NO319638B1 - Fremgangsmåte for drift av en eller flere elektrolyseceller for produksjon av aluminium - Google Patents

Description

Gyldighetsområdet for oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelsen dreier seg om en forbedret fremgangsmåte for å produsere aluminium på en måte som innebærer redusert utslipp av forurensninger og også om bruk av ren oksygengass som produseres elektrokjemisk som et biprodukt under aluminiumelektrolyse av alumina i smeltet fluoridelektrolytt med dimensjonsstabil anodeteknologi. Oksygenet brukes som råstoff for forbrenning av naturgass eller annet karbonbasert brensel i et elektrisk kraftverk som ikke produserer annet enn ren C02 og vanndamp som avgasser. Den foreliggende oppfinnelsen dreier seg spesielt om synergien ved å kombinere dimensjonsstabil anodeteknologi i aluminiumelektrolyse med den keramiske membranteknologien for oksygentransport som brukes i et forurensningsfritt kraftverk.

Bakgrunnen for oppfinnelsen

Konvensjonelt produseres aluminium ved elektrolyse av alumina løst i et kryolittbasert smeltet saltbad i den mer enn hundre år gamle Hall-Héroult-prosessen. I denne prosessen brukes karbonelektroder hvor karbonanoden tar del i cellereaksjonen slik at det produseres C02 og aluminium samtidig i henhold til likningen:

Karbonanodene i dagens celler forbrukes i prosessen med et tap på totalt rundt 500 til 550 kg karbon pr. tonn produsert aluminium. Bruk av karbonanoder fører også til produksjon av forurensende drivhusgasser som CO og C02, i tillegg til de såkalte PFK-gassene (CF4, C2F6 m.fl.).

Edwards, L. og Kvande, H.: «Inert anodes and other technology changes in the aluminium industry - The benefits, challenges, and impact on present technology», JOM, 28-33, mai 2001 har estimert de spesifikke C02-ekvivalente utslippene fra forskjellige produksjonsprosesser for dagens gjennomsnittlige aluminiumelektrolyseceller med karbonanoder. Edwards og Kvandes data utelukker C02-utslippene både fra kraftproduksjonsprosesser og fra bauxittbryting og aluminaproduksjon og viser at det gjennomsnittlige utslippet i verden i dag er omtrent 3,7 tonn CCVekvivalenter pr. tonn produsert aluminium. Nye, moderne aluminiumsmelteverk som bygges med forhåndsbakte anoder har vanligvis en årskapasitet i området 230 - 260 kt aluminium. For slike smelteverk er utslippene av CO2 og PFK fra anodeproduksjonen og elektrolysen vanligvis omtrent 1,8 tonn CO^-ekvivalenter pr. tonn produsert aluminium, d.v.s. omtrent 410 - 470 kt CCVekvivalenter årlig. Det påviste misforholdet mellom BAT-elektrolysedata og dataene for verden som gjennomsnitt skyldes selvsagt den høye tonnasjen av aluminium som produseres i gamle anlegg med dårligere utslippkontroll (d.v.s. Søderberg-anlegg).

US 6,117,302 fremlegger en fremgangsmåte og en apparatur for å smelte alumina elektrolytisk og produsere aluminiummetall, hvor en brenselcelle basert på oksider i fast form og en elektrolytisk smeltecelle kombineres på en integrert måte. I en realisering lar man oksygengassen som utvikles ved en inert anode i den nevnte smeltecellen strømme til katodesiden av brenselcellen hvor den blir redusert. I ett aspekt plasseres et raffineri for aluminiummalm for å produsere raffinert alumina i nærheten av brenselcellen. En fordel med denne kombinasjonen er at varmen som produseres i en del av apparaturen kan utnyttes i en annen del.

På grunn av forbruket av karbonanoden og at elektrolyseprosessen fører til utslipp av drivhusgasser som CO2 og fluorkarboner kan det både av økonomiske og miljømessige hensyn være meget fordelaktig å erstatte karbonanodene med et stort sett inert materiale. Med en dimensjonsstabil, oksygenutviklende anode (d.v.s. en inert anode) som brukes i elektrolyse av aluminiumoksid vil nettoreaksjonen bli:

Dette betyr at et 250 kilotonns primært aluminiumproduksjonsanlegg vil produsere omtrent 450 kt oksygen. Den produserte oksygengassen kan samles opp i avgassystemet og renses for støv, elektrolyttpartikler og fluoriddamper. Det produserte oksygenet representerer da en kommersiell verdi og kan komprimeres og selges som flytende/komprimert oksygen på et eksisterende verdensmarked. Den økonomiske verdien av 450 kt oksygen fra et 250 kt aluminiumsanlegg vil være i størrelsesorden 10-15 millioner US$. Det nevnte oksygenvolumet er sannsynligvis for stort for flaskemarkedet. Bare produksjonsenheter på verdensskala kan gjøre bruk av en så stor mengde oksygen. Dette krever trolig et oksygenkrevende produksjonsanlegg i stor skala (f.eks. metanolanlegg, GTL-anlegg, stålproduksjonsanlegg, kraftverk m.fl.) i nærheten av aluminiumsanlegget for å gjøre bruk av oksygenet. Derfor ser det ut til å være mer økonomisk og teknisk gjennomførbart å utnytte det produserte og rensede oksygenet på stedet (d.v.s. at man unngår utgiftene med å konstruere et produksjonsanlegg for flytende oksygen).

Et aluminiumproduksjonsanlegg vil kreve en betydelig mengde elektrisk kraft. Et 250 kilotonns primær aluminiumproduksjonsanlegg vil trenge omtrent 340 celler med en cellespenning på hver 4,2 V og strømstyrke 260 kA, hvis vi går ut fra et strømutbytte på 96 %. Altså er det behov for et kraftverk på omtrent 370 - 400 MW for å forsyne aluminiumsanlegget med elektrisk strøm.

Hovedmålet med den foreliggende oppfinnelsen var å komme frem til en forbedret prosess for produksjon av aluminium.

Et annet mål med den foreliggende oppfinnelsen var å produsere aluminium på en måte som innebærer lavere utslipp av forurensninger.

Et tredje mål med den foreliggende oppfinnelsen var å komme frem til en fremgangsmåte for å utnytte oksygenet som dannes i den nevnte aluminiumsprosessen til å forbedre ytelsen av den elektriske kraftproduksjonsprosessen og vesentlig redusere eller eliminere utslippet fra den nevnte integrerte kraftproduksjonsprosessen.

Et problem oppfinnerne sto overfor i sin leting etter en forbedret aluminiumsprosess med redusert utslipp var at aluminiumsprosessen trenger en betydelig mengde elektrisk kraft. Konvensjonelle naturgassbaserte kraftproduksjonsprosesser kunne ikke tas i bruk på grunn av betydelige utslipp både av C02 og NOx fra disse prosessene. I mange land er vannkraft eller andre kraftproduksjonsprosesser som ikke avgir CO2 enten ikke tilgjengelige, eller de er for dyre eller allerede utnyttet.

Dessuten ville det vært fordelaktig å kunne utnytte oksygenet som produseres i aluminiumprosessen for å forbedre ytelsen og redusere utgiftene ved kraftverket som benyttes.

Dessuten, siden det integrerte aluminium- og kraftproduksjonsanlegget begge (i de fleste tilfeller) trenger tilførsel av Al203 og siden C02 må føres bort for deponering til en geologisk formasjon, kan plassering av anlegget nær gassterminaler, havner eller deponeringsområder ha avgjørende betydning.

Det ville også vært fordelaktig å gjøre bruk av gasser som kan brukes eller dannes i kraftverket til å forbedre driften av aluminiumprosessen. Oppfinnerne begynte derfor å lete etter løsninger som kunne tilfredsstille alle disse kravene.

Konvensjonelle kraftproduksjonsprosesser drevet med et metanholdig brensel vil produsere karbondioksid og vann (damp) i henhold til reaksjonen: CH4 + 202 = C02 + 2H20

Andre hydrokarboner vil produsere C02 og H2O etter reaksjonen:

CmHn + ((4m+n)/4)<*>02 = mC02 + (n/2)H20, hvor m og n er antall atomer av henholdsvis karbon og hydrogen i molekylet. ;Effektiviteten med hensyn til forholdet mellom brensel og elektrisk kraft vil typisk være 55 % på grunn av den lave varmeverdien av brenselgassen. Et nytt integrert aluminiumsanlegg basert på inerte anoder og kraftverk basert på fossilt brensel vil avgi omtrent 1,2 millioner tonn C02 i året. ;Fordi det brukes luft som oksidasjonsmiddel i forbrenningsprosessen blir C02 i forbrenningsgassen fra kraftverket fortynnet med nitrogen. Forbrenningsgasser som slippes ut fra et naturgasskraftverk med kombinert gassturbin- og dampsyklus inneholder f.eks. bare omtrent 4 % CO2. Forbrenningsgassen vil også inneholde skadelige nitrogenoksider. Nitrogenoksider dannes ved høy temperatur i gassturbinens forbrenningskammer fordi oksidasjonsmidlet, altså luft, inneholder nitrogen. ;På grunn av miljøaspektene med NOx og CO2 er det avgjørende at utslippet av disse komponentene til atmosfæren reduseres betydelig. ;En måte å redusere C02-utslippet på er å forbedre effektiviteten av kraftproduksjonsprosessen, men dette vil ikke være tilstrekkelig for å oppnå en vesentlig reduksjon av C02-utslippet. En annen metode er å separere C02 fra forbrenningsgasstrømmen, komprimere C02 og deponere C02 f.eks. i tomme olje- og gassreservoarer, i vannførende bergarter eller bruke C02 til forbedret oljeutvinning eller til å trekke ut metan fra dype kulleier. ;Det kan brukes forskjellige metoder for å tilfredsstille nasjonale krav til kontroll av NOx, for eksempel modifikasjon av brennerne, katalytiske brennere, tilsetning av damp eller selektiv katalytisk reduksjon (SCR) av NOx i forbrenningsgassen. Vanlig luft som brukes i forbrenningsprosesser inneholder omtrent 78 volumprosent nitrogen. Noe av nitrogenet oksideres under forbrenningen til NO, N02 og N20 (også kalt termisk NO*). Minst 80-98 % av det produserte NOx stammer fra den nevnte oksidasjonen av nitrogen i luft. Resten stammer fra oksidasjon av nitrogeninnholdet i brenselet. Senkning av den høyeste forbrenningstemperaturen er et svært effektivt middel for å redusere NOx -mengden i avgassene. Uheldigvis gir dette et betydelig tap i effektivitet på grunn av dårlig forbrenning eller redusert temperatur i forbrenningskammeret i et gassturbinsystem. SCR (selektiv katalytisk reduksjon) er en effektiv metode å redusere NOx på, men den krever et reduksjonsmiddel som ammoniakk og en dyr katalysator i etterkant av forbrenningsprosessen. Produksjonen av NOx vil også bli vesentlig redusert eller eliminert hvis brenselet forbrennes med rent oksygen.

Flere separasjonsprosesser kan brukes til å fjerne C02 fra forbrenningsgassen og slippe det ut normalt ved nær atmosfærisk trykk, f.eks. kjemisk aktive separasjonsprosesser, fysiske absorpsjonsprosesser, adsorpsjon med molekylsåld, membranseparasjon og kuldetekniske metoder. Kjemisk absorpsjon, for eksempel ved hjelp av alkanolaminer, er en mye diskutert metode til å separere C02 fra forbrenningsgass. Disse separasjonsprosessene krever imidlertid tungt og omfangsrikt utstyr og vil forbruke en betydelig andel av varmen som produseres i forbrenningsprosessen. I forbindelse med en kraftproduksjonsprosess vil disse separasjonsprosessene redusere kraftutbyttet med 10-15 %. Dette skyldes hovedsakelig den lave konsentrasjonen av C02 i forbrenningsgassen.

En økning i konsentrasjonen av C02 i forbrenningsgassen er imidlertid mulig ved å brenne det karbonholdige brenselet med rent oksygen i stedet for luft. En annen fordel med dette er at produksjonen av nitrogenoksider nesten elimineres som beskrevet ovenfor.

Kommersielle luftseparasjonsmetoder (f.eks. kuldeseparasjon eller selektiv absorpsjon ved trykkoscillasjon (Pressure Swing Absorption - PSA) trenger 250 til 300 kWh/tonn produsert oksygen hvis de skal brukes til å produsere rent oksygen. Hvis disse metodene brukes til å forsyne en forbrenningsprosess i en gassturbinsyklus med oksygen vil nettoutbyttet av kraft fra gassturbinen bli minst 15 % lavere. Utgiftene med å produsere oksygen i en kuldeenhet vil øke prisen på elektrisk kraft betydelig og kan utgjøre så mye som 50% av kostnaden for den elektriske kraften.

Derfor vil en spesielt interessant metode være å utnytte det rensede oksygenet fra aluminiumelektrolyseceUene direkte som råstoff til et elektrisk kraftverk basert på naturgass eller annet fossilt brensel for ytterligere å redusere utslippet av C02 eller andre skadelige forbindelser fra et integrert aluminium- og kraftproduksjonsanlegg til atmosfæren.

Som vist ovenfor vil et aluminiumsanlegg på verdensskala med inerte anoder produsere omtrent 1250 tonn oksygen/dag, som er tilstrekkelig for et 100 MW kraftverk. Aluminiumsanlegget selv vil forbruke omtrent 370 MW elektrisk kraft. Dette betyr at omtrent 25 % av kraften kan produseres ved hjelp av oksygenet fra aluminiumsprosessen. Dette innebærer også at hvis det produserte oksygenet utnyttes i en kraftproduksjonsprosess basert på forbrenning med rent oksygen som beskrevet f.eks. i patentsøknad WO 99/63210, kan kanskje 25 % av C02-gassen fra en naturgassbasert kraftproduksjon utvinnes for deponering. Produksjonen av nitrogenoksider kan også reduseres i samme størrelsesorden. Med denne løsningen er det imidlertid nødvendig å konstruere et ganske lite anlegg for den nevnte prosessen basert på forbrenning med rent oksygen på omtrent 100 MW sammen med ett stort konvensjonelt kraftverk.

For å eliminere utslippet av C02 og . NOx fra et integrert aluminiumsanlegg/kraftverk med fossilt brensel, er det behov for omtrent 5000 tonn oksygen om dagen. Derfor må anlegget tilføres 3270 tonn ekstra oksygen om dagen. På grunn av de høye utgiftene med å produsere oksygen i en kuldeprosess eller PSA-prosess er det ikke noen attraktiv løsning å bruke disse luftseparasjonsmetodene.

En mindre energikrevende metode enn kuldeseparasjonsmetodene er kjent fra europeisk patentsøknad 0658 367-A2. Patentsøknaden beskriver bruk av en dobbeltledende membran integrert med et gassturbinsystem hvor membranen separerer oksygen fra en oppvarmet luftstrøm.

Rent oksygen ved høy temperatur og nær eller under atmosfæretrykk utvinnes fra oksygensiden av den dobbeltledende membranen. En forskjell i partialtrykket av oksygen fører til at oksygenet transporteres gjennom membranen ved reduksjon av oksygenet på siden med høyt partialtrykk av oksygen (luftsiden) og oksidasjon av oksygenioner til oksygengass på siden med lavt partialtrykk av oksygen (oksygensiden). Inne i membranen transporteres oksygenioner ved en diffusjonsprosess. Samtidig strømmer elektroner fra oksygensiden tilbake til luftsiden av membranen. Ulempen med denne metoden er at oksygenet utvinnes ved lavt trykk, mens det er behov for oksygen ved høyt trykk i forbrenningsprosessen. Avkjøling og komprimering av den resulterende oksygenstrømmen krever dyrt prosessutstyr. Rekomprimering vil også kreve mekanisk eller elektrisk energi som vil redusere den totale energieffektiviteten for anlegget.

En mer energieffektiv metode er kjent fra den norske patentsøknaden NO-A-972632 (publisert 07.12.98). Denne referansen beskriver en kraft- og varmeproduserende prosess hvor det forbrennes et brensel med et oksidasjonsmiddel som er en Oa/COa/HaO-holdig gassblanding og tilføres fra en dobbeltledende membran. Oksygenet tas opp fra oksygensiden av den dobbeltledende membranen ved hjelp av en bæregass. Bæregassen er produktet eller en del av produktet fra minst én forbrenningsprosess i forkant av membranen. I denne patentsøknaden fungerer også bæregassen, eller en del av bæregassen, som inneholder en blanding av hovedsakelig CO2 og H2O, også som arbeidsfluidet i en gassturbinsyklus. Mengden av bæregass har å gjøre med mengden av arbeidsfluid som er nødvendig i gassturbinsyklusen, d.v.s. for å kontrollere temperaturen i forbrenningskammeret til gassturbinen.

I den svenske patentsøknaden SE-A-0002037 utelates C02-sykluskompressoren og en stor del av kraften produseres i en konvensjonell gassturbin med luftsyklus. Her forbrennes naturgass på oksygensiden av en dobbeltledende membran og det produseres en C02 og H20-holdig gassblanding. En hoveddel av varmen som produseres under denne forbrenningsprosessen overføres til luftsiden for å varme opp luften fra gassturbinkompressoren. Deretter føres varm luft inn i gassturbinekspanderen for å produsere elektrisk eller mekanisk kraft. Den produserte varme C02/H20-blandingen kan kjøles for å kondensere vannet. Dermed kan man få CO2 ved høyt trykk. Alternativt kan (XVh^O-gassen dekomprimeres i en ekspander for å produsere elektrisk eller mekanisk kraft. I så fall får man C02 ved lavt trykk.

Et alternativ som også beskrives i patentsøknad SE-A-0002037 er å erstatte den dobbeltledende membranen med en brenselcelle for oksider i fast form laget av keramiske materialer som bare leder oksygen og ikke elektroner. Det kan da produseres likestrøm sammen med vekselstrøm fra gassturbingeneratoren.

Hvis det brukes oksygen i kraftproduksjonsprosessen, er det mulig å gi avgassene fra forbrenningsprosessen høy konsentrasjon av C02 og vann og å unngå produksjon av nitrogenoksider. Hvis vannet fjernes ved kondensasjon, er det mulig å produsere tørr C02 som kan deponeres i en geologisk formasjon.

Etter å ha evaluert forskjellige måter å produsere kraft på til en aluminiumsprosess med lave utslipp, bestemte oppfinnerne seg for å gå videre med undersøkelser om integrering av den nevnte aluminiumsprosessen med en kraftproduksjonsprosess basert på dobbeltledende membraner, eller alternativt inkludere en kraftproduksjonsprosess basert på brenselceller for oksid i fast form.

Det var et krav at oksygenet fra aluminiumsanlegget skulle forbedre ytelsen til kraftproduksjonsanlegget. I den svenske patentsøknaden SE-A-0002037 separeres alt oksygenet som brukes i forbrenningsprosessen ved hjelp av en dobbeltledende membran eller ved hjelp av en rent oksygenledende membran. Hvis 25 % av oksygenet som produseres av membranen erstattes med oksygen som produseres i aluminiumsprosessen, vil det totale membranarealet følgelig reduseres med 25 %.

Imidlertid ble det funnet at tilførsel av ekstra oksygen til den membranbaserte kraftproduksjonsprosessen kunne redusere membranarealet med mer enn 25 %. Drivkraften for transport av oksygen gjennom den dobbeltledende membranen er forskjellen mellom partialtrykket av oksygen på luftsiden og partialtrykket av oksygen på oksygensiden. Hvis forbrenningsprosessen tilføres oksygenet som utvinnes fra aluminiumsprosessen, blir det lavere krav til mengden av oksygen som trekkes ut fra luftstrømmen. Dette betyr at det gjennomsnittlige partialtrykket av oksygen på luftsiden vil øke, hvis vi går ut fra den samme inngangstemperaturen til turbinen i begge tilfeller for å opprettholde effektiviteten til gassturbinen. Dette vil øke transporten av oksygen gjennom membranen pr. kvadratmeter, og dette fører til ytterligere reduksjon av størrelsen på den nevnte membranen og utgiftene som er forbundet med den.

I den svenske patentsøknaden SE-A-0002037 føres komprimert varm C02- og H20-holdig forbrenningsgass inn i en spylegassturbin for å utvinne varme som mekanisk kraft. Hvis den komprimerte varme forbrenningsgassen blandes med brensel og resirkulert C02 og oksygen fra aluminiumsanlegget og så brennes, vil dette øke kraftproduksjonen i spylegassturbinen. Siden det produseres mer kraft i spylegassturbinen, er det mindre behov for å produsere kraft i hovedgassturbinen, noe som også vil redusere det totale membranarealet med omtrent 25 %. Siden energien som må overføres til luftstrømmen reduseres med omtrent 25 %, vil det totale varmevekslerarealet også bli redusert med omtrent 25 %.

Hvis en brenselcelle basert på oksider i fast form integreres med kraftproduksjonsprosessen, vil mindre enn 80% av brenselet som føres til brenselcellen bli konvertert eller brent. Oksygenet som utvinnes fra aluminiumsprosessen kan dermed brukes til å forbrenne ukonvertert gass til C02 og vann. Varme fra forbrenningen av ukonvertert brensel kan brukes til å forvarme luften inn til brenselcellen for faste oksider.

Et annet krav var at gassen som produseres i kraftproduksjonsprosessen skulle forbedre driften i aluminiumsprosessen. Det er ønskelig å bruke en bæregass til å ta med seg oksygenet som produseres ved aluminiumanodene. Siden rent oksygen er svært aggressivt overfor de fleste materialer er det en fordel å fortynne oksygenet til en viss grad for å redusere risikoen for utstyret og forlenge levetiden. 1 de fleste tilfeller må også det rene oksygenet fortynnes for å kunne brukes i en forbrenningsprosess slik at man kan kontrollere forbrenningstemperaturen. C02 som utvinnes fra kraftverket kan dermed brukes både som bæregass i aluminiumsprosessen for å forbedre driften og som fortynningsmiddel til forbrenningsprosessen i kraftproduksjonen. Hvis den brukes som bæregass i aluminiumsprosessen må C02-gassen imidlertid være tørr, fri for fuktighet. I den foreliggende oppfinnelsen tørkes en del av den delvis tørkede C02 videre ved hjelp av en vanlig kjent prosess for gasstørktng. Deretter føres den til aluminiumsanlegget for å brukes som anodebæregass. Blandingen av C02 og oksygen som utvinnes blir renset for støv, elektrolyttpartikler og fluoriddamper. Den rensede oksygengassblandingen kan så komprimeres til høyt trykk for å brukes som oksidasjonsmiddel i kraftproduksjonsprosessen.

De ovennevnte fordeler og egenskaper kan oppnås med oppfinnelsen slik den er definert i de vedføyde patentkrav 1-12.

Kort beskrivelse av den foreliggende oppfinnelsen

Oppfinnelsen forklares og belyses videre i eksemplene og de tilsvarende figurene. Figur 1 viser en kraftproduksjonsprosess basert på dobbeltledende membraner hvor det produserte CO2 brukes som bæregass på anodene i aluminiumsprosessen og hvor oksygenet som utvinnes fra anodene renses og i henhold til den foreliggende oppfinnelsen føres til C02-resirkuIeringsløyfen i kraftproduksjonsprosessen. Figur 2 viser et alternativ til prosessen på figur 1 hvor oksygenet som utvinnes fra anodene i aluminiumsprosessen brukes som oksidasjonsmiddel i et forbrenningskammer i forkant av C02-spylegassturbinen. Figur 3 viser et alternativ til prosessen på figur 1 hvor den dobbeltledende membranen eller en del av den dobbeltledende membranen er erstattet med en rent oksygenledende membran (d.v.s. en brenselcelle for faste oksider) og hvor det ukonverterte brenselet fra brenselcellen forbrennes med oksygenet fra aluminiumsprosessen. Figur 4 viser driftsvinduet for en membranreaktorbasert forbrenningsprosess med og uten tilførsel av oksygen. Temperaturen ut fra varmeveksleren 31b er 1228 °C.

Beskrivelse av den foreliggende oppfinnelsen

Figur 1:

Luft (strøm 1) ved omgivelsenes temperatur og trykk føres inn i kompressoren 30 og komprimeres til mellom 5 og 50 bar. Komprimert luft (strøm 2) forvarmes i en varmeveksler 31 til mellom 700 og 1100 °C og føres så til luftsiden 33 av et dobbeltledende membransystem 32 hvor en del av oksygenet i den oppvarmede luftstrømmen transporteres gjennom den dobbeltledende membranen til oksygensiden 34. Oksygenfattig luftstrøm 3b varmes deretter eventuelt opp i varmeveksler 31b til over 1100°C. Varm oksygenfattig luft (strøm 4) føres inn i turbinen 35 hvor det produseres elektrisk kraft i generatoren 40. Varme i forbrenningsgassen (strøm 5) ved lavt trykk utvinnes i varmevekslersystemet 36, d.v.s. som damp under høyt trykk og brukes i en dampturbin for å produsere elektrisk kraft (ikke fremstilt på figuren).

Et karbonholdig brensel (strøm 7) føres inn i forbrenningskammeret 38 hvor brenselet brennes med den oksygenholdige gasstrømmen 13 som er en blanding av oksygen og (XVholdig gass produsert i det dobbeltledende membransystemet 32 (strøm 12) og oksygenet fra aluminiumprosessen (strøm 24). Den varme forbrenningsgasstrømmen 8 deles i en spylegasstrøm 14 og en resirkulert strøm 9 som delvis kjøles i varmeveksleren 31b før den føres til oksygensiden 34 av det dobbeltledende membransystemet 32 hvor den tar opp oksygen. Oksygenkonsentrasjonen i strøm 10 vil typisk være mellom 5 og 12 %. Strøm 10 varmeveksles med strøm 2 i varmeveksleren 31, resirkuleres deretter ved hjelp av kompressoren 37 og blandes med oksygen og C02-holdig gass (strøm 24) fra aluminiumsprosessen.

Spylegasstrømmen 14 føres inn i turbinen 39 og produserer elektrisk strøm i generatoren 41. Forbrenningsgass ved lavt trykk kjøles i varmevekslersystemet 47 for å utvinne varme f.eks. som damp og bruke den i en dampturbin for å produsere elektrisk kraft (ikke fremstilt på figuren).

Delvis avkjølt forbrenningsgass (strøm 16) kjøles deretter f.eks. i en vannkjølt varmeveksler 48 for å kondensere vannet (strøm 18). En del av den kalde forbrenningsgassen (strøm 19) føres inn i en kompressor (ikke fremstilt på figuren) for innsprøytning i en geologisk formasjon. Den andre delen (strøm 20) blir eventuelt tørket videre og ført til en aluminiumsprosess for å brukes som bæregass til anoden i enhet 43. AI2O3 (strøm 28) føres til enhet 43 hvor det produseres rent aluminium (strøm 29). Oksygen som produseres ved anodene i 43 fortynnes ved hjelp av gasstrømmen 20 og den varme oksygenholdige gassen på 780 til 980 °C føres inn i varmeutvinningssystemet 45 og gassrensesystemet 46 hvor f.eks. fluoridforbindelsene fjernes. Den rensede gassen (strøm 23) komprimeres i kompressor 44 til mellom 5 og 50 bar og blir deretter tilført til den resirkulerte gasstrømmen 12.

Figur 2:

Luft (strøm 101) ved omgivelsenes temperatur og trykk føres inn i kompressoren 140 og komprimeres til mellom 5 og 50 bar. En del av den komprimerte luftstrømmen (strøm 102) forvarmes i varmeveksleren 160 til mellom 700 og 1300 °C og føres deretter til luftsiden 146 av et dobbeltledende membransystem 145 hvor en del av oksygenet i den forvarmede luftstrømmen transporteres gjennom den dobbeltledende membranen til oksygensiden 147.

Den andre delen av den komprimerte luftstrømmen (strøm 134) oppvarmes til mellom 700 og 1300°C i varmeveksleren 148 og blandes deretter med den oksygenfattige strømmen 104.

Varm luftblanding (strøm 105) føres inn i turbinen 141 hvor det utvinnes elektrisk kraft i generatoren 157. Varmen i forbrenningsgassen (strøm 106) utvinnes i et varmevekslersystem 142, f.eks. som damp under høyt trykk som brukes i en dampturbin for å produsere elektrisk kraft (ikke fremstilt på figuren).

Et karbonholdig brensel (strøm 108) føres inn i forbrenningskammeret 144 hvor brenselet brennes med den oksygenholdige gasstrømmen 113. Den varme forbrenningsgasstrømmen 109 deles i en spylegasstrøm 114 og en resirkulert strøm 110 som føres til oksygensiden 147 av det dobbeltledende membransystemet 145 hvor den tar opp oksygen. Oksygenkonsentrasjonen i strøm 111 vil typisk være mellom 5 og 12 %. Strøm 111 blir så varmevekslet med strøm 102 i varmeveksleren 160 og resirkuleres deretter ved hjelp av kompressoren 143.

Spylegasstrømmen 114 kjøles i varmeveksleren 148 og føres til forbrenningskammeret 149 sammen med den oksygenholdige gasstrømmen 130 fra aluminiumsprosessen. Et karbonholdig brensel (strøm 116) forbrennes og den varme forbrenningsgasstrømmen 117 føres inn i turbinen 150 og det produseres elektrisk kraft i generatoren 156. Forbrenningsgass ved lavt trykk (strøm 118) kjøles i varmevekslersystemet 151 for å utvinne varme, f.eks. som damp som kan brukes i en dampturbin til å produsere elektrisk kraft (ikke fremstilt på figuren).

Den delvis avkjølte forbrenningsgassen (strøm 119) kjøles videre f.eks. i en vannavkjølt varmeveksler 152 for å kondensere vannet (strøm 121). En del av den kalde forbrenningsgassen (strøm 122) føres til en kompressor (ikke fremstilt på figuren) for innsprøyting i en geologisk formasjon.

Den andre delen (strøm 123) blir eventuelt deretter tørket og en del (strøm 124) ført til aluminiumsprosessen for å brukes som bæregass på anoden i enhet 154. AI2O3 (strøm 134) føres til enhet 154 hvor det produseres rent aluminium (strøm 135). Oksygen som produseres ved anodene i 154 fortynnes med gasstrøm 124 og den varme oksygenholdige gassen på 780 til 980 °C føres inn i varmeutvtnningssystemet 158 og gassrensesystemet 159 hvor f.eks. fluortdforbindelser fjernes. Den rensede gassen (strøm 128) blandes eventuelt med den C02-holdige gasstrømmen 125, komprimeres så i kompressoren 155 til mellom 5 og 50 bar og føres siden inn i forbrenningskammeret 149 som beskrevet ovenfor.

Figur 3:

Luft (strøm 201) ved omgivelsenes trykk og temperatur føres inn i kompressoren 230 og komprimeres til mellom 3 og 40 bar. Komprimert luft (strøm 202) forvarmes i varmeveksleren 231 til mellom 500 og 1000 °C og føres deretter til anodesiden 232 av et brenselcellesystem basert på faste oksider 234 hvor en del av oksygenet i den oppvarmede luftstrømmen transporteres gjennom brenselcellemembranen til katodesiden 233. Varm oksygenfattig luft (strøm 204) føres inn i turbinen 235 hvor det utvinnes elektrisk kraft i generatoren 245. Varme i forbrenningsgassen (strøm 205) ved lavt trykk utvinnes i varmevekslersystemet 236, d.v.s. som damp under høyt trykk som kan brukes i en dampturbin for å produsere elektrisk kraft (ikke fremstilt på figuren).

Et komprimert karbonholdig brensel (strøm 207) blandes med resirkulert damp og den C02-holdige gasstrømmen 213 og føres til katodesiden av brenselcellesystemet basert på faste oksider 234 hvor brenselet både prereformeres og deretter delvis oksideres til en blanding av CO, C02 og H2 og H20. Mellom 60 og 90 % av brenselet konverteres til C02 og H20. Strøm 209 fra brenselcellen 234, som inneholder C02, CO, H2, H20 og små mengder CH4, føres inn i et forbrenningskammer 238 hvor metan og delvis konvertert metan forbrennes med oksygen til C02 og H20. Varmen som produseres i forbrenningen brukes til å forvarme luften (strøm 202) i varmeveksleren 231. Den delvis avkjølte forbrenningsgassen (strøm 211) deles i to strømmer, strøm 212 og strøm 214. Strøm 214 dekomprimeres i turbin 239 til en anelse over trykket i omgivelsene. Den dekomprimerte forbrenningsgasstrømmen 215 kjøles i varmeveksleren 250 og kjøles deretter i varmeveksleren 241 for å kondensere vannet. Det kondenserte vannet fjernes (strøm 218).

En del av den kalde forbrenningsgasstrømmen (strøm 219) føres til en kompressor (ikke fremstilt på figuren) for innsprøytning i en geologisk formasjon. Den andre delen (strøm 220) blir eventuelt deretter tørket og ført til aluminiumsprosessen for å brukes som bæregass på anoden i enhet 243. Al203 (strøm 228) føres til enhet 243 hvor det produseres rent aluminium (strøm 229). Oksygenet som produseres ved anodene i 243 fortynnes ved hjelp av gasstrømmen 220 og den varme oksygenholdige gassen på 780 til 980 °C føres inn i varmeutvinningssystemet 248 og gassrensesystemet 247 hvor f.eks. fluoridforbindelsene fjernes. Den rensede gassen (strøm 223) komprimeres i kompressor 244 til mellom 5 og 50 bar og blir siden ført inn i forbrenningskammeret 238.

Eksempel 1:

Dette eksempelet illustrerer en prosess i henhold til figur 1 hvor metoden i henhold til den foreliggende oppfinnelsen brukes i en kombinert prosess for kraft- og aluminiumsproduksjon. Det har vært antatt at 25% av det totale oksygenbehovet til kraftverket erstattes med komprimert 02 ved 20 bar fra aluminiumsanlegget, som innføres i forkant av brenneren 38 som illustrert på fig. 1. 6 % av C02 i strøm 17 resirkuleres og brukes som bæregass/spylegass i aluminiumsprosessen. Oksygenet som utvinnes vil da inneholde 12% C02. Tabell 1 viser innvirkningen på partialtrykket av oksygen i gasstrømmene inn og ut av membranenheten 32 med ekstra oksygen fra aluminiumsanlegget.

Figurene sammenliknes med et membransystem uten ekstra oksygen.

Et økende forholdstall mellom oksygeninnholdet i strøm 3 og i strøm 10 og mellom strøm 3b og 9b fører til at det kreves mindre membranareal.

Figur 4 viser driftsvinduet for den membranreaktorbaserte forbrenningsprosessen med og uten ekstra oksygen. 02 tilføres fra en ekstern kilde. Temperaturen ut fra varmeveksleren 31b er 1228 °C. Den stiplede linjen tilsvarer driftsvinduet for en prosess uten ekstra oksygen. Temperatur luft ut: Tal20 = 1228 °C.

Tluft(ut) MCM er temperaturen i strøm 3b ut fra enhet 32 ved forskjellige driftsforhold, fbæreg er forholdstallet (i kg) mellom bæregasstrømmen 9b og luft (strøm 3). Driftsvinduet med ekstra oksygen er mye større enn uten, noe som betyr at det er mye lettere å få prosessen med oksygentilsetning til å gå. I tillegg til det reduserte membranarealet kan også arealet av varmeveksleren reduseres.

F.eks. kan det oppnås en høyere temperaturforskjell mellom bæregassen og luften og et høyere forholdstall mellom bæregass- og lufthastigheten ved å holde lufttemperaturen i den kalde enden av den dobbeltledende membranmodulen på samme nivå som uten ekstra oksygen. Dette vil redusere størrelsen av varmevekslerne og det totale volumet av membranen i enhet 32. Volumet av varmeveksleren (enhet 31 og enhet 31 b) kan reduseres til 50 % og allikevel kan lufttemperaturprofil holdes svært lik. Dette viser fordelen med å tilsette ekstra oksygen til membranprosessen.

Eksempel 2:

Dette eksempelet viser en prosess i henhold til figur 2 hvor metoden i henhold til den foreliggende oppfinnelsen brukes i en kombinert prosess for kraft- og aluminiumsproduksjon.

Luft (strøm 101) ved 15 °C og atmosfæretrykk føres inn i kompressoren 140 for å komprimeres til 20 bara. 88% av den komprimerte luften (strøm 102) forvarmes i varmeveksleren 160 til 1000 °C og føres deretter til luftsiden 146 av et dobbeltledende membransystem 145 hvor 32,4% av oksygenet i den oppvarmede luftstrømmen transporteres gjennom den dobbeltledende membranen til oksygensiden 147.

Den andre delen av den komprimerte luftstrømmen (strøm 134) oppvarmes til 1200 °C i varmeveksleren 148 og blandes så med den oksygenfattige strømmen 104.

Varm luftblanding (strøm 105) ved 1200 °C føres inn i turbinen 141 hvor det produseres omtrent 212 MW elektrisk strøm i generator 157. Varme i forbrenningsgassen (strøm 106) utvinnes i varmevekslersystemet 142, f.eks. som damp under høyt trykk og brukes i en dampturbin for å produsere omtrent 63 MW elektrisk kraft (ikke fremstilt på figuren).

Et karbonholdig brensel (strøm 108) føres inn i forbrenningskammeret 144 hvor det brennes med den oksygenholdige gasstrømmen 113. Den varme forbrenningsgasstrømmen 109 ved 1215 °C deles i en spylegasstrøm 114 (14,5 %) og en resirkulert strøm 110 (85,5 %) som føres til oksygensiden 147 av det dobbeltledende membransystemet 145 hvor den tar opp oksygen. Oksygenkonsentrasjonen i strøm 111 er 10,4%. Strøm 111 avkjøles så til 470 °C med strøm 102 i varmeveksleren 160 og blir deretter resirkulert ved hjelp av kompressoren 143.

Spylegasstrømmen 114 kjøles i varmeveksleren 148 til 515 °C og føres inn i forbrenningskammeret 149 sammen med den oksygenholdige gasstrømmen 130 fra aluminiumsprosessen. Strøm 130 inneholder 77 % C02 og 23 % 02. Et karbonholdig brensel (strøm 116) blir brent og den varme, forbrenningsgasstrømmen 117 ved 1215 °C føres inn i turbinen 150 slik at det produseres omtrent 81 MW elektrisk kraft i generatoren 156. Forbrenningsgass ved lavt trykk (strøm 118) avkjøles i varmevekslersystemet 151 for å utvinne varme, f.eks. som damp til en dampturbin for produksjon av omtrent 34 MW elektrisk kraft (ikke fremstilt på figuren): Delvis avkjølt forbrenningsgass (strøm 119) kjøles videre i f.eks. en vannkjølt varmeveksler 152 for å kondensere vann (strøm 121). 40% av den kalde forbrenningsgassen (strøm 122) føres til en kompressor (ikke fremstilt på figuren) for innsprøytning i en geologisk formasjon.

Den andre delen (strøm 123) (60 %) blir eventuelt tørket ytterligere og en del (strøm 124) føres til aluminiumsprosessen for å brukes som spylegass til anoder i enhet 154. Al203 (strøm 134) føres til enhet 154 hvor det produseres omtrent 250 kt rent aluminium (strøm 135) i året. Oksygen som produseres ved anodene i 154 fortynnes med gasstrømmen 124 og varm oksygenholdig gass på 780 til 980 °C føres til varmeutvinningssystemet 158 og gassrensesystemet 159 hvor f.eks. fluoridforbindelsene fjernes. Den rensede gassen (strøm 128) blandes eventuelt med den C02-holdige gasstrømmen 125, komprimeres i kompressoren 155 til 21 bara og føres så til forbrenningskammeret 149 som beskrevet ovenfor.

Kraftverket som beskrives ovenfor vil produsere omtrent 390 MW kraft, som er tilstrekkelig for produksjon av 250 kt aluminium i året. Effektiviteten av kraftverket vil være omtrent 51 %, inkludert utvinning av all C02-gass som er klar for deponering. På grunn av at det oksygenet som utvinnes blir fortynnet med C02 til omtrent 23 % 02, vil både risikoen reduseres og levetiden øke for utstyret i aluminiumsanlegget. Den fortynnede oksygenstrømmen vil også føre til at man unngår for høy temperatur i forbrenningskammeret 149.

Eksempel 3:

Dette eksemplet viser en prosess i henhold til figur 3 hvor fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utnyttes i en kombinert kraftverks- og aluminiumsprosess for å redusere kravet til membranarealet og øke effektiviteten av kraftverket.

Fordelen med å tilføre oksygen til en brenselcelle basert på oksider i fast form er beskrevet nedenfor.

Brenselets nedre brennverdi (LHV): 743 MW

Kraft produsert i brenselcelle 234: 300 MW (40 % av LHV)

Kraft produsert i turbin 239: 65 MW

Kraft produsert i turbin 235: 304 MW

Kraft produsert i dampturbinene: 55 MW

Kraft brukt i kompressor 230: -190 MW

Kraft brukt i kompressor 244: 10 MW

Kraft brukt i kompressor 239: 4 MW

Total kraftproduksjon: 520 MW

Kraftverkets effektivitet: 70 %

Effektiviteten av kraftverket kan nå 70 % med bare 40 % brenselcelleeffektivitet og 75% brenselkonvertering hvis oksygen fra aluminiumsprosessen resirkuleres og brukes til å forbrenne ukonvertert brensel fra brenselcellen i en prosess i henhold til figur 3. En moderat effektivitet i brenselcellen vil øke levetiden av denne. Kostnadene reduseres også vet at man unngår også en membranbasert etterbrenner. Oksygenet fra et 250 kt aluminiumsanlegg er tilstrekkelig for å oksidere ukonvertert brensel fra et 520 MW brenselcellebasert kraftverk. Siden aluminiumsprosessen trenger omtrent 370 til 400 MW kraft, kan man eksportere minst 120 MW, eller installere en mindre brenselcelle. I alle tilfeller er det mulig å samle opp 100 % av alt C02 og produksjonen av NOx er nesten eliminert.

Claims (12)

1. En fremgangsmåte for drift av en eller flere elektrolyseceller (43, 154, 243) for produksjon av aluminium, hvor cellen har inerte eller hovedsakelig inerte anoder, og en oksygenholdig gass (21, 126, 221) som utvikles i elektroiyseprosessen i cellen samles opp og fjernes fra denne, karakterisert ved at den oksygenholdige gassen føres inn i et forbrenningskammer (38, 149, 238) hvor den reagerer med en karbonholdig gass (7, 116, 209) i en forbrenningsprosess og at nevnte prosesser således er integrerte.

2. En fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at minst en del av reaksjonsprosesstrømmen (8, 117, 210) fra forbrenningskammeret (38, 149, 238) brukes i en energikonverteringsprosess.

3. En fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at energikonverteringsprosessen innebærer å ekspandere reaksjonsprosesstrømmen i en gassturbin for å konvertere energien til mekanisk energi.

4. En fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at gassturbinen arrangeres for å drive en generator som produserer elektrisitet, fortrinnsvis til bruk i elektrolysecellen.

5. En fremgangsmåte i henhold til krav 2-4, karakterisert ved at minst en del av reaksjonsprosesstrømmen (8, 117, 210) som inneholder C02 brukes som spylegass i elektrolysecellen (43, 154, 243), fortrinnsvis etter at den er tørket (20,123,220) i et tørketrinn i prosessen.

6. En fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at minst en del av reaksjonsprosesstrømmen (8) dirigeres til en oksygenside (34) av et dobbeltledende rrtembransystem (32) for å ta opp oksygen fra en luftstrøm gjennom en luftside (33) av membransystemet, hvor den nevnte oksygenanrikede strømmen (10) dirigeres tilbake til forbrenningskammeret (38).

7. En fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at minst en del av en reaksjonsprosesstrøm (109) fra et andre forbrenningskammer (144) dirigeres til en oksygenside (147) av et dobbeltledende membransystem (145) for å ta opp oksygen fra en luftstrøm gjennom en luftside (146) av membransystemet, hvor den nevnte oksygenanrikede strømmen (111) dirigeres tilbake til det nevnte forbrenningskammeret (144), og hvor en annen del av reaksjonsprosesstrømmen (109) dirigeres til det nevnte første forbrenningskammeret (149).

8. En fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den nevnte karbonholdige gassen (209) stammer fra en brenselcelle (234).

9. En fremgangsmåte i henhold til krav 1-8, karakterisert ved at stort sett all CCvgassen som utvikles blir tatt vare på og deponert.

10. En fremgangsmåte i henhold til krav 1-8, karakterisert ved at man stort sett unngår produksjon av NOx.

11. En fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at varmeenergien i strømmene (5, 106, 205, 15, 118, 215) utvinnes ved fordampning av vann, slik at den produserte dampen utnyttes for å produsere elektrisk kraft i en eller flere dampturbiner.

12. En fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den oksygenholdige gassen (21, 126, 221) renses for å fjerne støv, elektrolyttpartikler og fluoriddamper før den brukes i forbrenningskammeret.