解槽中へ導入されるアルゴン必要量
を低減させることもできる。本発明装置による極めて重
要な利点は、熱交換器１７の冷却運転が、電解質中に挿
入浸潰したサターモスタットによる制御下におよび熱交
換器の運転を停止させかつＡＣ加熱回路の運転を始動さ
せるタイマー制御器による制御の下に、自動的に実施さ
れうろことである。

所定の計画された金属取出操作前の適宜な時点で、サー
モスタットの温度０セットを６８０００に上げて、電解
槽を金属取出に対して準備する。操作において本発明の
電解槽中でのスラッジ次積量は製品金属１トン当り２０
ｋ９またはそれ以下に低く抑えられることが判明した。

これに対して米タ国特許第３３９６０９４号明明細書に
記載の電解槽の操作においては、製品金属１トン当り６
０ｋ９のスラッジが生ずる。さらには、炭素アノードの
減耗量（速度）は従前技術における減耗量の約１／３に
減少することも０判明した。

これら二つの因子の結果として、電解槽の大改修と大改
修との間の電解槽の操作就役寿命は１年から２〜３年ま
たはそれ以上にまで延びうる。従来用いられていた鋼製
の浦 宛器の大ｆ をしないで済むということは、本発
明の電解槽の別の主要な利点の一つである。第１図に示
した熱交換ユニットの定期的交換は、電解質を極めてわ
ずか大気に露出するだけで非常に簡単に行うことができ
る。この理由のために、気密な耐熱ガスケツト３１を備
えたボルト結合フランジ接合によって、熱交換器はカバ
ー１５に装着されている。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明による電解槽の一例を示し、第１図は電
解槽の縦断面図、第２図はタツピングウェルのカバーの
部分拡大断面図、第３図は第１図に直角な平面における
縦断面図であるが、Ｕ字形熱交換器が備えられている。 １：槽外殻、２：断熱層、３：耐熱ラィニング、６：タ
ツピングウヱル（製品補集室）、７：電解質、８：アノ
ード、１０：カソード、ｉ２：溶融金属層、１４：項部
空間、１５：カバー、１７：熱交換器。りＧ．′ 〃Ｇ．２ 打Ｇ．３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 目的金属よりも高密度の溶融電質の電気分解によつ
   て金属を製造する方法であつて、電解室内の溶融電解質
   中に浸した少なくとも１個の垂直配置アノードと少なく
   とも１個の垂直配置カソードとの間に電流を通して該溶
   融電解質を電気分解し、生成金属を製品捕集室へ移行さ
   せることからなり、（ａ） 電解質を大気水分から遮弊
   するために上澄層の形で溶融金属を製品捕集室中に捕集
   し、（ｂ） 断熱カバーを該溶融金属の上に維持して溶
   融金属からの熱損失を可及的に低減させ、（ｃ） その
   金属の酸化をほぼ無視しうる程度に低減するのに有効な
   雰囲気を溶融金属上に維持し、（ｄ） 溶融電解質の温
   度は溶融電解質と直接に接触している熱交換器内に熱交
   換用流体を通すことにより所望の水準にまで下げて保持
   する、ことを特徴とする上記金属の製造方法。 ２ 溶融電解質からの熱の除去は、上澄の溶融金属層か
   ら顕著には熱を取り去らないように行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 不活性ガス流を溶融金属層の上の空間に導入してそ
   の空間中に非酸化雰囲気を維持することを特徴そする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 塩化マグネシウムの電気分解によつて金属マグネシ
   ウムを製造するための特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の方法であつて、操作の際に溶融電解質を６
   ６〜６７０℃の範囲内の温度に維持することを特徴とす
   る方法。 ５ 目的製品金属よりも高密度の溶融塩の電気分解によ
   つて金属を製造するための装置であつて、電解室；電解
   室に連通した製品金属捕集室；一列の垂直に配置され、
   交互挿入されたアノードおよびカソード電極；カソード
   電極で生じた金属を製品金属捕集室中へ移送するために
   各カソード電極に設けられた手段；製品金属捕集室中に
   おける電解質の通常の運転時上面よりも下の位置まで下
   向に伸びているカーテンウオールによつて電解室の頂部
   空間から隔離された製品金属捕集室頂部空間；よりなり
   、製品金属補集室に断熱式の頂部固定カバーを設け、か
   つ該固定カバーには、溶融電解質の通常の運転時上面よ
   りも下位にまで下方へ伸びている電解質仕込用導管、製
   品金属取出口、製品金属取出口のための取外し可能な蓋
   、および溶融電解質と接して熱交換するために溶融電解
   質の通常の運転時上面より下位にまで下向きに伸びてい
   る熱交換器を備えたことを特徴とする上記装置。 ６ 熱交換器には溶融電解質の通常の運転時上面よりも
   上位において断熱手段を施して、製品金属捕集室中に捕
   集された溶融金属からの著しい熱の吸収を防止するよう
   にした特許請求の範囲第５項に記載の装置。 ７ 製品金属捕集室中の溶融電解質に電気抵抗加熱を与
   えるために、間隔を置いた複数の電極を製品金属捕集室
   の下方部分に備えた特許請求の範囲第６項記載の装置。 ８ 熱交換器は、熱交換流体媒のための下方に伸びて下
   端部を閉じられた真直ぐな流管、およびその流管の中に
   配置された熱交換流体媒返送管を有する特許請求の範囲
   第５，６または７項に記載の装置。９ 該流管はそれを
   取巻く管状支持体に対して間隔を置いた状態で保持され
   ると共に、溶融電解質の通常運転時上面よりも下位でそ
   の管状支持体に接続されており、またその管状支持体は
   前記固定カバー中に支持されると共にその固定カバーか
   ら抜き出すことができるようになつている特許請求の範
   囲第８項に記載の装置。 １０ 製品捕集室の頂部空間へ不活性ガスを導入するた
   めに、ガス入口を前記固定カバーに設けた特許請求の範
   囲第５〜９項のいずれかに記載の装置。