CN100451176C - 用于生产金属的方法和电解沉积槽 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在熔融盐混合物、优选为以氟化钠-氟化铝为基础的电解质中对高铝铁矿石、优选为铝土进行电解来生产熔融的铝的方法。本发明公开了一种用于所述铝生产的电解槽，该电解槽采用垂直和/或倾斜定位的基本上为惰性的电极，其中，通过设置一个与电解室(22)连通设置的气体分离室(14)，因此建立起在电解室(22)和气体分离室(14)之间的电解质流动，从而使所述槽的设计有利于铝和生成的氧气的分离。

Description

用于生产金属的方法和电解沉积槽
本发明涉及一种用于生产铝的方法和电解沉积槽，特别涉及通过采用基本为惰性的电极进行铝的电解沉积。
目前，铝是通过将溶解到熔融电解质中的含铝化合物的电解来生产的，并且在传统的Hall-Hèroult设计的槽中进行电解沉积过程。这些电解槽装配有水平排列的电极，当今电解槽的导电阳极和阴极是由碳材料制成的。电解质以氟化钠和氟化铝的混合物为基础，具有少量的碱和碱土氟化物的添加剂。当电流从阳极通过电解质流向阴极时，发生电解过程，使得含有铝的离子在阴极处产生放电，生成熔融的铝，并且在阳极处形成二氧化碳(参见Haupin and Kvande，2000)。该过程的全部反应可以由下面的等式表示：
2Al2O3+3C＝4Al+3CO2        (1)
由于水平电极结构、优选的电解质组成和自耗碳阳极的使用，当前采用的Hall-Hèroult工艺表现出一些缺点和不足。水平电极结构导致电解槽必须采用区域密集型设计，这造成相对于电解槽的占地面积而言铝的生产率很低。低生产率面积比导致新建初级铝厂的投资成本很高。
传统铝生产电解槽采用碳材料作为导电阴极。由于碳不能被熔融的铝浸润，所以需要在碳阴极上方保持一个深的熔融铝金属池，并且实际上，铝池的表面在所在的槽中为“真”阴极。这种金属池的主要缺点为，熔融槽的高电流强度(＞150kA)产生了相当大的磁力，使电解质的流动形式和电解沉积槽中的金属受到扰动。结果，金属倾向于绕该槽运动，导致可能使电解槽局部短路的波动，并且促进所产生的铝溶解到电解质中。为了克服这一问题，设计出复杂的母线系统，以补偿所述磁力并且尽可能地保持金属池稳定和平静。复杂的母线系统非常昂贵，并且如果金属池的扰动太大，则铝在电解质中的溶解将会增强，由于下面的反向反应而造成电流效率降低，该反向反应为：
2Al+3CO2＝Al2O3+3CO    (2)
现今的电解槽的优选的碳阳极在所述过程中按照反应(1)被消耗，每生产一公吨铝，通常总的阳极消耗为500至550kg的碳。采用碳阳极，导致除了所谓的PFC气体(CF4、C2F6等)等之外还产生造成污染的温室气体，例如CO2和CO。该过程中的阳极消耗意味着在电解槽中的极间距离总是变化的，并且必须频繁地调整阳极的位置，以便保持最佳的极间工作距离。另外，各阳极按照规定的间隔由一个新的阳极更换。即使碳材料以及电极的生产相对便宜，但对使用过阳极的操作(对接)构成了现代初级炼铝厂的操作成本的主要部分。
在Hall-Hèroult槽中使用的原材料为氧化铝，也称为铝土。铝土在大多数电解质中具有相对较低的溶解性。为了达到足够的铝土溶解性，在电解沉积槽中的熔融电解质的温度必须保持很高。今天，对于Hall-Hèroult槽的正常操作温度在940-970℃的范围内。为了保持很高的操作温度，必须在槽中产生大量的热，并且热生成的主要部分发生于电极之间的极间空间中。由于高电解质温度，当前铝生产槽的侧壁不能抵抗氧化性气体和冰晶石基熔体的组合作用，所以在电解槽操作过程中必须将槽侧部衬里保护起来。这通常是通过在侧壁上形成凝结皮层构成的槽凸缘来实现的。该凸缘的维护必须要在需要穿过侧壁产生大量热损的操作条件下进行。这导致电解生产的能量消耗显著高于用于铝生产的理论最小值。极间空间中的熔池的高电阻总计为槽中电压损失的35-45％。该技术的现有技术状态为，在250-350kA范围内的电流载荷下进行电解槽操作，能量消耗大约为13kWh/kg Al且电流效率为94-95％。
在传统的Hall-Hèroult槽中使用的碳阴极易于受到钠的膨胀和侵蚀的损害，并且这种膨胀和侵蚀均会造成电解槽寿命的降低。
象所指出的那样，存在几个改善电解槽设计和铝电解槽中的电极材料的很好的原因，并且已经作过一些努力以获得这些改善。一个克服在目前采用的Hall-Hèroult中的一些实际问题的可能解决方案为，引入所谓的可浸润(或惰性)阴极。在一些专利中已经建议引入铝可浸润阴极，其中有U.S.Pat.Nos.3,400,036、3,930,967和5,667,664。在这一发明领域中的所有这些专利的目标均是，通过所谓铝可浸润阴极材料的实施来减少铝电解过程中的能量消耗。在电解过程中的能量减少是通过具有漏阴极的电解槽的构建来实现的，允许在没有铝池存在的情况下进行槽的操作。尽管预示了一些新型电解槽设计的引入但是，大多数专利都涉及现有Hall-Hèroult槽型的改进。建议由所谓的耐火硬质材料(RHM)例如过渡金属的硼化物、氮化物和碳化物制造可浸润阴极，并且RHM硅化物也被建议作为有用的惰性阴极。RHM阴极易于被铝浸润，并且因此，在漏阴极结构中，在铝电解沉积过程中可以在阴极表面上保持一层铝薄膜。由于RHM材料成本很高，RHM/石墨复合材料、例如TiB2-C复合材料的制造就构成一个可行的替代材料用于漏阴极。可浸润阴极可以被插入到所提出的电解槽中，作为固体阴极结构可以为厚板状、“蘑菇”状、块状、板状等。在电解槽或阴极元件的起动或预热过程中，该材料可以以浆料、糊剂等施加作为表面层，粘附到下面的通常为碳基的基底上(例如U.S.Pat.Nos.4,376,690、4,532,017和5,129,998)。这些专利提出，RHM阴极可以作为部分漂浮在电解沉积槽中的下层铝池的顶部上的“预阴极”插入，并且从而减少极间距离且具有使槽底部中的金属运动衰减的效果。在这种“预阴极”槽的操作过程中可能遇到的问题涉及形状的破坏、元件安装的稳定性和长时间的操作稳定性。Brown等人(1998)已经报告了在漏极结构中采用TiB2/C复合材料可浸润阴极的Hall-Hèroult槽的相对短时间的成功操作，但是如本领域技术人员已知的那样，由于TiB2的溶解导致在碳阴极块顶部上的可浸润阴极被去除，所以长时间的操作将会出现问题。然而，在具有水平电极排列的Hall-Hèroult槽中引入可浸润阴极和所谓的“预阴极”并未针对所述槽的很低的面积利用率。
在铝电解沉积中采用惰性阳极，则总的反应将为：
2Al2O3＝2Al+3O2        (3)
迄今为止，尚无大规模的电解槽利用惰性阳极成功地操作较长的时间。人们付出了许多努力试图找出最佳的惰性阳极材料并将这些材料用于电解槽，并且对于用于铝电解沉积的惰性阳极材料提出了许多专利。所提出的大多数惰性阳极材料以氧化锡和镍铁体为基础，其中阳极可以为纯氧化物材料或金属陶瓷类材料。在惰性阳极方面的首次工作是由C.M.Hall发起的，C.M.Hall在他的电解槽中采用金属铜(Cu)作为可能的阳极材料。通常，惰性阳极可以被分成金属阳极、氧化物基陶瓷阳极和以金属与氧化物陶瓷复合材料为基础的金属陶瓷。所提出的含氧化物的惰性阳极可以基于一种或多种金属氧化物，其中，氧化物可以具有不同的功能，例如冰晶石基熔体的化学“不活泼性”和高导电性。然而，在电解槽的严酷环境中的氧化物不同的特性是可疑的。在金属陶瓷阳极中的金属相可能还是单金属或几种金属的结合体(金属合金)。所有建议的阳极材料的主要问题是，它们对于由于纯氧气(1巴)的放出和冰晶石基电解质所造成的高腐蚀性环境的化学抗蚀性。为了减小阳极溶解到电解质中的问题，已经提出将阳极材料成分的添加剂(U.S.Pat.No.4,504,369)和铈基氟氧化合物的自生成/修复混合物(U.S.Pat.Nos.4,614,569、4,680,049和4,683,037)作为惰性阳极的可能的电化学腐蚀抑制剂。然而，没有一个系统被证实是可行的解决方案。
当采用惰性阳极的电解槽进行操作时，通常出现阳极材料元素在所生产的铝中聚积的问题。一些专利试图致力于这些问题，建议减小阴极表面面积、即所产生的铝的表面。减小暴露在电解槽中的铝表面面积，将会减少阳极材料成分在金属中的溶解消耗，并因此提高了氧化物陶瓷(或金属或金属陶瓷)阳极在电解槽中的耐用性。这存在于U.S.Pat.Nos.4,392,925、4,396,481、4,450,061、5,203,971、5,279,715、5,938,914和GB2076021中。
其它有关该技术领域的出版物如下：
Haupin，W.and Kvande，H.：“Thermodynamics ofelectrochemical reduction of alumina”，Light Metals 2000，379-384.
Pawlek，R.P.：“Aluminium wettable cathodes：An update”，LightMetals 1998，449-454.
Brown，G.D.，Hardie，G.J.，Shaw，R.W.and Taylor，M.P.：“TiB2coated aluminium reduction cells：Status and future direction ofcoated cells in Comalco”，Proceedings of the 6th Australasian AlSmelting Workshop，Queenstown，New Zealand，November 26，1998.
在现有的Hall-Hèroult电解沉积槽中引入惰性阳极和可浸润阴极，对于从铝生产中减少例如CO2、CO和PFC等温室气体的产生有显著的作用。并且，如果可以采用漏阴极设计，则实际上可以潜在地减少所施加的能量。然而，为了在电解铝生产的最佳化中实现实质性进展，必须在一个新型的电解槽设计中将惰性(尺寸稳定的)阳极和可浸润的阴极同时结合起来。新型电解槽设计可以分成两组：以更新现有Hall-Hèroult型电解槽为目的的设计、和完全新型的电解槽设计。
在U.S.Pat.Nos.4,504,366、4,596,637、4,614,569、4,737,247、5,019,225、5,279,715、5,286,359和5,415,742以及GB2076021中描述了涉及更新或改进Hall-Hèroult槽的专利。所有这些专利均致力于在现有Hall-Hèroult槽中的高热量损失而遇到的问题，并且电解过程是在减小了的极间距离下进行操作的。在一些建议的设计中附带有减少液态铝金属液层暴露于电解质中的表面积的效果。然而，仅有少数建议的设计致力于Hall-Hèroult槽的低生产率面积比。其中，U.S.Pat.Nos.4,504,366、5,279,715和5,415,742试图通过采用垂直电极结构以增加电解槽的电极总面积来解决这一问题。这三个专利建议采用双极电极。然而，在这些专利中建议的电解槽设计的主要问题是，需要一个在槽底之上的大型铝池，以便提供与阴极的电接触。这使得电解槽易于受到由母线系统产生的磁场的干扰，并因此可能导致电极的局部短路。
U.S.Pat.Nos.4,681,671、5,006,209、5,725,744和5,938,914描述了用于铝电解沉积的新型槽设计。U.S.Pat.Nos.3,666,654、4,179,345、5,015,343、5,660,710和5,953,394以及挪威专利no.NO134495描述了轻型金属电解槽的可能设计，而这些专利中的一个或多个是针对镁的生产。所有这些电解槽构思均可用于多-单极或双极电极。所有上述电解槽设计的共同特征是一个利用所谓气升作用的垂直电极结构。当气体在阳极上生成时，向着电解质的表面上升，产生一个可以用于将电解质“泵”入槽中的曳力。通过适当地设置阳极和阴极，可以对这种气升引起的电解质流动进行控制。所有这些现有专利均要求较好的电流效率、较纯净的金属品质和提高的金属-气体分离特性。然而，为了将比电解质更重的所产生的金属分离开，例如在U.S.Pat.No.5,660,710中所表达的那样，对于现有专利的一个通常的印像是，对于这一任务而言，分离或分隔壁在电解质中延伸得不够深。另外，几个专利、例如挪威专利No.134495仅仅是通过增加在电极之上的电解质水平和电解槽的盖之间的自由空间而引入了气体分离室。然而，这种设计变化不足以确保去除电解质中的细分散的氧气气泡，这是由于电解质在直接位于槽中氧气生成阳极之上并与其相邻的区域中很高的速度而造成的。
另外，参照例如U.S.Pat.No.6,030,518专利，均指出与通常的Hall-Hèroult槽温度相比池温降低，这样槽中的阳极腐蚀速率的确实可以减小。在U.S.Pat.No.4,308,116中还描述了特别是用于镁生产目的的，使用气升作用的和所谓上升管和下降管流漏斗。
U.S.Pat.No.4,681,671描述了一种新型电解槽设计，具有一个水平阴极和几个刮刀形垂直阳极，于是，该电解槽在较低的电解质温度下并且以等于或低于一个临界阈值的阳极电流密度工作，其中，在所述临界阈值下含氧化物阴离子优先于氟化物阴离子放电。通过强迫或自然对流，该熔体循环至一个分离的室或者分离的单元中，其中，在熔体循环回到电解分隔间中之前添加铝土。尽管阳极总表面积在所建议的结构中很高，但是由于阳极材料相对于电解质的低导电性，所以有效的阳极面积较小且有限。这基本上限制了阳极表面面积的使用，并且导致在有效的阳极表面上的高腐蚀率。
U.S.Pat.No.5,938,914中建议的电解槽设计由用于无凸缘铝电解沉积的完全闭合设计中的惰性阳极和可浸润阴极组成。该槽优选由多个交错的垂直阳极和阴极构成，阳极与阴极的表面面积比为0.5-1.3。该池温在700℃至940℃的范围内，900-920℃为优选的工作范围。电极组件具有限定出用于由在(一个或多个)阳极产生的氧气气泡的气升作用引起的电解质流的上升管和一个下降管。一个顶部被置于阳极之上，以便收集气体并且将生产的氧引入由电解室确定的上升管。该端部阴极被电连接到电极组件的阴极导线上，而任何交错的阴极板均通过槽底的铝池电连接到端部阴极板上。
在U.S.Pat.No.5,006,209中提出了一种具有垂直电极和由排出槽底形成的金属收集“池”的铝电解沉积槽。该电解槽构思设计用于金属基阳极和可浸润阴极，其中在含氟电解质中以低温发生电解过程，并且其中铝矿为固体，且溶解的铝土在电解质中保持悬浮。再者，通过由于氧生成阳极的所谓气升作用产生电解槽中的电解质的对流形式。该槽底本身为一个辅助的非自耗阳极，或者可以具有颠倒的T形的阳极，并且作为一个氧生成“底部”阳极。这种设计的可能问题是，在阴极上及下游产生的铝将暴露在在“底部”阳极处产生的氧气，并因此起到通过反向反应降低电流效率的作用。另外，如果铝与金属阳极上的氧化物层接触，则在铝和氧化的阳极层之间产生放热反应。这导致槽中的电流效率损失、以及阳极损耗并随后造成所产生的金属的污染。在U.S.Pat.No.5,006,209中描述的电解槽长时间工作的过程中遇到的另一个可能的问题是，含铝土淤渣在槽底的聚积。由于铝土在所建议的操作温度下的溶解性低，所以可能产生这一问题，并且还可能产生在电解槽工作条件变化(即，温度波动、池内成分波动和铝土质量波动)的过程中，铝土保持自由悬浮在电解槽中的问题。
U.S.Pat.5,725,744提出了一种新型铝电解沉积槽设计的不同构思。该槽优选设计用于在低温下进行操作，并且因此需要在较低的阳极电流密度下工作。惰性电极和可浸润阴极垂直排列、或实际垂直排列在槽中，因此保持了可接受的槽的占地面积。该电极排列成与槽的侧壁相邻几个交错的行，或者排列成沿其长度的单行多-单电极。通过采用多孔或网状骨架结构，增强了阳极表面面积、和可能的阴极表面面积，其中，阳极引线从槽顶引入，阴极引线从底部或下部侧壁上引入。该槽以槽底上的一个铝池进行工作。在电极之间或与其邻接地采用间隔件，以保持固定的极间距离，并且用以在槽中提供所需的电解质流动形式、即电解质流在极间空间中的向上运动。类似的，该槽在电极外侧设计有一个槽外壳，并且提供电解质的向下运动。铝土由向下的电解质流动供给到槽外壳内的电解槽中。根据本作者的理解，由U.S.Pat.所建议的电解槽设计遇到的一个问题是，所产生的金属和电解质的分离方面存在缺陷。其中指出在槽底水平上存在一个大型铝池，因此，与在其它类似的电解沉积槽设计中一样，大表面积的熔融的铝与电解质接触，增强了所溶解的阳极材料在所产生的金属中的聚积，并且增强了铝在电解质中的溶解。后一问题将根据氧化性气体种类通过反向反应来减小电解槽的电流效率，并且首先导致金属质量的下降。
建立在流体动力学上的一个事实是，流体系统的流动受到在系统组成中的流体流动的驱动力和流体流动阻力之间的平衡的控制。进而，根据其结构，流动在局部区域内的速度可以沿同一方向，但是有时可能与流体驱动的方向相反。这一原理在U.S.Pat.Nos.3,755,099、4,151,061和4,308,116中提到了。倾斜的电极表面用以增强/促进从阳极排出气泡并且从阴极排出熔融金属。因此，其中采用固定的极间距离和气升作用以产生电解质流的强迫对流的、同时具有多-单极和双极电极设计的垂直或近似水平电极的电解槽设计，这并不是新的。U.S.Pat.Nos.3,666,654、3,779,699、4,151,061和4,308,116采用了这种设计原理，并且后两个专利还给出了对于电解质流动采用用于上升和下降的“漏斗”的描述。U.S.Pat.No.4,308,116还建议采用用于增强所产生的金属和气体的分离的分隔壁。
本发明的一个目的是提供一种用于在680-980℃的温度范围内，在优选为冰晶石基的，熔融氟化物电解质中对高铝铁矿石、优选为氧化铝进行电解沉积，用以生产铝的方法和电解沉积槽。所述方法设计用于克服现有的铝电解沉积生产技术中存在的问题，并因此提供一种用于所述生产的商用和经济效益良好的可行工艺。这意味着，具有所需电解槽部件和轮廓的电解槽的设计，可以减小能量消耗，减小总的生产成本并仍然保持高电流效率。该紧凑的电解槽设计是通过采用尺寸稳定的阳极和铝可浸润阴极来实现的。对内部电解质熔剂进行设计，以便即使在低电解质温度下仍得到铝土的高溶解率，并且得到从电解过程中产生的两种产物之间的良好分离。由于电解槽的更为精密的设计，在本发明中不会遇到前述专利(U.S.Pat.Nos.4,681,671、5,006,209、5,725,744和5,938,914)中存在的问题。
本发明中对于用于实现铝电解的电解槽的控制原理，和用于铝电解沉积槽的结构原理为，两个产品(铝和氧气)应该以最小的损失有效地收集起来，由于这些产品具有再结合性。通过快速并完全地将铝和氧分离开，可以实现对这种再结合的阻止。这是通过使金属和气体/电解质以获得两种产品的实际速度矢量最大差异的方式、沿相反方向被迫对流而实现的。
这些和其它优点可以通过由所附权利要求限定的本发明来实现。
下面，利用附图和例子对本发明做进一步的描述，其中：
图1表示根据本发明的电解槽的电解间隔室的纵向垂直剖视示意图。
图2表示图1所示的电解槽的横向垂直剖视图。
图1和2公开了一个用于铝电解沉积的电解槽，包括浸在电解质E中的阳极1和阴极2，所述电解质E容纳在电解室22中。在操作中，使该电解质与在交错的多-单极或双极电极之间的极间空间18(图1)中沿或多或少地垂直于气流的方向偏转，将电解质与向上升起的气泡15(图2)分离开，其中所述气体在惰性阳极表面1生成。含有一些较小尺寸的氧气气泡(15)的电解质将通过分隔壁9中的一个或多个开口12偏转进入到气体分离室14(图2)中。在该室中，电解质流速减小，以便增强气体的分离。没有气体的电解质通过分隔壁中的相应开口13引导入电解室中，提供一股进入极间空间18的“新鲜”的电解质流。原则上，分隔壁9可以不设有开口(12、13)，并且，通过限制分隔壁的范围可以获得电解室22和气体分离室14之间的电解质的循环。实际上，这可以通过在辅助底部10和分隔壁9的下端之间留有间隙、并且在分隔壁9的顶部和上部电解质水平面之间留有类似尺寸的间隙而实现。
所产生的铝将沿着与电解质和升起的气泡相反的方向在铝可浸润阴极表面2上向下流动。所产生的铝将通过辅助槽底10的孔17，并且将收集于一个与金属间隔室23中的流动的电解质屏蔽开的铝池11中。可以从所述槽中通过一个孔将金属抽出，所述孔适当地贯穿位于所述槽的罩8上，或者通过一个或多个连接到电解槽上的电解产物管/虹吸管19。本发明的原理是，设置电极1、2和分隔壁9，以及辅助槽底10，以便实现在一侧上的产生浮力的气泡力(气升作用)和在另一方面使电解质获得净运动的流动阻力之间的平衡，以便提供所需的铝土溶解和供应、以及产品的分离。优选地，分隔壁9延伸于槽的两个相对侧壁24、25之间。其高度可以从底部26或槽的辅助底部延伸并向上至少达到电解质的表面。可以对该高度进行限制，以便允许电解质室22和气体分离室14之间的充分的气体交换。
所述槽位于钢容器7中，或者在一个由其它适当材料制成的容器中。该容器具有一个热绝缘衬里6和一个耐火衬里5，所述衬里具有优异的抗氟化物基电解质和所产生的铝11的化学腐蚀的能力。形成所述电解槽底，以便将铝自然地排出到一个较深的池中，用以容易地从所述槽中提取出所生产的金属。优选通过一个或多个管20将铝土供给到槽的电极之间的电解室内的电解质的高度紊流区中。这将使铝土即使在较低的池内温度和/或电解质的较高冰晶石比下也可以快速且可靠地溶解。可选择地，可以将铝土供给到气体分离室14中。电极通过一个连接件3连接到一个外围母线系统中，其中，温度可以通过一个冷却系统4进行控制。
在电解过程中，在槽内形成的废气将被收集到气体分离室和电解室之上的槽的顶部中。然后，可以从槽中通过一个排气系统16将废气抽出。该排气系统可以与所述槽的铝土供给系统20配合，该热废气可以用于对铝土供给原料进行预热。可选择地，可以将供给原料中精细分散的铝土颗粒作为一个气体气体清洁系统，其中，在从所述槽而来的废气中，将废气完全和/或部分地脱去电解质滴、颗粒、灰尘和/或氟化物污染物。于是，将从所述槽而来的该清洁排出气体连接到电解槽列的气体控制系统(28)上。
本电解槽设计减少了金属和电解质之间的接触时间和接触面积。因此，避免了前述已知设计解决方案的不幸结果，在所述已知设计解决方案中，相对较大的表面积的熔融铝与电解质保持接触，并且可能增强了溶解的阳极材料在所产生的金属中的聚积。通过相应于阳极表面面积，减少阴极表面面积，甚至可以进一步减少阴极的接触面积、即向下流动的铝。暴露的阴极表面面积的减少将减少在所生产的金属中的阳极材料的污染，因此，减少了在电解过程中的阳极腐蚀。阳极腐蚀的减少也可以通过减少阳极电流密度和通过降低操作温度来获得。
本发明电解槽的新型构思是辅助槽底的使用。利用在阳极上产生的气体，产生气升作用，在电解质中建立起所需的循环形式。该循环形式将产生的气体向上输送并离开向下流动的铝。在阳极1和阴极2之间有选择地引入隔板、内壁或“侧板”21(图1)可以在特定的环境下增强电解质的优选循环形式，并且该隔板还可以通过减小电解质向下运动的自然趋势来减小电解质沿阴极表面向下的循环。由于气体分离室14的体积相对于极间体积较大，所以气体分离室将作为一个用于任何“俘获”在电解质中的氧气的脱气装置，因此可以使基本上没有气体的电解质循环回到电解室中。电解室和气体分离室之间的连通是通过插入于所述槽中的分隔壁上的“开口”实现的，并且这些“开口”(12和13)的尺寸和位置决定了所述槽中的流动形式以及流速。
所示多-单极阳极1和阴极2显然可以由几个较小的单元制成并且组装形成所需外形的阳极和阴极。另外，除了端电极之外，所有交错的惰性阳极1和铝可浸润阴极2可以由双极电极更换，所述双极电极可以以相同的方式设计和定位。这一排列将使得槽中的端电极分别作为一个终端阳极和一个终端阴极。该电极优选以垂直排列设置，但是也可以采用悬臂/倾斜电极。并且，还可以在电极中设置轨迹(槽)，以提高所产生的气体和/或金属的分离和收集/聚积。
电解槽的连续操作需要采用尺寸稳定的惰性阳极1。该阳极优选由具有高导电性的金属、金属合金、陶瓷材料、氧化物基金属陶瓷、氧化物陶瓷、金属陶瓷复合材料(金属陶瓷)或它们的结合体制成。阴极2也必须是尺寸稳定且可以被铝浸润的，以便在恒定的极间距离18下对该槽进行操作，并且阴极优选由二硼化钛、二硼化锆或它们的混合物制成，但是也可以由其它以硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、或它们的结合体和/或复合材料为基础的导电难熔硬质金属(RHM)制成。如图1和2所示，对阳极的电连接件优选穿过罩8插入。对阴极的连接件可以穿过罩8、长侧壁27(图2)或槽底26插入。
本发明的槽可以在较小的极间距离18下操作，以节省在铝电解沉积过程中的能量。由于垂直电极为电解槽提供了很大的电极表面面积和较小的“占地面积”，所以槽的生产率很高。小极间距离意味着在电解质中产生的热量相对传统的Hall-Hèroult电解槽而言被减小。因此，可以通过设计在侧部24、25、27中的正确的热绝缘6而对槽的能量平衡进行调节，并且底部27和在槽罩8中一样是需要的。于是，该槽可以可选择地不采用盖住侧壁的凝结凸缘而进行操作，并且在这种情况下化学抗蚀槽材料是必须的。然而，该槽也可以在采用凝结凸缘至少部分地盖住侧壁24、25、27和槽的底部26的情况下操作。
必须从槽中通过水冷电极连接件3、4和/或采用类似导热管的冷却辅助装置等将所产生的过多的热量排出。根据所需的热平衡和槽的操作条件，从电极回收的热量可以用于热/能的再生。槽的衬里5优选由对所采用的电解质和铝具有优异抗腐蚀性的致密烧结耐火材料制成。建议采用的材料为铝土、碳化硅、氮化硅、氮化铝和它们的结合物或复合材料。另外，至少一部分槽的衬里，可以通过采用与上述致密的槽衬里不同的材料制成的保护层，防止氧化或者还原。这种保护层可以由氧化物材料、例如氧化铝、或者由阳极材料的一种或几种氧化物成分的化合物和另外一种或多种氧化物成分构成。辅助槽底10、分隔壁9和隔板21也可以由对于所采用的电解质和铝具有优异抗腐蚀性的致密烧结耐火材料制成。所建议的材料为铝土、碳化硅、氮化硅、氮化铝和它们的结合体或复合材料。后两个单元(9、21)至少在一部分结构中也可以采用其它的保护材料，其中，保护层可以由氧化物材料、例如氧化铝、或者由阳极材料的一种或几种氧化物成分的化合物和另外一种或多种氧化物成分制成。
脱气或气体分离室的形状和设计可以根据槽的生产能力进行变化。该气体分离室可以实际上由几个位于电解室任一侧上的室构成，或者由一个或多个分隔两个相邻的电解隔室的室构成，或者如图2所示，由一个或多个靠着电解室的一个或多个室构成。该气体分离室也可以在排出/去除任何沉积在槽内的铝土淤渣的槽操作过程中打开。
本发明的槽设计用于在680℃至970℃的温度范围内、并且优选在750-940℃的温度范围内操作。低电解质温度可通过采用以氟化钠和氟化铝为基础的电解质来获得，并且可以与碱或碱土卤化物相结合。对电解质的成分进行选择，以便获得(相对)较高的铝土溶解率、较低的液相浅温度和合适的密度，以便增强气体、金属和电解质的分离。在一个实施例中，电解质包括氟化钠和氟化铝的混合物，可以添加按IUPAC系统的周期表中第1和2族元素的金属氟化物，并且可以添加以碱或碱土卤化物为基础的成分，氟化物/卤化物摩尔比最高达2.5，并且，其中NaF/AlF3的摩尔比在1至3的范围内，优选在1.2-2.8的范围内。
应当理解，在图1和2中作为例子展示的所建议的铝电解沉积槽，仅表示该槽的一个可用于实施根据本发明的电解法的具体实施例。

Claims (43)

1、一种用于从包含铝氧化物的电解质(E)中电解生产铝金属的方法，通过在至少一个电解室(22)中实施电解，所述电解室(22)包含所述电解质，并且进一步包含至少一个惰性阳极(1)和至少一个可浸润阴极(2)，其中，在电解过程中，阳极生成氧气，阴极具有释放到其上的铝，所述氧气迫使电解质向上流动，并且所述产生的铝由于重力而向下流动，
其特征在于
氧气进一步被引导流入一个与所述电解室(22)连通设置的气体分离室(14)，其中电解质流动形式被至少一个分隔壁、内壁或“挡板”(9)引导，使在电解室(22)中向上流动的电解质偏转进入气体分离室(14)，因此在所述电解室(22)和所述气体分离室(14)之间建立起一个电解质流动形式。
2、如权利要求1所述的方法，
其特征在于
通过气体抽取装置，从气体分离室(14)中将被分离的气体去除。
3、如权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所产生的金属从阴极(2)排出到槽底部的一个铝池(11)中，并且通过用于金属渣的适当装置从该槽中去除。
4、如权利要求1所述的方法，
其特征在于，
电解质温度在680-970℃的范围内。
5、一种用于电解生产铝的电解沉积槽，包括至少一个容纳电解质的电解室(22)，至少一个惰性阳极(1)和至少一个可浸润阴极(2)，
其特征在于，
其进一步包括一个与所述电解室(22)连通设置的气体分离室(14)，其中，一个分隔壁(9)设置在电解室(22)和气体分离室(14)之间，所述壁具有至少一个贯穿的开口(12、13)，并且其中在电解过程中生成的气体被引导流入气体分离室(14)，从而在电解室(22)和分离室(14)之间建立起一个电解质流动形式，使在该过程中产生的气体可以在气体分离室(14)中从电解质中分离出去。
6、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
分隔壁(9)具有至少一个上开口(12)，该上开口(12)允许含有气体的电解质从电解室(22)流向气体分离室(14)，并且具有至少一个下开口(13)，与气体分离的电解质通过该下开口返回到电解室(22)中。
7、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
分隔壁(9)由氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硅或它们的结合体或复合材料制成。
8、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
分隔壁(9)由氧化物材料制成。
9、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
分隔壁(9)由氧化物，或者由阳极材料的一种或几种氧化物成分的化合物和另外一种或多种氧化物成分构成的材料制成。
10、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
分隔壁(9)在槽的两个相对侧壁(24、25)之间延伸，其中，其高度可以从槽的底部(26)或辅助底部(10)延伸，并向上至少到电解质的上水平面。
11、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
分隔壁(9)具有一个垂直延伸部，并且进一步设置成在分隔壁(9)的下端之下设有一个开口，并且在分隔壁(9)的上端和电解质(E)的上水平面之间设有一个类似尺寸的开口。
12、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
气体分离室(14)的体积足够大，以便可以降低电解质流速，充分地将包含在电解质中的任何气体分离开。
13、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
一个或多个气体分离室(14)可以靠着所述槽的至少一侧设置。
14、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
该气体分离室(14)连接到至少一个用于从该室中抽取和收集气体的气体排放系统(16)上。
15、如权利要求14所述的电解沉积槽，
其特征在于，
该排放系统(16)连接到一个铝土供给系统(20)上，其中，热废气被用于对铝土供给原料进行加热和/或用于净化从所述槽而来的废气，以便在进入到气体收集系统(28)中之前，去除氟化物蒸汽、氟化物颗粒和/或灰尘。
16、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
电解室(22)包括一个辅助底部(10)，该辅助底部设有至少一个孔(17)，从而使铝可以通过所述孔并被收集到一个限定在所述底部之下的金属隔室(23)中。
17、如权利要求16所述的电解沉积槽，其特征在于，孔(17)设置在阴极之下。
18、如权利要求16所述的电解沉积槽，
其特征在于，
该辅助底部(10)的材料从氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化物材料、以硼化物、碳化物、氮化物、硅化物为基础的耐火硬质材料或它们的结合体或复合材料中选出。
19、如权利要求16所述的电解沉积槽，
其特征在于，金属隔室(23)中的所述铝可以从该槽通过一个或多个连接到该槽上的电解产物管或虹吸管(19)抽出。
20、如权利要求5所述的电解沉积槽，其特征在于，阳极(1)和阴极(2)为以交替方式设置的单极式，并且进一步垂直或倾斜排列。
21、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
阳极和阴极是垂直或倾斜排列的双极式。
22、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
阳极和/或阴极由多个集成为一个大单元的较小的单元构成。
23、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
阳极由尺寸稳定的材料制成。
24、如权利要求23所述的电解沉积槽，其特征在于，该尺寸稳定的材料为氧化物基的金属陶瓷、金属、金属合金、氧化物陶瓷、和它们的结合体或复合材料。
25、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
阴极由以硼化物、碳化物、氮化物、硅化物或它们的混合物为基础的导电性的耐火硬质材料(RHM)制成。
26、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
阳极和阴极的主表面以与槽的较短的侧壁相邻的方式设置。
27、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
所述槽具有一个衬里。
28、如权利要求27所述的电解沉积槽，其特征在于，该村里由不导电材料构成。
29、如权利要求27所述的电解沉积槽，
其特征在于，
槽的衬里的材料从氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硅、和它们的结合体或复合材料中选出。
30、如权利要求27所述的电解沉积槽，
其特征在于，
槽的衬里由氧化物材料制成。
31、如权利要求27所述的电解沉积槽，
其特征在于，
槽的衬里的至少一部分由氧化物、或者由阳极材料的一种或几种氧化物成分的化合物和另外一种或多种氧化物成分构成的材料制成。
32、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
阳极和/或阴极连接到一个用于供电的周边母线系统上，其中，所述连接件可以穿过槽的顶部、侧部或底部引入。
33、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
阳极和/或阴极连接件具有冷却装置，以便从所述阳极/阴极进行热交换和/或热回收、和/或进行温度控制。
34、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
用水冷或其它液体冷却剂、通过气冷或通过采用导热管对阳极和/或阴极连接件进行冷却。
35、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
其包括至少一个用于铝土的供给管，该供给管的入口位于靠近电解质中的高紊乱部的某个位置上，或者位于气体分离室中。
36、如权利要求35所述的电解沉积槽，其特征在于，该供给管位于一个阳极和一个阴极之间的空间中。
37、如权利要求5所述的电解沉积槽，
其特征在于，
通过引入位于至少一个阳极和至少一个阴极之间的至少一个隔板、内壁或“挡板”(21)，使向上流动的电解质偏转进入气体分离室(14)，可以增强电解质的流动形式。
38、如权利要求5或37所述的电解沉积槽，
其特征在于，
隔板(21)由氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硅或它们的结合体或复合材料制成。
39、如权利要求5或37所述的电解沉积槽，
其特征在于，
该隔板(21)由氧化物材料制成。
40、如权利要求5或37所述的电解沉积槽，
其特征在于，隔板(21)由氧化物、或者由阳极材料的一种或几种氧化物成分的化合物和另外一种或多种氧化物成分构成的材料制成。
41、根据前述权利要求5-40中任意一项的电解沉积槽的用途，
其中该电解质包含氟化钠和氟化铝的混合物，并且其中，NaF/AlF3的摩尔比在1至3的范围内。
42、如权利要求41所述的电解沉积槽的用途，其中该电解质还包含根据IUPAC系统的周期表中第1和2族元素的另外的金属氟化物，以及以碱或碱土卤化物为基础的成分，氟化物/卤化物的摩尔比最高为2.5。
43、如权利要求41或42所述的电解沉积槽的用途，其中NaF/AlF3的摩尔比在1.2-2.8的范围内。
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