SK10562003A3

SK10562003A3 - Spôsob elektrolytickej výroby kovového hliníka z elektrolytu a elektrolýzny článok na výrobu kovov

Info

Publication number: SK10562003A3
Application number: SK1056-2003A
Authority: SK
Inventors: Ole-Jacob Siljan; Stein Julsrud
Original assignee: Norsk Hydro Asa
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2004-02-03
Also published as: BR0207292B1; NO20010927D0; DE60203884D1; ATE294263T1; US7144483B2; CN100451176C; US20040112757A1; IS6920A; EP1364077A1; AU2002236366B2; IS2140B; JP2004526055A; EA200300922A1; CA2439011C; CN1492949A; WO2002066709A1; NZ528057A; AR034576A1; ZA200306169B; EA005281B1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby a elektrolýzneho článku na výrobu hliníka, zvlášť elektrolýznu výrobu hliníka použitím v podstate inertných elektród.

Doterajší stav techniky

Hliník sa v súčasnosti vyrába pomocou elektrolýzy zlúčenín obsahujúcich hliník rozpustených v roztavenom elektrolyte a elektrolýzny proces sa uskutočňuje v článkoch konvenčnej Hall-Heroultovej konštrukcie. Tieto elektrolýzne články sú vybavené horizontálne usporiadanými elektródami, kde elektricky vodivé anódy a katódy dnešných článkov sú vyrobené z uhlíkových materiálov. Elektrolyt je založený na zmesi fluoridu sodného a fluoridu hlinitého s menšími prídavkami fluoridov alkalických kovov a kovov alkalických zemín. Elektrolýzny proces sa robí tak, že prúd prechádzajúci cez elektrolyt od anódy ku katóde spôsobuje elektroneutralizáciu hliník obsahujúcich iónov na katóde, čím vzniká roztavený hliník, a spôsobuje tvorbu oxidu uhličitého na anóde (pozri Haupin a Kvande, 2000). Celková reakcia procesu môže byť ilustrovaná reakciou:

2AI₂O₃ + 3C = 4AI + 3CO₂ (1)

V dôsledku horizontálnej konfigurácie elektród, zvoleného zloženia elektrolytu a použitia uhlíkových anód, ktoré sa spotrebujú, v súčasnosti používaný Hall-Heroultov proces vykazuje viaceré nedostatky a slabiny. Horizontálna konfigurácia elektród poskytuje potrebu priestorovo-intenzívnej konštrukcie článku, čo spôsobuje nízku mieru výroby hliníka vzhľadom na pôdorys článku. Nízky pomer produktivity ku ploche spôsobuje vysoké investičné náklady pri stavbe hlinikárne na zelenej lúke.

Tradičné články na výrobu hliníka používajú uhlíkové materiály ako

-2elektricky vodivé katódy. Pretože uhlík nie je zmáčaný roztaveným hliníkom, je potrebné udržiavať hlboký ponor roztaveného kovového hliníka nad uhlíkovou katódou a je to v skutočnosti povrch hliníkového bazénu, ktorý je skutočnou katódou v týchto článkoch. Hlavnou nevýhodou tohto kovového bazénu je to, že vysoký prúd moderných článkov (> 150 kA) tvorí značné magnetické sily, rušiace charakteristiky toku eiektrolytu a kovu v elektrolýznom článku. V dôsledku toho, má kov sklon k pohybu okolo článku, čo spôsobuje vlnový pohyb, ktorý by mohol lokálne skratovať článok a podporovať rozpúšťanie vyrobeného hliníka v elektrolyte. Aby sa prekonal tento problém, sú konštruované komplexné systémy zberníc na kompenzovanie magnetických síl a na udržanie bazénu kovu čo možno najstabilnejším a rovným. Komplexný zbernicový systém je nákladný a ak je porušenie kovovej taveniny príliš veľké, rozpúšťanie hliníka v elektrolyte bude zvýšené, čo vedie k zmenšenej prúdovej účinnosti v dôsledku spätnej reakcie:

2AI+ 3CO₂ = AI₂O₃ + 3CO (2)

Normálne uhlíkové anódy dnešných článkov sú spotrebovávané v procese podľa reakcie (1) s typickou celkovou spotrebou anód 500 až 550 kg uhlíkov na tonu vyrobeného hliníka. Použitie uhlíkových anód vedie k tvorbe polutantových skleníkových plynov, ako je napríklad CO₂ a CO okrem takzvaných PFC plynov (CF4, C₂F₆, atd’.). Spotreba anód v procese znamená, že vzdialenosť pólov v článku sa konštantné mení a poloha anódy musí byť často nastavovaná, aby sa udržala optimálna pracovná vzdialenosť pólov. Ďalej, každá anóda sa nahrádza s novou anódou v pravidelných intervaloch. Aj keď je uhlíkový materiál a výroba anód relatívne lacná, narábanie s použitými anódami (kontakty) tvorí hlavný podiel výrobných nákladov moderných primárnych hliníkových hút.

Surovinou používanou v Hall-Heroultových článkoch je oxid hlinitý, tiež nazývaný alumina. Oxid hlinitý má a relatívne nízku rozpustnosť vo väčšine elektrolytov. Aby sa dosiahla dostatočná rozpustnosť oxidu hlinitého, teplota roztaveného eiektrolytu v elektrolýznom článku musí byť udržiavaná vysoká. V súčasnosti sú normálne pracovné teploty pre Hall-Heroultové články v rozsahu 940 až 970 °C. Na udržanie vysokej pracovnej teploty sa musí v článku generovať

-3značné množstvo tepla a hlavný podiel generovania tepla je v medzipólovom priestore medzi elektródami. V dôsledku vysokej teploty elektrolytu, bočné steny dnešných článkov na výrobu hliníka nie sú odolné ku kombinácii oxidujúcich plynov a kryolitových tavenín, takzvané bočné obloženie musí byť počas činnosti článku chránené. To sa normálne dosahuje tvorbou kôry stuhnutého pása kúpeľa na bočných stenách. Udržiavanie tohto pása potrebuje také pracovné podmienky, pri ktorých sú vysoké straty tepla cez bočné steny nevyhnutnou požiadavkou. To vedie k elektrolytickej výrobe, ktorá má spotrebu energie, ktorá je podstatne vyššia než teoretické minimum pre výrobu hliníka. Vysoký odpor kúpeľa v medzielektródovom priestore zodpovedá 35 až 45 % strát napätia v článku. Súčasným stavom tejto technológie sú články pracujúce pri prúdovom zaťažení v rozsahu 250 až 350 kA so spotrebou energie okolo 13 kWh/kg Al a pri prúdovej účinnosti 94 až 95 %.

Uhlíkové katódy používané v tradičných Hall-Heroultových článkoch sú citlivé na sodíkové napučiavanie a eróziu a obe tieto príčiny spôsobujú zníženie životnosti článku.

Ako je uvedené, existuje viacero dôvodov na zlepšenie konštrukcie článku a elektródových materiálov v elektrolýznych článkoch na výrobu hliníka a boli urobené viaceré pokusy získať tieto zlepšenia. Jedno z možných riešení ako prekonať niektoré z problémov pozorovaných v doteraz používaných Hall-Heroultových článkoch, je zavedenie takzvanej zmáčateľnej (alebo inertnej) katódy. Zavedenie hliníkovej zmáčateľnej katódy bolo navrhnuté vo viacerých patentoch, medzi inými US patenty č. 3,400,036, 3,930,967 a 5,667,664. Všetky patenty v tejto oblasti sú zacielené na zníženie spotreby energie počas elektrolýzy hliníka pomocou implementácie takzvaných hliníkom zmáčateľných katódových materiálov. Zníženie energie počas elektrolýzy sa uskutočňuje pomocou konštrukcie elektrolytického článku s drážkovými katódami, čo dovoľuje činnosť článku bez prítomnosti hliníkového bazénu. Väčšina z patentov sa týka prispôsobenia konvenčných typov Hall-Heroultových článkov) hoci niektoré predpokladajú zavedenie novej konštrukcie článku. Navrhuje sa vyrábať zmáčateľné katódy z takzvaných žiaruvzdorných tvrdých materiálov (RHM), ako sú napríklad boridy, nitridy a karbidy prechodných kovov a tiež RHM silicidy sú navrhované ako užitočné inertné katódy. RHM katódy sú ľahko zmáčané hliníkom a teda tenký film hliníka sa môže udržať na povrchu

-4katódy počas elektrolýzy hliníka s katódami s drážkovou konfiguráciou. V dôsledku vysokej ceny RHM materiálov, výroba RHM/grafitových kompozitov, napríklad TiB₂C kompozit, tvorí schopný alternatívny materiál pre drážkové katódy. Zmáčateľné katódy môžu byť vsadené do navrhovaných elektrolýznych článkov ako pevné katódové štruktúry alebo ako platne, hríby, kusy, pláty, atď. Materiály môžu tiež byť aplikované ako povrchové vrstvy ako kaše, pasty, atď., ktoré priľnú na základný substrát, obvykle založený na uhlíku, počas spúšťania alebo predhrievania článku alebo katódových prvkov (napríklad US patenty č. 4,376,690, 4,532,017 a 5,129,998). Ako sa navrhuje v týchto patentoch, RHM katódy môžu byť vsadené ako pred-katódy, ktoré čiastočne plávajú navrchu dolu ležiaceho roztopeného hliníka v elektrolýznom článku a ako také znižujú vzdialenosť pólov a budú tiež mať tlmiaci účinok na pohyb kovu na dne článku. Problémy, ktorých výskyt sa očakáva počas činnosti takýchto pred-katódových článkov, sú spojené s porušením tvarov, stability inštalovaných prvkov a dlhodobej operačnej stability. Brown a spol. (1998) opísali úspešnú činnosť počas relatívne krátkej doby Hall-Heroultových článkov použitím TiB₂/C-kompozitných zmáčateľných katód v drážkovej konfigurácii, ale ako je známe odborníkom v tejto oblasti, dlhodobá činnosť bude problematická v dôsledku rozpustenia TiB₂ čo vedie k odstráneniu zmáčateľnej katódovej vrstvy na vrchu uhlíkových katódových blokov. Zavedenie zmáčateľných katód a takzvaných pred-katód v Hall-Heroultových článkoch s ich horizontalálnym usporiadaním elektród však nevplýva na nízky rozsah využitia týchto článkov.

S inertnou anódou pri elektrolýznej výrobe hliníka celková reakcia bude.

2AI₂O₃ = 2AI + 3O₂ (3)

Doposiaľ, žiadne elektrolýzne články komerčného rozsahu nepracovali úspešne počas dlhej doby s inertnými anódami. Boli urobené mnohé pokusy nájsť optimálny inertný anódový materiál a zaviesť tieto materiály v elektrolytických článkoch, a boli navrhnuté početné patenty o inertných anódových materiáloch pre elektrolýznu výrobu hliníka. Väčšina z navrhovaných inertných anódových materiálov bola založená na oxide cínu a feritoch niklu, kde anódami môže byť čistý oxidový materiál alebo materiál kermetového typu. Prvá práca o inertných anódach

-5bola iniciovaná C.M. Hallom, ktorý pracoval vo svojich elektrolýznych článkoch s kovovou meďou (Cu) ako možným anódovým materiálom. Všeobecne, inertné anódy môžu byť rozdelené na kovové anódy, na oxidoch založené keramické anódy a kermety založené na kombinácii kovov a oxidových keramík. Navrhované oxidobsahujúce inertné anódy môžu byť založené na jednom alebo viacerých oxidoch kovov, kde oxidy môžu mať rôzne funkcie, ako napríklad chemickú inertnosť ku na kryolite založeným taveninám a vysokú elektrickú vodivosť. Navrhované rôzne chovanie sa oxidov v agresívnom prostredí elektrolýznych článkov je však otázne. Kovová fáza u kermetových anód môže podobne byť jediný kov alebo kombinácia viacerých kovov (kovové zliatiny). Hlavný problém so všetkými navrhnutými anódovými materiálmi je ich chemická odolnosť ku vysoko korozívnemu prostrediu v dôsledku vývoja čistého plynného kyslíka (100 kPa (1 bar)) a v dôsledku na kryolite založeného elektrolytu. Na zníženie problémov rozpúšťania anódy v elektrolyte boli navrhnuté prídavky zložiek anódového materiálu (US patent č. 4,504,369) a samo generujúca sa/opravujúca sa zmes na céri založených oxyfluoridových zložiek (US patenty č. 4,614,569, 4,680,049 a 4,683,037) ako možné inhibítory elektrochemickej korózie inertných anód. Avšak žiaden z týchto systémov sa neukázal ako schopné riešenie.

Keď články pracujú s inertnými anódami, často sa vyskytuje problém akumulácie prvkov anódového materiálu vo vyrobenom hliníku. Viaceré patenty sa pokúšali riešiť tieto problémy tak, že sa navrhovalo zmenšenie plochy povrchu katódy, t.j. povrchu vyrobeného hliníka. Zmenšená plocha povrchu hliníka vystavená elektrolytickému kúpeľu bude znižovať zachytávanie rozpustených zložiek anódového materiálu v kove, a teda zvýši trvanlivosť oxido-keramických (alebo kovových alebo kermetových) anód v elektrolýznych článkoch. Toto je medzi iným opísané v US patentoch č. 4,392,925, 4,396,481, 4,450,061, 5,203,971, 5,279,715 a 5,938,914 a v GB 2 076021.

Ďalšie publikácie súvisiace s touto technickou oblasťou sú nasledujúce:

Haupin, W. a Kvande.H.: Therniodynarnics of electrochemical reduction of oxid hlinitý, Light Metals 2000, 379 - 384.

Pawlek, R.P.: Alumínium wettable cathodes: An update, Light Metals 1998, 449-454.

-6Brown, G.D., Hardie, G.J., Shaw, R.W. a Taylor, M.P.: TiB₂ coated alumínium reduction celíš: Status and future direction of coated celíš in Comalco, Proceedings of the 6th Australasian Al Smelting Workshop, Queenstown, New Zealand, November 26, 1998.

Zavedenie inertných anód a zmáčateľných katód v súčasných HallHeroultových elektrolýznych článkoch by malo významný vplyv na zníženie tvorby skleníkových plynov ako napríklad CO₂, CO a PFC-plynov pri výrobe hliníka. Okrem toho, potenciálne zníženie dodávanej energie by bolo podstatné, keby sa mohla použiť drážková konštrukcia katód. Avšak, aby sa reálne urobil podstatný pokrok optimalizácie výroby elektrolytického hliníka, aj inertné (rozmerovo stále) anódy aj zmáčateľné katódy musia byť včlenené v novej konštrukcii článkov. Nové konštrukcie článkov môžu byť rozdelené na dve skupiny, konštrukcie zacielené na prispôsobenie existujúcich článkov Hall-Heroultového typu, a články úplne novej konštrukcie.

Patenty týkajúce sa prispôsobenia alebo zlepšovania Hall-Heroultových článkov sú medzi inými opísané v US patentoch č. 4,504,366, 4,596,637, 4,614,569, 4,737,247, 5,019,225, 5,279,715, 5,286,359 a 5,415,742, ako aj GB 2 076 021. Všetky tieto patenty riešia problémy vyskytujúce sa v dôsledku vysokých tepelných strát v súčasných HalIHeroultových článkoch a elektrolýzny proces pracuje pri znížených medzipólových vzdialenostiach. Niektoré navrhované konštrukcie sú okrem toho účinné z hľadiska zníženia plochy povrchu vrstvy kvapalného kovového hliníka vystaveného elektrolytu. Avšak, len malý počet navrhnutých konštrukcií riešil nízky pomer produkcie ku ploche Hall-Heroultových článkov. Medzi inými sa US patenty č. 4,504,366, 5,279,715 a 5,415,742 pokúsili riešiť tento problém pomocou implementácie vertikálnej elektródovej konfigurácie, čím sa zvýšila celková plocha elektród článku. Tieto tri patenty tiež navrhli použitie bipolárnych elektród. Hlavný problém konštrukcie článkov navrhnutých v týchto patentoch, však je vtom, že sa požaduje veľký bazén roztopeného hliníka na dne článku, čím sa poskytne elektrický kontakt pre katódy. To poskytuje článok citlivý na vplyv magnetických polí tvorených zbernicovým systémom a môžu teda spôsobiť lokálny skrat elektród.

US patenty č. 4,681,671, 5,006,209, 5,725,744 a 5,938,914 opisujú novú

-7 konštrukciu článku na elektrolýznu výrobu hliníka. Tiež US patenty č. 3,666,654, 4,179,345, 5,015,343, 5,660,710 a 5,953,394 a Nórsky patent č. NO 134495 opisujú možné konštrukcie elektrolýznych článkov pre ľahké kovy, hoci jeden alebo viaceré tieto patenty sú orientované na výrobu horčíka. Väčšina týchto koncepcií článkov sú aplikovateľné pre multi-monopolárne a bipolárne elektródy. Spoločný menovateľ všetkých vyššie navrhnutých konštrukcií článkov je vertikálna konfigurácia elektród pre využitie takzvaného účinku vztlaku plynom. Ako sa plyn vyvíja na anóde, dvíha sa smerom k povrchu elektrolytu, čím sa tvorí unášacia sila, ktorá môže byť použitá na pumpovanie elektrolytu v článku. Pomocou vhodného usporiadania anódy a katódy môže byť tento plynovým vztlakom vyvolávaný tok elektrolytu riadený. Všetky tieto doterajšie patenty poskytujú lepšie prúdové účinnosti, čistejšiu kvalitu kovu a zlepšené vlastnosti separácie kov - plyn. Avšak pre účely oddelenia vyrobeného kovu, ktorý je hustejší než elektrolyt, jedným všeobecným dojmom z doterajších patentov, ako je napríklad vyjadrené v US patentoch č. 5,660,710, je to, že separačná alebo rozdeľovacia stena nezasahuje dosť hlboko do elektrolytu na to, aby splnila túto úlohu. Naviac viaceré z patentov, napríklad Nórsky patent č. 134495, zavádza pojem plynovej separačnej komory len zvýšením výšky voľného objemu medzi hladinou elektrolytu nad elektródami a vekom elektrolytického článku. Táto zmena konštrukcie je však nedostatočná na zabezpečenie odstránenia jemne rozptýlených bubliniek kyslíka v elektrolyte v dôsledku vysokých rýchlostí elektrolytu v priestore priamo nad a v susedstve anódy vyvíjajúcej kyslík v článku.

Okrem toho, všetky uvádzané patenty, ako aj US patent č. 6,030,518, uvádzajú zníženie teploty kúpeľa v porovnaní s normálnou teplotou HallHeroultových článkov ako prostriedok prijateľného zníženia rýchlosti korózie anód v článku. Použitie efektu vztlaku plynom a takzvanej konštrukcie „horný a dolný roh prietokové kanály“ sú tiež opísané v US patente č. 4,308,116, konkrétne zacielené na výrobu horčíka.

US patent č. 4,681,671 opisuje novú konštrukciu článku s horizontálnou katódou a viacerými, čepeľovými vertikálnymi anódami a článok potom pracuje pri nízkej teplote elektrolytu a s anodickou prúdovou hustotou pri alebo pod kritickou prahovou hodnotou, pri ktorej sú oxid obsahujúce anióny vybíjané prednostne na

-8fluoridové anióny. Pomocou vnútenej alebo prirodzenej konvekcie tavenina cirkuluje do separačnej komory alebo separačnej jednotky, v ktorej sa pridá oxid hlinitý pred tým, ako tavenina cirkuluje späť do elektrolýzneho oddelenia. Hoci celková plocha povrchu anódy je v navrhovanej konfigurácii vysoká, efektívna plocha anódy je malá a obmedzená v dôsledku nízkej elektrickej vodivosti anódového materiálu v porovnaní s elektrolytom. To bude podstatne obmedzovať užitočnú anodickú plochu povrchu a bude to viesť k vysokým rýchlostiam korózie pri účinnom povrchu anódy.

Navrhovaná konštrukcia článku uvedená v US patente č. 5,938,914 pozostáva z inertných anód a zmáčateľných katód v úplne uzavretom usporiadaní pre bez okrajovú elektrolýznu výrobu hliníka. Článok je výhodne zostavený s množinou prekladaných, vertikálnych anód a katód s pomerom plochy anódy ku katóde 0,5 až 1,3. Teplota kúpeľa je v rozsahu od 700 °C do 940 °C, pričom 900 až 920 °C je výhodný pracovný rozsah. Elektródová zostava má vonkajšie steny, ktoré definujú dolný roh a horný roh pre tok elektrolytu vyvolaný účinkom plynového vztlaku kyslíkových bubliniek tvorených na anóde(ach). Nad anódy sa umiestni strieška na zachytenie plynu a na smerovanie uvoľneného kyslíka do horného rohu definovaného v elektrolýznej komore. Koncové katódy sú elektricky pripojené ku katóde vedúcej elektródovú zostavu, zatiaľ čo prekladané katódové pláty sú elektricky spojené s koncovými katódovými plátmi pomocou roztopeného hliníka na podlahe článku.

Článok na elektrolytickú výrobu hliníka s vertikálnymi elektródami a '‘odpadovým kanálom na odber kovu vytvoreným konštrukciou dna odtokového článku sa navrhuje v US Patente č. 5,006,209. Koncepcia elektrolýzneho článku bola zostavená pre kovové anódy a zmáčateľné katódy, kde sa elektrolýzny proces uskutočňuje v fluorid-obsahujúcom elektrolyte pri nízkej teplote, a kde hliníková ruda je tuhá a rozpustený oxid hlinitý sa udržuje v suspenzii v elektrolyte. Znova, konvekčný obraz elektrolytu v elektrolýznom článku je tvorený pomocou takzvaného účinku vztlaku plynom v dôsledku vývoja kyslíka anódou. Samotné dno článku je pomocnou nespotrebovateľnou anódou, alebo anódy môžu mať tvar obráteného T, a dno je ako také kyslík vyvíjajúcou anódou. Možným problémom tejto konštrukcie je to, že hliník tvorený na katóde a tečúci nadol bude vystavený plynnému kyslíku

-9tvorenému na dnovej anóde a teda prispieva k zmenšeniu prúdovej účinnosti v dôsledku spätnej reakcie. Ďalej, ak hliník prichádza do kontaktu s oxidovou vrstvou na kovovej anóde, prebieha exotermická reakcia medzi hliníkom a oxidovanou anodickou vrstvou. Toto bude prispievať k strate prúdovej účinnosti v článku ako aj k poškodzovaniu anódy s následnou kontamináciou vyrobeného kovu. Ďalším problémom, ktorého výskyt sa očakáva počas dlhodobej činnosti článku opísaného v US patente č. 5,006,209, je akumulácia kalu obsahujúceho oxid hlinitý na dne článku. Tento problém sa očakáva v dôsledku nízkej rozpustností oxidu hlinitého pri navrhnutých pracovných teplotách a problému udržania oxidu hlinitého voľne suspendovaného v článku pri zmenách pracovných podmienok článku (t.j. teplotné fluktuácie, fluktuácie zloženia kúpeľa a fluktuácie kvality oxidu hlinitého).

US patent č. 5,725,744 navrhuje odlišný koncept pre novú konštrukciu článku na elektrolytickú výrobu hliníka. Tento článok je zostavený prednostne pre činnosť pri nízkych teplotách a teda vyžaduje činnosť pri nízkej anodickej prúdovej hustote. Inertné elektródy a zmáčateľné katódy sú usporiadané v článku vertikálne alebo prakticky vertikálne, čím sa udržiava prijateľný pôdorys článku. Elektródy sú usporiadané ako viaceré prekladané rady priľahlé ku bočnej stene článku alebo alternatívne ako jediný rad multi-monopolárnych elektród pozdĺž jeho dĺžky. Plocha povrchu anódy a prípadne aj plocha katódy, sa zvyšujú použitím poréznej alebo zvrásnenej skeletovej štruktúry, kde anódové prívody sú vedené z vrchu článku a katódové prívody sú vedené od dna alebo nižšej bočnej steny. Články pracujú s roztopeným hliníkom na dne článku. Na udržanie fixovanej vzdialenosti medzi pólmi sú používané medzi alebo v susedstve elektród rozpery, aby sa poskytol požadovaný obraz toku elektrolytu v článku, t.j. pohyb nahor prúdu elektrolytu v medzielektródovom priestore. Článok je podobne konštruovaný s plášťom článku okolo elektród, čo poskytuje pohyb elektrolytu nadol. Oxid hlinitý sa dávkuje do článku v plášti článku s prúdom elektrolytu nadol. Podľa chápania týchto autorov, jeden z hlavných problémov vyskytujúcich sa pri navrhovanej konštrukcii článku v tomto US patente je nedostatok z hľadiska separácie vyrobeného kovu a elektrolytu. Je predpísané, že má byť veľké množstvo roztopeného hliníka na úrovni dna článku, teda ako aj v iných podobných konštrukciách elektrolýznych článkov, veľká plocha povrchu roztaveného hliníka je v kontakte s elektrolytom, čo zvyšuje

- 10akumuláciu rozpusteného anódového materiálu vo vyrobenom kove a zvyšuje sa rozpúšťanie hliníka v elektrolyte. Posledne uvedený problém bude znižovať prúdovú účinnosť článku pre spätnú reakciu s rozpustenými oxidujúcimi časticami plynov a prvý bude viesť k zmenšeniu kvality kovu.

Fakt dobre známy v hydrodynamike je to, že tok kvapalného systému je riadený rovnováhou medzi silou unášania toku kvapaliny a odporom proti toku v zložkách systému. Ďalej, v závislosti od konfigurácie môže byť rýchlosť v lokálnych regiónoch toku v rovnakom smere, ale niekedy môže byť v smere proti toku kvapaliny. Tento princíp je medzi inými citovaný v US patentoch č. 3,755,099, 4,151,061 a 4,308,116. Sklonené povrchy elektród sa používajú na zvýšenie/uľahčenie odvádzania bubliniek plynu od anódy a roztaveného kovu od katódy. Teda, konštrukcia elektrolýznych článkov s vertikálnymi alebo takmer horizontálnymi elektródami aj multi-monopolárneho aj bipolárneho usporiadania elektród, kde sú pevná medzipólová vzdialenosť a účinok vztlaku plynu používané na vytvorenie vnútenej konvekcie toku elektrolytu, nie je nová. US patenty č. 3,666,654, 3,779,699, 4,151,061 a 4,308,116, medzi iným používajú takéto konštrukčné princípy a dva posledné patenty tiež poskytujú opis použitia lievikov pre horný-roh(y) a dolný-roh(y) z hľadiska toku elektrolytu. US patenty č.4,308,116 tiež navrhujú použitie rozdeľovacej steny na zlepšenie separácie vyrobeného kovu a plynu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob výroby a elektrolýzny článok na výrobu hliníka pomocou elektrolýzy hliníkovej rudy, výhodne oxidu hlinitého, v roztavenom fluoridovom elektrolyte, výhodne založenom na kryolite, pri teplotách v rozsahu 680 až 980 °C. Tento spôsob je zostavený na to, aby prekonal problémy spojené so súčasnou výrobnou technológiou elektrolýzy hliníka a tak poskytol komerčne a ekonomicky uskutočniteľný spôsob tejto výroby. To znamená konštrukciu elektrolýzneho článku s potrebnými zložkami článku a návod na zníženie spotreby energie, zníženie celkových výrobných nákladov a pritom ešte pri zachovaní vysokej prúdovej účinnosti. Kompaktná konštrukcia článku sa získa použitím rozmerovo

-11 stálych anód a hliníkom zmáčateľných katód. Vnútorný tok elektrolytu je zostavený tak, aby sa dosiahla vysoká rýchlosť rozpúšťania oxidu hlinitého, aj pri nízkych teplotách elektrolytu a dobrá separácia dvoch produktov z elektrolýzneho procesu. Problémy identifikované zmienenými patentmi (US patenty č. 4,681,671, 5,006,209, 5,725,744 a 5,938,914) sa tiež nevyskytujú v tomto vynáleze v dôsledku premyslenejšej konštrukcie elektrolýzneho článku.

Vedúcim princípom tohto vynálezu spojeným s elektrolýznym článkom na uskutočnenie elektrolýzy hliníka a pre konštrukčný princíp článku na elektrolytickú výrobu hliníka je to, že oba produkty, hliník a kyslík, by mali byť efektívne odoberané s minimálnymi stratami v dôsledku rekombinácie týchto produktov. Prekážka tejto rekombinácii sa uskutočňuje pomocou rýchlej a úplnej separácie hliníka a kyslíka. Toto sa má uskutočniť pomocou vnútenej konvekcie kovu a plynu/elektrolytu v protismere, takým spôsobom sa dosiahnu maximálne rozdiely v aktuálnych vektoroch rýchlosti oboch produktov.

Tieto a ďalšie výhody môžu byť dosiahnuté pomocou tohto vynálezu, ako je definovaný v priložených nárokoch.

Ďalej bude vynález opísaný pomocou obrázkov a príkladom.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obrázok 1: Ukazuje schematický pohľad zvislého prierezu pozdĺž elektrolýzneho oddelenia elektrolýzneho článku podľa tohto vynálezu.

Obrázok 2: Ukazuje zvislý prierez naprieč elektrolýznym článkom uvedeným na Obrázku 1.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Obrázky 1 a 2 opisujú článok na elektrolýznu výrobu hliníka, ktorý zahrnuje anódy i a katódy 2 ponorené v elektrolyte E obsiahnutom v elektrolýznej komore 22. Pri činnosti, elektrolyt bude oddeľovaný od stúpajúcich bubliniek plynu 15 (Obr. 2) pomocou odchýlenia v smere viac alebo menej zvislom k prúdu plynu v medzipólovom priestore 18 (Obr. 1) medzi prekladanými multi-monopolárnymi alebo

- 12bipolárnymi elektródami, kde sa plyn vyvíja na inertnom anódovom povrchu 1. Elektrolyt obsahujúci bublinky kyslíka menších rozmerov (15) bude odchýlený do separačnej komory plynu 14 (Obr. 2) cez jeden alebo viaceré otvory 12 v rozdeľovacej stene 9. V tejto komore sa rýchlosť toku elektrolytu znižuje, čím sa zlepšuje separácia plynu. Elektrolyt bez plynu je potom vedený do elektrolýznej komory cez zodpovedajúce otvory 13 v rozdeľovacej stene, čím sa poskytne tok čerstvého elektrolytu do medzipólového priestoru 18. V princípe môže byť deliaca stena 9 zostavená bez otvorov (12.13). a cirkulácia elektrolytu medzi elektrolýznou komorou 22 a komorou separácie plynu 14 môže potom byť získaná pomocou obmedzenia rozsahu rozdeľovacej steny. V praxi to môže byť dosiahnuté ponechaním štrbiny medzi pomocným dnom 10 a dolným koncom rozdeľovacej steny 9 a ponechaním štrbiny podobných rozmerov medzi vrchom rozdeľovacej steny 9 a hornou hladinou elektrolytu.

Vyrobený hliník bude tiecť nadol na povrchy hliníkom zmáčateľnej katódy 2 v protismere elektrolytu a stúpajúcich bubliniek plynu. Vyrobený hliník bude prechádzať cez otvory 17 pomocného dna článku W, a bude sa zbierať v bazéne roztopeného hliníka 11 tieneného od tečúceho elektrolytu v oddelení kovu 23. Kov môže byť vyberaný z článku cez otvor vhodne umiestnený cez veko článku 8, alebo pomocou jedného alebo viacerých čerpacích potrubí/sifónov 19 pripojených k článku. Princípom tohto vynálezu je usporiadanie elektród 1,2 a rozdeľovacej steny 9, ako aj pomocného dna článku 10 tak, aby sa dosiahla rovnováha medzi silami vztlakom-generovaným bublinkami (účinok vztlaku plynu) na jednej strane a odporu proti toku na druhej strane, čím sa poskytne čistý pohyb elektrolytu, čím sa poskytne požadované rozpúšťanie oxidu hlinitého a jeho dodávka, ako aj separácia produktov. Výhodne zasahuje rozdeľovacia stena 9 medzi dve protiľahlé steny 24, 25 článku. Jej výška môže siahať od dna 26 alebo pomocného dna článku nahor, najmenej k povrchu elektrolytu. Výška môže byť obmedzená, aby sa umožnila úplná výmena plynov medzi elektrolýznou komorou 22 a komorou separácie plynu 14.

Článok je umiestnený v oceľovom kontajneri 7, alebo v kontajneri vyrobenom z iného vhodného materiálu. Kontajner má tepelne izolačný plášť 6 a žiaruvzdorný plášť 5 s vynikajúcou odolnosťou k chemickej korózii fluoridovým elektrolytom a aj vytvoreným hliníkom 11. Dno článku je tvorené tak, aby

-13tvorilo prirodzený odtok hliníka do hlbšieho bazénu pre jednoduché odoberanie vyrobeného kovu z článku. Oxid hlinitý je výhodne dávkovaný cez jedno alebo viaceré potrubia 20 do vysoko turbulentnej oblasti toku elektrolytu v elektrolýznej komore medzi elektródami článku. To bude umožňovať rýchle a spoľahlivé rozpúšťanie oxidu hlinitého aj pri nízkej teplote kúpeľa a/alebo pri vysokých pomeroch kryolitu v elektrolyte. Voliteľne môže byť oxid hlinitý dávkovaný do komory separácie plynu 14. Elektródy sú spojené s periférnym budiacim systémom cez spojenia 3, v ktorých môžu byť teploty riadené pomocou chladiaceho systému

4.

Odpadové plyny tvorené v článku počas elektrolýzneho procesu budú odoberané v hornej časti článku nad komorou separácie plynu a elektrolýznou komorou. Odpadové plyny môžu potom byť extrahované z článkov cez výfukový systém W. Výfukový systém môže byť napojený na systém plnenia oxidu hlinitého 20 článku a horúce odpadové plyny môžu byť používané na predhriatie surovinového oxidu hlinitého. Voliteľne môžu jemne dispergované častice oxidu hlinitého v surovine pôsobiť ako systém čistiaci plyn, v ktorom sa odpadové plyny úplne a/alebo čiastočne zbavia elektrolytových kvapiek, častíc, prachu a/alebo fluoridových polutantov v odpadových plynoch z článku. Vyčistený výfukový plyn z článku sa potom spojí so systémom odoberania plynov (28) tohto zariadenia.

Táto konštrukcia článku dosahuje znížený čas kontaktu a znižuje kontaktnú plochu medzi kovom a elektrolytom. Zabránilo sa teda nešťastnému dôsledku doteraz známych konštrukčných riešení, kde je relatívne veľká plocha povrchu roztaveného hliníka v kontakte s elektrolytom a poskytuje možnú zvýšenú akumuláciu rozpusteného anódového materiálu vo vyrobenom kove. Kontaktná plocha katódy, t.j. nadol tečúci hliník môže byť dokonca ďalej znížená pomocou zníženia plochy povrchu katódy vo vzťahu k ploche povrchu anódy. Zníženie exponovanej plochy povrchu katódy bude znižovať hladiny kontaminácie anódovým materiálom vo vyrobenom kove, teda zníženie korózie anódy počas elektrolýzneho procesu. Zníženie korózie anódy sa môže tiež získať pomocou zníženia anodickej prúdovej hustoty a pomocou zníženia pracovnej teploty.

Nová koncepcia článku podľa tohto vynálezu je v implementácii pomocného dna článku. Pomocou plynu tvoreného na anóde sa tvorí účinok vztlaku plynom,

- 14čím sa nastaví požadovaný cirkulačný obraz v elektrolyte. Tento cirkulačný obraz transportuje vyrobený plyn nahor a mimo od nadol tečúceho hliníka. Voliteľné zavedenie diafragiem, vnútorných stien alebo sukníc 21 (Obr. 1) medzi anódy 1 a katódy 2 môže za určitých okolností zlepšiť výhodný cirkulačný obraz elektrolytu a diafragmy môžu tiež zmenšiť cirkuláciu elektrolytu nadol pozdĺž povrchov katódy pomocou zníženia prirodzenej tendencie pre pohyb elektrolytu nadol. V dôsledku veľkého objemu komory separácie plynu 14 vo vzťahu k celkovému medzipólovému objemu, komora separácie plynu bude pôsobiť ako „odplyňovač“ plynného kyslíka zachyteného v elektrolyte, čo umožní, že elektrolyt v podstate bez plynu cirkuluje späť do elektrolýznej komory. Spojenie medzi eiektroiýznou komorou a komorou separácie plynu sa uskutočňuje prostredníctvom otvorov v rozdeľovacej stene vsadenej v článku a veľkosť a poloha týchto otvorov (12 a 13) určujú obraz toku ako rýchlosť toku v článku.

Uvedené multi-monopolárne anódy 1 a katódy 2 môžu obvykle byť vyrobené ako viaceré menšie jednotky a zostavené tak, aby tvorili anódu alebo katódu požadovaných rozmerov. Okrem toho s výnimkou koncových elektród všetky prekladané inertné anódy 1 a hliníkom zmáčateľné katódy 2 môžu byť zamenené bipolárnymi elektródami, ktoré môžu byť zostavené a umiestnené rovnakým spôsobom. Toto usporiadanie spôsobí, že koncové elektródy v článku pôsobia ako terminálna anóda a terminálna katóda. Elektródy sú výhodne usporiadané vo vertikálnej zostave, môžu sa ale použiť aj konzolové/naklonené elektródy. V elektródach môžu byť tiež aplikované kanáliky (drážky) na zlepšenie separácie a odoberania/akumulácie tvoreného plynu a/alebo kovu.

Kontinuálna činnosť elektrolýzneho článku vyžaduje použitie rozmerovo stálych inertných anód 1. Tieto anódy sú výhodne vyrobené z kovov, kovových zliatin, keramických materiálov, na oxidoch založených kermetov, oxidových keramík, kov-keramických kompozitov (kermetov) alebo z ich kombinácií, s vysokou elektrickou vodivosťou. Tieto katódy 2 musia tiež byť rozmerovo stále a zmáčateľné hliníkom, aby články pracovali pri konštantných medzipólových vzdialenostiach 18 a katódy sú výhodne vyrobené z diboridu titánu, diboridu zirkónia alebo ich zmesí, ale môžu tiež byť vyrobené z iných elektricky vodivých žiaruvzdorných tvrdých kovov (RHM) založených na boridoch, karbidoch, nitridoch alebo silicidoch, alebo na ich

- 15kombináciách a/alebo kompozitoch. Elektrické pripojenie anód sa výhodne vsadí pomocou veka 8, ako je uvedené na Obr. 1 a 2. Pripojenie katód môže byť vsadené pomocou veka 8, pomocou dlhej bočnej steny 27 (Obr. 2) alebo pomocou dna článku 26.

Článok podľa tohto vynálezu môže pracovať pri nízkych medzipólových vzdialenostiach 18, čím sa ušetrí energia počas elektrolýznej výroby hliníka. Produktivita článku je vysoká, pretože vertikálne elektródy poskytujú veľké plochy povrchu elektród a malý pôdorys článku. Nízke medzipólové vzdialenosti znamenajú, že teplo generované v elektrolyte sa znižuje v porovnaní s tradičnými Hall-Heroultovými článkami. Energetická rovnováha článku môže teda byť regulovaná pomocou konštrukcie správnej tepelnej izolácie 6 v stranách 24, 25, 27 a dno 26 je potrebné, ako aj veko článku 8. Články môžu potom voliteľne pracovať bez stuhnutej vrstvy pokrývajúcej bočné steny a v týchto prípadoch sú potrebné chemicky odolné materiály článkov. Avšak články môžu tiež pracovať s pokrytím stuhnutou vrstvou, aspoň časti bočných stien 24, 25, 27 a dna 26 článku.

Vygenerovaný prebytok tepla musí byť odobratý z článku pomocou vodou chladených kontaktov elektród 3, 4 a/alebo za použitia pomocných prostriedkov chladenia, ako sú napríklad tepelné trubky, atď. V závislosti od požadovanej tepelnej rovnováhy a pracovných podmienok článku, teplo odoberané z elektród môže byť používané pre regeneráciu tepla/energie. Puzdro článku 5 je výhodne vyrobené z husto sintrovaných žiaruvzdorných materiálov s vynikajúcou koróznou odolnosťou proti použitému elektrolytu a hliníku. Navrhnuté materiály sú oxid hlinitý, karbid kremíka, nitrid kremíka, nitrid hliníka, a ich kombinácie alebo ich kompozity. Ďalej, aspoň časti plášťa článku môžu byť chránené pred oxidačnými alebo redukčnými podmienkami pomocou použitia ochrannej vrstvy materiálov, ktoré sa líšia od materiálu puzdra článku opísaného vyššie. Takéto ochranné vrstvy môžu byť vyrobené z oxidových materiálov, napríklad oxidu hlinitého alebo materiálov pozostávajúcich zo zlúčenín jednej alebo viacerých oxidových zložiek materiálu anódy a ďalej z jednej alebo viacerých oxidových zložiek. Pomocné dno článku 10, rozdeľovacia stena 9 a diafragmy 21 môžu tiež byť vyrobené z husto sintrovaných žiaruvzdorných materiálov s vynikajúcou koróznou odolnosťou proti použitému elektrolytu a hliníku. Navrhnuté materiály sú oxid hlinitý, karbid kremíka, nitrid

- 16kremíka, nitrid hliníka, a ich kombinácie alebo ich kompozity. Dve posledné jednotky (9, 21) môžu tiež používať iné ochranné materiály aspoň v časti konštrukcie, kde ochranné vrstvy môžu byť vyrobené z oxidových materiálov, napríklad oxidu hlinitého alebo materiálov pozostávajúcich zo zlúčenín jednej alebo viacerých oxidových zložiek materiálu anódy a ďalej z jednej alebo viacerých oxidových zložiek.

Tvar a konštrukcia odplyňovacej komory alebo komory separácie plynu sa môžu meniť v závislosti od výrobnej kapacity článku. Komora separácie plynu môže v skutočnosti pozostávať z viacerých komôr umiestnených na jednej strane elektrolýznej komory, alebo pozostáva z jednej alebo viacerých komôr oddeľujúcich dve susedné elektrolýzne oddelenia, alebo pozostáva z jednej alebo viacerých komôr pozdĺž elektrolýznej komory, ako je uvedené na Obrázku 2. Komora separácie plynu môžu tiež byť otvorená počas činnosti článku pre odvádzanie/odstránenie kalu oxidu hlinitého akumulovaného v článku.

Článok podľa tohto vynálezu je konštruovaný pre činnosť pri teplotách v rozsahu od 680 °C do 970 °C, a výhodne v rozsahu 750 až 940 °C. Nízke teploty elektrolytu sa dosahujú použitím elektrolytu založeného na fluoride sodnom a fluoride hlinitom, prípadne v kombinácii s halogenidmi alkalických kovov a kovov alkalických zemín. Zloženie elektrolytu sa vyberá tak, aby poskytlo (relatívne) vysokú rozpustnosť oxidu hlinitého, nízku teplotu skvapalnenia a vhodnú hustotu, čím sa zlepšuje separácia plynu, kovu a elektrolytu. V jednom uskutočnení elektrolyt zahrnuje zmes fluoridu sodného a fluoridu hlinitého, s prípadným ďalšími fluoridmi kovov skupiny 1 a 2 prvkov v periodickej tabuľke podľa IUPAC systému, a prípadné zložky založené na halogenidoch alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín až do molového pomeru fluorid/halogenid 2,5, a kde NaF/AIF₃ molový pomer je v rozsahu 1 až 3, výhodne v rozsahu 1,2 až 2,8.

Treba rozumieť, že navrhnutý článok na elektrolytickú výrobu hliníka, ako je uvedený v príklade týkajúcom sa Obrázkov 1 a 2, predstavuje len jedno konkrétne uskutočnenie článku, ktoré môže byť používané na vykonanie spôsobu elektrolýzy podľa tohto vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob elektrolytickej výroby kovového hliníka z elektrolytu (E) s obsahom oxidu hlinitého, ktorý zahrnuje uskutočnenie elektrolýzy aspoň v jednej elektrolýznej komore (22) obsahujúcej tento elektrolyt a ďalej aspoň jednu inertnú anódu (1) a aspoň jednu zmáčateľnú katódu (2), kde sa v elektrolýznom procese na anóde vyvíja plynný kyslík a na katóde sa hliník neutralizuje na kov, pričom tento plynný kyslík zosilňuje tok elektrolytu nahor a vytvorený hliník tečie nadol v dôsledku gravitácie, vyznačujúci sa tým, že plynný kyslík je ďalej smerovaný tak, aby tiekol do komory separácie plynu (14) usporiadanej v spojení s elektrolýznou komorou (22), čím sa ustanoví spôsob toku elektrolytu medzi elektrolýznou komorou (22) a komorou separácie plynu (14).
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že tok elektrolytu je smerovaný pomocou aspoň jednej rozdeľovacej steny, vnútornej steny alebo „suknice“ (9) vychyľujúcej nahor tečúci elektrolyt v elektrolýznej komore (22) do komory separácie plynu (14).
3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že separovaný plyn sa odstraňuje z komory separácie plynu (14) prostriedkami oddeľovania plynu.
4. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že vyrobený kov je odvádzaný z katódy (2) do roztopeného hliníka (11) na dne článku a odstraňuje sa z článku pomocou vhodného zariadenia na vypúšťanie kovu.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že teplota elektrolytu je v rozsahu 680 až 970 °C.
6. Článok na elektrolytickú výrobu hliníka, ktorý zahrnuje aspoň jednu elektrolýznu komoru (22) obsahujúcu elektrolyt, aspoň jednu inertnú anódu (1) a aspoň jednu zmáčateľnú katódu (2), vyznačujúci sa tým, ζθ ďalej zahrnuje komoru separácie plynu (14) usporiadanú v spojení s elektrolýznou

- 18komorou (22), kde plyn vyvíjaný v elektrolýznom procese je smerovaný na tečenie do komory separácie plynu (14), teda na ustanovenie toku eiektrolytu medzi elektrolýznou komorou (22) a separačnou komorou (14), kde plyn vyvíjaný v procese môže byť oddelený z eiektrolytu v komore separácie plynu (14).
7. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že rozdeľovacia stena (9) je usporiadaná medzi elektrolýznou komorou (22) a komorou separácie plynu (14), uvedená stena má medzi nimi aspoň jeden otvor (12,13).
8. Elektrolýzny článok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že rozdeľovacia stena (9) má aspoň jeden horný otvor (12) umožňujúci eiektrolytu obsahujúcemu plyn, tiecť z elektrolýznej komory (22) do komory separácie plynu (14), a aspoň jeden dolný otvor (13), usporiadaný na návrat eiektrolytu zbaveného plynu do elektrolýznej komory (22).
9. Elektrolýzny článok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že rozdeľovacia stena (9) je z oxidu hlinitého, nitridu hliníka, karbidu kremíka, nitridu kremíka alebo ich kombinácií alebo ich kompozitov.
10. Elektrolýzny článok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že rozdeľovacia stena (9) je z oxidových materiálov.
11. Elektrolýzny článok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že rozdeľovacia stena (9) je z oxidu alebo materiálov pozostávajúcich zo zlúčeniny jednej alebo viacerých oxidových zložiek anódového materiálu a ďalej z jednej alebo viacerých oxidových zložiek.
12. Elektrolýzny článok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že rozdeľovacia stena (9) je usporiadaná medzi dvoma protiľahlými bočnými stenami (24, 25) článku, a siaha od dna (26) alebo pomocného dna (10) článku nahor aspoň k hornej hladine eiektrolytu.

- 1913. Elektrolýzny článok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že rozdeľovacia stena (9) má vertikálne predĺženie a ďalej je článok usporiadaný tak, že poskytuje pod dolným koncom rozdeľovacej steny (9) otvor a otvor podobných rozmerov je umiestnený medzi horným koncom rozdeľovacej steny (9) a hornou hladinou elektrolytu (E).
14. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že komora separácie plynu (14) má dostatočne veľký objem na zníženie rýchlostí toku elektrolytu, takže je dostatočná na oddelenie plynu obsiahnutého v elektrolyte.
15. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že jedna alebo viaceré komory separácie plynov (14) môžu byť usporiadané pozdĺž aspoň jednej strany článku.
16. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že komora separácie plynu (14) je napojená aspoň na jeden plynový výfukový systém (16) na oddelenie a zachytenie plynov z komory.
17. Elektrolýzny článok podľa nároku 16, v y z n a č u j ú c i sa tým, že výfukový systém (16) je napojený na systém dodávajúci oxid hlinitý (20), v ktorom sa horúce odpadové plyny sú použité na zahrievanie suroviny oxidu hlinitého a/alebo sú použité na premývanie odpadových plynov z článku na odstránenie fluoridových pár, fluoridových častíc a/alebo prachu pred vstupom systému odberu plynov (28).
18. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že elektrolýzna komora (22) zahrnuje pomocné dno (10) poskytnuté aspoň s jedným otvorom (17) výhodne usporiadanom pod katódou(ami), na umožnenie hliníku prechod cez tento otvor a sústreďovanie sa v oddelení kovu (23) vymedzenom pod týmto dnom.

-2019. Elektrolýzny článok podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že materiál pomocného dna (10) je vybraný z nitridu hliníka, karbidu kremíka, nitridu kremíka, oxidových materiálov, žiaruvzdorných tvrdých materiálov na báze boridov, karbidov, nitridov, silicidov alebo ich kombinácií alebo ich kompozitov.
20. Elektrolýzny článok podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že hliník v oddelení kovu (23) môže byť odoberaný z článku pomocou jednej alebo viacerých trubiek alebo sifónov (19) pripojených ku článku.
21. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že anódy (1) a katódy (2) sú monopolárneho typu usporiadané striedavým spôsobom a ďalej sú usporiadané vertikálne alebo sú naklonené.
22. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že anódy a katódy sú bipolárneho typu usporiadané vertikálne alebo sú naklonené.
23. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že anódy a/alebo katódy pozostávajú z viacerých menších jednotiek integrovaných v jednej veľkej jednotke.
24. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že anódy sú vyrobené z rozmerovo stálych materiálov, výhodne z kermetov na báze oxidov, kovov, kovových zliatin, oxidovej keramiky a ich kombinácií alebo kompozitov.
25. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že katódy sú z elektricky vodivých žiaruvzdorných tvrdých materiálov (RHM) na báze boridov, karbidov, nitridov, silicidov alebo ich zmesí.
26. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že hlavné povrchy anód a katód sú usporiadané spôsobom priľahlým ku krátkej bočnej stene článku.

-21
27. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že článok má plášť, ktorý výhodne pozostáva z elektricky nevodivého materiálu.
28. Elektrolýzny článok podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že materiál plášťa článku je vybraný z oxidu hlinitého, nitridu hliníka, karbidu kremíka, nitridu kremíka, a ich kombinácií alebo ich kompozitov.
29. Elektrolýzny článok podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že plášť článku je z oxidových materiálov.
30. Elektrolýzny článok podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že aspoň časť plášťa článku je z oxidu alebo materiálov pozostávajúcich zo zlúčeniny jednej alebo viacerých oxidových zložiek anódového materiálu, a ďalej jednej alebo viacerých oxidových zložiek.
31. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že anódy a/alebo katódy sú napojené na periférny zbernicový systém pre elektrické napájanie, kde spojenia môžu byť zavedené cez vrch, boky alebo dno článku.
32. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že prívody anódy a/alebo katódy sú chladené, čím sa poskytuje výmena tepla a/alebo regenerácia tepla z tejto anódy/katódy, a/alebo riadenie teploty.
33. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že prívody anódy a/alebo katódy sú chladené pomocou vodného chladiaceho alebo iného kvapalného chladivá, pomocou chladiaceho plynu alebo použitím tepelných trubiek.
34. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje aspoň jedno dávkovacie potrubie pre oxid hlinitý, kde jeho vstup je umiestnený buď v polohe blízkej časti s vysokou turbulenciou elektrolytu, a výhodne v medzielektródovom priestore medzi jednou anódou a jednou katódou, alebo v

-22komore separácie plynu.
35. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že tok elektrolytu môžu byť zosilnený zavedením aspoň jednej diafragmy, vnútornej steny alebo suknice (21) umiestnenej medzi aspoň jednu anódu a aspoň jednu katódu, vychyľujúcej nahor tečúci elektrolyt do komory separácie plynu (14).
36. Elektrolýzny článok podľa nárokov 6 a 35, vyznačujúci sa tým, že diafragma (21) je z oxidu hlinitého, nitridu hliníka, karbidu kremíka, nitridu kremíka alebo ich kombinácií alebo ich kompozitov.
37. Elektrolýzny článok podľa nárokov 6 a 35, vyznačujúci sa t ý m, že diafragma (21) je z oxidových materiálov.
38. Elektrolýzny článok podľa nárokov 6 a 35, vyznačujúci sa t ý m, že diafragma (21) je z oxidov alebo materiálov pozostávajúcich zo zlúčeniny jednej alebo viacerých oxidových zložiek anódového materiálu, a ďalej jednej alebo viacerých oxidových zložiek.
39. Elektrolýzny článok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že elektrolyt zahrnuje zmes fluoridu sodného a fluoridu hlinitého s prípadným ďalším fluoridom kovu skupiny 1 a 2 prvkov periodickej tabuľky podľa IUPAC systému a prípadných zložiek na báze halogenidov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín až do molového pomeru fluorid/halogenid 2.5, a kde molový pomer NaF/AIF₃je v rozsahu 1 až 3, výhodne v rozsahu 1,2 až 2,8.