CN117926282A

CN117926282A - 制备碳纳米纤维的方法和系统

Info

Publication number: CN117926282A
Application number: CN202311584979.7A
Authority: CN
Inventors: 斯图尔特·利克特; 任家文
Original assignee: C2CNT LLC
Current assignee: C2CNT LLC
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2024-04-26
Also published as: EP3261988A4; JP7085838B2; JP2018513911A; EP4235054A2; EP3261988B1; US10730751B2; JP2021152220A; EP4235054A3; CN107849706A; WO2016138469A1; US20180044183A1; EP3261988A1; EP3261988C0

Abstract

公开了生产碳纳米材料的系统和方法。通过炉将诸如Li₂CO₃的碳酸盐材料加热以转变成熔融碳酸盐。将CO₂鼓泡进入熔融碳酸盐。通过将电流从阳极传递到阴极来使熔融碳酸盐进行电解。添加过渡金属成核剂以在阴极形成生长碳纳米材料的成核位置。该方法在阳极处分离氧，并在阴极处分离碳纳米材料。可以通过改变电流密度、进料气体、过渡金属组成、温度、粘度和电解质组成来控制碳纳米材料的特性。

Description

制备碳纳米纤维的方法和系统

版权

优先权

本申请要求2015年2月26日提交的美国临时申请第62/120,951号和2015年10月13日提交的美国临时申请第62/240,805号的优先权，其二者的内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明大体上涉及碳纳米材料的生产，具体地涉及从提供熔融碳酸盐的电解产生碳纳米材料，同时在CO₂中混合以分离碳和氧。

发明背景

正如冰川和冰盖损失、海平面上升、干旱、飓风、物种灭绝和经济损失所证实的，已经能够确立大气二氧化碳浓度升高对于对全球变暖的影响。诸如碳纳米纤维的碳纳米材料越来越多地用于高强度、复合的建筑材料，其范围包括从高端运动器材到轻型汽车和飞机机体。碳纳米纤维不仅能够结合CO₂，而且当从CO₂生产时，可以消除与钢铁、铝和水泥生产相关的大量CO₂排放，并通过促进风力发电机和轻量化、低碳排放的运输来进一步减少排放。然而，鉴于每吨煤的价值约为60美元，每吨石墨的价值约为1000美元，而碳纳米纤维的价值则从每吨2万美元到10万美元不等。今天，与铝相比，生产碳纳米纤维的所需能量为30-100倍。通常认为通过电解在熔融碳酸锂中有效或高产量生产碳纳米管和纳米纤维是不可能的。

从1985年开始，在认识到各种独特的如富勒烯、纳米管和纳米纤维的碳纳米结构之前，早在十九世纪末人们就已经认识到可从氢氧化物和氯化钡/碳酸钡熔体中将碳酸盐还原成无机熔融电解质中的(宏观)碳。今天，碳纳米纤维制备的主要方法是将聚合物纳米纤维前体纺丝，然后进行碳化热处理和催化热化学气相沉积(CVD)生长。通过金属或合金来催化碳纳米纤维的CVD生长，金属或合金能够溶解碳以形成金属碳化物，包括镍、铁、钴、铬和钒的碳化物。相对于碳纳米纤维，需要低水平的催化剂，并且在纤维尖端处观察到明显的催化剂纳米颗粒，以及沿着在碳纳米纤维生长期间迁移的纤维观察到催化剂簇。已经观察到各种碳纳米纤维形态，包括线性、线圈形和球形聚集的碳纳米纤维。这些技术昂贵，难以大规模实施，导致了目前碳纳米纤维的高成本。

碳纳米纤维的电化学合成尚未得到广泛的探索。固体碳电极已经通过碱金属形成、嵌入碳和剥离碳而在熔融的卤化物溶液中电解来转化成诸如纳米管的纳米结构。与固体碳的转化不同，用碳和铂电极研究的CO₂直接还原的速率，受限于在需要高(15atm)CO₂压力的熔融卤化物中CO₂的低溶解度并伴随有电极腐蚀。对熔融氯化物中的5-10％ Li₂CO₃的研究得出结论，由于发生碳的还原和沉积而非锂排放和嵌入到阴极中，因此在熔融碳酸锂中电解生产碳纳米管和纳米纤维是不可能的。

因此，需要从熔融碳酸盐材料生产碳纳米材料的有效方法。还需要从太阳能炉和电解系统生产碳纳米材料。需要从熔融Li₂CO₃提供替代性的碳纳米材料过渡金属核生长途径，以促进从电解中生长碳纳米材料。

发明概述

根据一个实例，公开了产生碳纳米材料的系统。所述系统包括容纳碳酸盐的炉室。所述炉室被加热以产生熔融碳酸盐。电解装置具有阳极和阴极以便对所述熔融碳酸盐施加电解。分散器在所述阴极上形成过渡金属成核剂从而积累碳纳米材料。

另一个公开的实例是制备碳纳米材料的方法。加热碳酸盐以产生熔融碳酸盐。将阳极和阴极插入到所述熔融碳酸盐中。向所述熔融碳酸盐中提供过渡金属成核剂。在所述阳极和所述阴极之间提供电解，从而在所述阴极处从成核位置形成碳纳米材料。

根据参考附图(其简要描述在下面提供)而对各种实施方案进行的详细描述，本发明另外的方面对于本领域普通技术人员将是显而易见的。

附图说明

图1是从碳酸盐生产碳纳米材料的电解系统框图；

图2A是在图1的系统中使用的太阳能炉和电解系统的详细图；

图2B是在图1的系统中使用的替代性太阳能炉和电解系统的详细图；

图2C是在图1的系统中使用的塔式太阳能炉和电解系统的详细图；

图3A-3D是在零镍环境中从熔融碳酸盐电解形成的碳材料在不同放大倍数下的SEM图像；

图4A-4F是在不同电流密度下电解熔融碳酸盐产生的沉积铁颗粒的SEM图像；

图5A是使用大的镍含量的阳极在电解过程中产生的碳产物的X射线衍射图；

图5B-5E是使用高镍含量的阳极进行电解产生的碳产物的SEM图像，表明产生的碳纤维的变化；

图6A是使用受控镍含量的阳极进行电解产生的碳产物的X射线衍射图；

图6B-6C是使用受控镍含量的阳极进行电解产生的碳产物的能量色散谱图；

图6D是导致在阴极上的镍成核位置的电解所产生的碳纳米纤维的SEM图；

图7A-7C是由包括阳极上受控的镍含量的电解产生的碳纳米产物的SEM图像；

图7D是表示电解过程中阴极上成核位置的碳含量和镍含量的电子色散谱图(electron dispersive spectroscopy)；

图7E是通过形成图7A-7C中的图像的电解过程所产生的碳纳米管的SEM图像；

图7F是通过形成图7A-7C中的图像的电解过程所产生的碳纳米管的TEM图像；

图8A-8G表示了测试电解室和相关元件以产生碳纳米材料；

图9A-9C表示了可用于为电解过程供电以产生碳纳米材料的聚光光伏系统；

图9D是图9A-9C中聚光光伏系统的功率曲线图；

图10A-10C是由注入到含有碳同位素的熔融碳酸盐中的碳或碳同位素所产生的碳产物的拉曼光谱图；

图11A-11E是使用无碳同位素的碳产生的碳纳米管的SEM图像；

图12A-12F是使用碳同位素产生的碳纳米管的SEM和TEM图像；

图13是示例性联合发电和碳纳米材料生产厂；

图14A是示例性煤电联合的煤电发电和碳纳米材料生产厂；

图14B是示例性可再生能源联合的煤电发电和碳纳米材料生产厂；

图14C是示例性太阳能联合的煤电发电和碳纳米材料生产厂；和

图15是通过热/电解系统产生碳纳米材料的方法的流程图。

尽管易于对本发明进行各种修改和替代形式，通过附图中的示例已经示出了具体实施方式，并且将在本文中详细描述。然而应当理解，本发明并不旨在受限于所公开的特定形式。相反，本发明将涵盖落入本发明的主旨和范围内的由所附权利要求限定的所有修改、等同方式和替代方式。

发明详述

熔融碳酸盐，诸如纯Li₂CO₃(熔点为723℃)，或者低熔点的碳酸盐低共熔体(eutectics)，诸如LiNaKCO₃(熔点为399℃)，或LiBaCaCO₃(熔点为620℃)，当与高度可溶的氧化物(如Li₂O和BaO)混合时，可从大气排放的CO₂中持续对CO₂的迅速吸收，碳酸盐包括碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐。所述碱金属碳酸盐可包括：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯或碳酸钫、或上述物质的混合物。所述碱土金属碳酸盐可为：碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或碳酸镭、或上述物质的混合物。

已经提出了约束锂或氧化锂/氧化钡的吸收的平衡，并且锂的情况被描述为：

空气含有0.04％ CO₂；这只有每升1.7×10^-5mol的四价碳，而熔融碳酸盐每升含有约20mol的可还原四价碳。在热电化学过程中，不需要单独的浓缩大气CO₂的过程。因此，通过从空气中吸收CO₂，在电解室中熔融碳酸盐提供可用于分解(至碳)的可还原四价碳的百万倍浓度增加。碳酸盐的较高浓度的活性，可还原的四价碳位点使电解电位对数地降低，并且可促进低电解电位下的电荷转移。将CO₂鼓泡(bubble)入熔融碳酸盐，且在电解过程中，氧在阳极放出，同时在阴极处形成厚的固体碳。如以下所述，所得到的厚固体碳可以是碳纳米材料，如碳纳米纤维或碳纳米管。

在熔融碳酸盐的电解过程中添加过渡金属成核剂。所述过渡金属产生允许碳纳米材料生长的成核位置。过渡金属成核剂的实例包括：镍、铁、钴、铜、钛、铬、锰、锆、钼、银、镉、钒、锡、钌或上述物质的混合物。

图1是示例性系统100的透视图，该系统从碳酸盐材料和注入的CO₂生产碳纳米材料。系统100包括碳酸盐炉102，电解室104和收集器106。尽管图1中将炉102、电解室104和收集器106表示为分离的部件，但应理解，它们可在相同的物理结构中。电解室104包括容纳熔融碳酸盐的室110，熔融碳酸盐为通过在炉102中加热碳酸盐而产生。阳极112和阴极114连接到电源116。阳极112和阴极114插入室110中。将CO₂从CO₂源118注入熔融碳酸盐。将CO₂注入熔融碳酸盐中以与氧化物反应，并且更新而非消耗碳酸盐以用于整个电解反应，因为在阳极112处的CO₂转化为O₂并且在阴极114处转化为碳纳米材料。如下所述，对于CO₂源118可有各种CO₂源。如下所述，碳酸盐炉将如纯Li₂CO₃的碳酸盐加热至相应的熔点以产生熔融碳酸盐。通过可能是阳极的分散器加入过渡金属以作为成核剂。通过将熔融碳酸盐插入在电解室104中的阳极112和阴极114之间进行电解。所得到的反应将碳与碳酸盐分离，并将来自成核位置的碳产物留在阴极114上。将所得碳产物收集在收集器106中，同时在阳极112上产生氧气。

图2A是可以用于由图1中的系统运行的太阳能热电化学方法的太阳能炉和电解室系统200的图。系统200包括集中器202和介质滤波器204(也称为热/冷镜)。由介质滤波器204来调谐光通过滤波器反射或透射的波长。校准集中器202，以接收太阳光线并将光线聚焦到介质滤波器204。集中器202可以是短路径太阳能集中器，如抛物面镜、或凸透镜或菲涅耳(Fresnel)透镜。介质滤波器204将光分成可见光208和红外光206。介质滤波器204可以是热镜光学元件。系统200包括炉/电解室210。在图1中炉/电解室210是的组合的炉102和电解室104。红外热光206用于为炉/电解室210提供热能。经由光伏电池212引导可见光208以产生电能。

将碳酸盐材料214(如纯Li₂CO₃)插入炉/电解室210中。加热碳酸盐材料以产生熔融碳酸盐。炉/电解室210包括阳极216和阴极218。将阳极216和阴极218连接到光伏电池212的电输出以向熔融碳酸盐提供电解。在这个实例中，阳极216是对热氧析出稳定的过渡金属，如镍、铱或镍合金，并且阴极218是钢、镀锌钢、镍或碳。可选地，可以通过将过渡金属加入熔融碳酸盐中来引入过渡金属成核。在这种情况下，阴极218和阳极216也可为：钴、铜、锰、碳、铱、金属、金属碳或在低过电压下抗氧化并维持氧气产生的合金。将CO₂注入炉/电解室210。如下文将描述的，电化学反应通过在阴极218上的镍位置的成核产生碳纳米材料，并且在阳极216处产生O₂。

太阳能热电化学方法能够使用熔融碳酸盐电解质从大气二氧化碳产生纯碳纳米材料，如碳纳米纤维。图2A中的系统200可用于太阳能热电化学方法。

太阳能炉和电解系统的替代方案如图2B和2C所示。图2B示出了基于光伏的太阳能炉和电解系统240。系统240包括将太阳光引导至光伏244的集中器242。热量经由散热器246从光伏244移除，并用于为炉电解室250的炉供电。将碳酸盐材料252放置在室250中的阳极254和阴极256之间。光伏244产生在阳极254和阴极256之间进行电解的电能。在阴极256上产生碳产物260，在阳极254处产生氧262。

图2C表示了塔式炉和电解系统270。系统270包括围绕塔280的定日镜274的收集器阵列272。定日镜274安装在致动器上以跟踪太阳并将太阳光反射并聚集在塔280的中心点。太阳光被塔280分解成可见的集中的太阳光282(驱动向电解槽提供电荷的集中器光伏)和热阳光284(提供热量以加热电解槽)。将热阳光284引向为组合的炉/电解槽290提供热能的热集中器286。炉/电解槽290加热碳酸盐以产生熔融碳酸盐。可见的集中的阳光282被引导至为电解熔融碳酸盐提供电力的光伏电池288。将CO₂鼓泡入熔融碳酸盐。炉/电解槽290包括阳极292和阴极294，其由用于向熔融碳酸盐施加电解的光伏电池288供电。在阴极294上产生碳纳米材料，而在阳极292处产生氧。

图3A-3D分别示出了在无镍坩埚中使用10cm²铂箔的阳极和10cm²卷钢丝(0.12cm直径)阴极，在730℃的具有6m Li₂O的熔融Li₂CO₃中的无镍、1.5小时、1A恒定电流电解后，洗涤的阴极碳产物的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3A-3D中的每个图像表示了在不同放大倍数下阴极产生的碳产物。图3A示出了在900×放大倍数下的碳产物，图3B示出了在1700×放大倍数下的碳产物，图3C示出了4400×放大倍数下的碳产物。图3D示出了相比图3A-3C所示的，在阴极另一部分的4400×放大倍数下的各种不同的碳产物。这些图像表明，在750℃及以下的熔融碳酸盐温度下，碳酸盐容易分裂成达到100％库仑效率的碳。通过将施加电荷的摩尔数与形成产物的摩尔数进行比较来确定库仑效率，其中每摩尔形成的产物取决于4摩尔的电子。在这种情况下，除非氢氧化物与碳酸盐混合，从而共同生成H₂和碳产物。维持用于碳形成的小于1安培(A)cm^-2的高电流密度，类似的持续电流伴随碳、铂、镍或钢阴极(后者在沉积期间有效地成为碳电极)而发生。

经由法拉第当量(Faraday equivalence)，在上述过程中应用1A cm^-2电流密度，每平方米的阴极面积每年可消除36吨二氧化碳。在高温(例如800℃)、低电流密度(例如10mAcm^-2)和高氧化物浓度(例如6摩尔Li₂O)的条件下，全电池电解电位范围为约1V至几伏。增加碳酸盐电解电压的条件是高电流密度、较低温度、较低的粘度或较低的氧化物浓度。

在较高的温度下，产物逐渐转移到碳和一氧化碳的混合物中，并在950℃变成纯的CO。各自的4-电子或2-电子过程由下式给出：

Li₂CO₃→ C + Li₂O + O₂；净方程式1: CO₂→ C + O₂ (2)

Li₂CO₃→ CO + Li₂O + 1/2O₂；净方程式1: CO₂→ CO + 1/2O₂ (3)

通过方程式2或方程式3的电解可释放Li₂O，以允许继续吸收二氧化碳。方程式1的结果是分解CO₂并释放氧，同时在阴极上收集碳。方程式2的结果是分解CO₂，并且在阴极处形成碳时释放氧。方程式3的结果是分解CO₂并释放氧气，而在阴极释放CO气体。

图3A-3D中的SEM图像证明，在无镍环境中碳酸盐电解后在阴极沉积的碳产物中无碳纳米纤维，该无镍环境中在730℃下将Li₂CO₃与6摩尔Li₂O加热，使用铂阳极而不是镍阳极。观察到无定形和薄片结构，其中薄片表示部分形成的多层石墨烯/石墨。电子分散光谱元素分析表明，无定形和薄片结构由大于99％的碳组成。类似地，当用镍阳极在无腐蚀较低温度的630℃下用Li_1.6Ba_0.3Ca_0.1CO₃电解质进行替代电解时，在阴极产物中未观察到碳纳米纤维形成。

在使用图1或图2A-2C中的系统进行碳酸盐电解期间，发生了在阴极处形成碳和在阳极处形成氧的作用。如本文所示，这些阳极效应是高度特异性的，并且可以使用图1和图2所示的系统促进显著的碳纳米材料形成。碳纳米材料的类型和特性取决于电流水平、电解质的组成、温度、粘度和过渡材料的数量。碳纳米材料可能包括碳纳米纤维或碳纳米管。

图1-2中的阳极可以由铂、铱和镍组成，其各自可以有效地作为用于碳纳米材料生产过程的产生氧气的阳极。而在熔融碳酸盐中使用数百小时后，铱不会发生腐蚀，镍腐蚀的程度由碳酸盐电解质的阳离子组成决定。镍阳极在碳酸钠和碳酸钾电解质中经历连续腐蚀，其在碳酸锂电解质中初始轻微腐蚀后稳定，而在碳酸钡/碳酸锂电解质中没有明显的镍阳极腐蚀。如将说明的，镍腐蚀允许将镍引入电解质作为允许形成碳纳米材料的成核剂。在碳酸锂电解质中，阳极镍腐蚀的低速率是阳极电流密度、电解时间、温度、粘度和氧化锂浓度的函数。在750℃，具有0或5摩尔加入的Li₂O的Li₂CO₃中100mA cm^-2镍阳极的镍损耗分别为，600秒电解后的阳极的0.5或4.1mg cm^-2，并且在1200或5400秒的电解之后增加到4.6或5.0mg cm^-2。经受更高的电流密度(1000mA cm^-2)或更高的温度(950℃)后，镍损耗分别增加到7.0mg或13.8mg cm^-2。与各种金属线或垫片(shim)配制的阳极的镍质量相比，这些镍损失中的每一个都容易被忽略。氧化镍具有每摩尔熔融Li₂CO₃具有10^-5摩尔NiO的低溶解度，相当于每公斤Li₂CO₃为10mg镍。这种低的极限溶解度将一些腐蚀的镍限制于阳极表面作为薄氧化物覆盖层，其余的作为可用于在阴极处还原和再沉积的可溶性氧化的镍。

组成和电流密度实质上改变了熔融碳酸盐电解质中金属电沉积的性质。与更不易溶于水的金属盐相反，采用易溶于水的金属盐这容易观察到。铁(氧化物)虽然不溶于碳酸钠或碳酸钾，但可以在锂化熔融碳酸盐中极易溶解，溶解度随温度升高至超过20质量％的Fe(III)或Fe(II)氧化物。图4A-4F是如上所述，使用1.5m Fe₂O₃和3m Li₂O代替不添加Fe₂O₃，在730℃下通过碳酸盐电解处理的不同电流密度下产生的沉积铁的SEM图像。铁在阴极上形成，图4A-4F是所形成的铁颗粒的SEM图像。图4A示出了在0.1A电流电解时产生的相对较大的铁颗粒，图4B示出了在电流为0.5A时电解产生的比图4A中相对更小的铁颗粒，图4C示出了在2.5A电流下电解产生的铁颗粒比那些在图4B中的更小，图4D示出了在5A电流下电解产生的铁颗粒，其导致比图4C中更小的颗粒。图4E示出了在5A电流下电解产生的放大倍数的铁颗粒，图4F示出了以与图4A-4E所示的生产碳的方法中不同类型的电解质，C 1.5m Fe₂O₃和6mLiOH在650°下于Li_1.34Ba_0.08Ca_0.1CO₃中，在5A电流下电解产生的放大倍数的铁颗粒。后一种电解质的LiOH和较低的温度促进后者电解质中的溶解水这导致除铁金属产物之外还形成氧化铁颗粒。图4A-E所示的图像表明，沉积的铁颗粒尺寸与熔融碳酸盐在固定负载(10cm²阴极上1Ah)下的电流密度成反比变化，并且铁的形状受电解质沉积条件的强烈影响。图4F中的图像表示，在阴极的产物(如铁或碳)的不同结构可能由不同的电解质组成产生。氧化镍与氧化铁不同，在碳酸锂中的溶解度低。然而，与镍一样，随着电解条件变化的镍沉积广泛变化，可能会使得镍作为成核点以激活碳纳米纤维生长。

即使是源于阳极腐蚀引起的低浓度镍也会导致在阴极上的沉积，并催化碳纳米纤维形成。图5A-5E表示了从高镍介质阳极产生各种碳纳米纤维的CO₂应用的结果。在这个实例中，阳极是50ml镍坩埚的内壁，在0.05A，然后在730℃的具有6m Li₂O的熔融Li₂CO₃中，使用10cm²盘绕的0.12cm直径钢丝阴极，进行1A恒定电解2小时。以下参考图8A-8G更详细地描述测试装置。图5A是碳产物的X射线粉末衍射的X射线衍射图。图5A示出了由于26°处的尖峰和42°处的峰，由这些条件产生的产物是石墨碳。

图5B-5E是表示在用50ml镍坩埚内壁的超大镍阴极电解之后，洗涤的阴极产物不同区域的SEM图像。图5B是在930×的SEM图像，而图5C是在8600×的相同面积的SEM图像。如图5B和图5C的图像所示，观察到具有宽范围直径的一致结缠的碳纳米纤维。当电流密度从0.05A增加到1A时，通常恒定电流电解电位范围为0.5至1.5V，以产生如图5B-5E所示的碳产物。

如图5A-5E所示，在碳酸盐电解过程中从阳极释放较高的镍导致各种直径的碳纳米纤维的扩增。然而，由于镍的释放量与阳极大小成比例，可以控制释放的镍的量。

图6A-6D表示了在熔融碳酸盐中应用CO₂的结果，在上述电解过程中从阳极的受控镍介质中产生均匀的碳纳米纤维组。作为成核剂的阳极中的受控镍介质导致在将CO₂鼓泡到熔融碳酸盐中时形成均匀的碳纳米纤维组，其中添加6m的Li₂O电解质。图6A是碳产物的X射线粉末衍射图，该碳产物使用较小的镍阴极(如将在图8A-8G进行解释的20ml镍坩埚的内壁)、0.05A，然后在730℃的具有6m Li₂O的熔融Li₂CO₃中，使用0.12cm直径的10cm²卷钢丝阳极，1A恒定电流电解而产生。图6A中的X射线粉末衍射图，表示了比图5A中产生的碳产物在27°处更小的峰值和在42°的更平坦的峰值。这表示了更均匀的碳产物(诸如来自受控镍工艺的碳纳米纤维)。如下所述，碳纳米纤维从阴极上的镍成核点生长。

图6B和图6C是产生的碳纳米纤维的能量色散光谱图。图6B示出了在阴极处生长的纤维的100％碳组成。相比之下，图6C表示了在阴极处的高镍浓度的成核点，来自阳极处镍退化的高镍含量导致镍被引入熔融碳酸盐电解质中。图6B和6C表示电解过程产生高碳浓度的纳米纤维。图6D表示洗涤的阴极碳产物的SEM图像。图6D中的图像表示了所述工艺条件导致整个样品中相同直径的碳纳米纤维。

图6A中的X射线粉末衍射图表示，从阳极中较低浓度镍的受控释放导致在阴极产生高度均匀、较小直径的碳纳米纤维。图5和图6所示的两种碳产物是在电解过程中在730℃的添加Li₂O的Li₂CO₃中于钢线阴极上形成。图5A-5E所示的碳产物在含有特定尺寸镍阳极的电池中产生，并且在该单个实验中产生的各种碳纳米纤维直径为约0.2至4μm，并且高达100μm长度。

如图6C中的电子分散光谱所示，亮点是阴极上的镍沉积物。这与已知的替代性CVD碳纳米纤维生长机制一致，其中镍作为成核位置引发碳纳米纤维生长。在26°和43°处的X射线衍射峰分别被分配给碳纳米纤维中的六方石墨(002)和衍射面(JCPDS卡文件No.41-1487)，尤其是平行石墨烯层的堆叠和石墨烯层的尺寸。

当电解通常在5mA cm^-2的低电流密度下开始时，观察到主要的碳纳米纤维阴极产物，然后例如在100mA cm^-2下扩展的高电流密度电解。阴极产物主要是无定形的且仅约25％的碳纳米纤维，其仅在高(100mA cm^-2)电流密度下直接启动。由于其较低的溶解度和较低的还原电位，来自阳极的镍优选在低的施加电解电流(5或10mA cm^-2)下沉积。这被观察到的低电解电压(<0.7V)所证明并且维持镍金属阴极沉积物的形成，这对于成核的碳纳米纤维形成是有用的。电解的[CO₃ ^2-]浓度>>电解的[Ni²⁺]浓度和质量扩散决定了较高的电流将以碳酸盐还原为主。仅在较高的施加电流密度(>20mA cm^-2)下观察到沉积碳的热力学所需的随后更高的电解电压。因此，在没有初始施加低电流的情况下，在低电流镍成核活化后，碳纳米纤维容易形成，因此易于形成无定形碳和石墨片晶。在通常的高收率碳纳米纤维电解中，电流密度在10cm^-2钢阴极上15分钟内从50mA增加到1000mA，随后在1000mA下进行恒流电解。

通过图6所示方法合成的碳纳米纤维，采用与图5合成中相同的阴极和相同组成的电解质，但是具有受控的有限量镍释放以限制在阴极上形成的镍成核点。这通过在电解槽中使用较小(三分之一)的镍阳极表面积来实现。与图5A所示X射线的衍射峰相比，在图6A中在43°(100平面)和44°(101平面)处的更好分辨率的X射线衍射峰表明，通过导致图6D的SEM图像的工艺过程，在镍限制条件下合成了具有更好同质性的碳纳米纤维。如图6D所示，较低浓度的受控镍释放导致产生高度均匀的碳纳米纤维，其具有较小的约0.2μm的一致性直径。

图5B-5E中图像所示的高镍电解产生的碳纳米材料，呈现出各种直径的缠结的碳纳米纤维的增长。图6D的SEM图像所示的低镍电解碳纳米材料，表示均匀直径碳纳米纤维的缠结。这些电解中的每一个均使用熔融的Li₂CO₃电解质，其中加入(溶解)的6m Li₂O。位于碳纳米纤维形成区域的高浓度氧化物，导致碳纳米管和碳纳米纤维的缺陷和缠结。

如图7A-7F所示，通过在没有添加Li₂O的纯熔融Li₂CO₃中电解生长的碳纳米纤维始终是无缠结的、均匀的且长的。所得碳纳米管的宽度为300至1000nm，长度为20至200μm。这些纳米材料是通过向熔融碳酸盐添加CO₂，从受控的镍介质中产生的均匀的、无缠结的多组(set)碳纳米纤维或碳纳米管。为了防止熔融碳酸盐电解质中的高浓度氧化物，不向熔融碳酸盐电解质中加入Li₂O。图7A示出了洗涤的阴极碳产物的800×的SEM图像，其在0.05A下用较小的镍阴极(20ml镍坩埚的内壁)电解后，然后使用10cm²卷钢丝阴极(0.12cm直径)在730℃下以1A恒定电流电解熔融Li₂CO₃。图7B示出了在与添加Li₂O的熔融碳酸盐电解质的相同条件下，阴极碳产物的SEM图像。图7B表示了比图7A中的碳纳米纤维相对更加缠结的碳纳米纤维。

图7C是在阴极上形成的碳纳米纤维的SEM图像。图7C包括各种典型的镍成核位置702。图7C中所示的箭头路径704，示出了在一个镍成核位置706处的起始点，并沿着由成核位置706形成的碳纳米纤维路径移动。图7E示出由该方法形成的碳纳米管的SEM图像。图7F示出了由该方法形成的碳纳米管尖端的透射电子显微镜(TEM)图像。

图7D表示了线性电子分散光谱图，其表明沿着纳米纤维开始时的纯镍至沿着纳米纤维剩余部分的纯碳的的6μm路径的元素变化。图7D包括镍迹线710和碳迹线712。库仑效率百分比比较了在还原CO₂中应用每4摩尔电解电荷中回收的碳摩尔数，并且超过80％(并且接近100％，仔细回收所有洗涤后的产物)，该产物(洗掉电解质后)由超过80％的纯碳纳米纤维组成。初步结果表明了碳纳米材料是否为碳纳米管或碳纳米纤维的程度，其可见于图7E和7F的SEM图和TEM图。对包含纳米管的碳壳数量和填充纳米管的程度控制，是基于电解时间、电解过程中通过的电荷，以及电解组成、温度、粘度，加入阴极的过渡金属的数量。纳米管的长度基于这些因素以及过渡金属加入阴极的速度。铂和锌倾向于不使熔融的电解碳纳米纤维成核形成，但是与镍、钴、铜和锰一起，这些材料也引起碳纳米材料成核。如图7F所示，如亮镍所示的添加剂，不仅可以作为成核位点，而且可以作为空心纳米纤维中的填充剂。添加到电解质中的除氧化物或过渡金属盐之外的添加剂，也可以作为碳纳米材料填充剂或涂层剂，或用于影响电解质的粘度。例如，无机铝酸盐和硅酸盐均高度溶于熔融碳酸锂。任何一种盐的高浓度都会增加电解质的粘度，电解过程中一般超过～3V的高施加电解电压会在碳纳米材料上或在碳纳米材料中产生锂金属、铝金属或硅，如能量色散光谱所测量的。

因此，为了生产碳纳米管，在初始低电流(0.001A，0.5小时)下进行电解，以在阴极上生长镍成核位置。然后将碳纳米管于浸没的10cm²镀锌钢阴极上在1A下生长1小时。产生两种类型的纳米材料。直的碳纳米管从熔融碳酸盐电解质生长而不添加Li₂O。可选地，当熔融碳酸盐电解质中加入4m Li₂O后，生长缠结的碳纳米管。对在熔融碳酸锂中电解分解CO₂期间扩散条件进行控制以便产生填充的碳纳米纤维或空心碳纳米管，并且对氧化物和过渡金属浓度进行控制以便产生缠结的纤维或直的纤维。这给出了控制合成碳纳米材料的水平。

图8A-8F示出了可用于产生图5-7中的样品的示例性电解室800。图8A示出了室800的透视图。室800是将鼓泡进入碳酸盐中的CO₂分解的放大电解室。室800在4-电子还原成碳的100Amp、1.5V和95-100％的库仑效率下运行。室800包括用于生长碳纳米材料的镍圆筒802。腔室802被连接到电引线804和806。电引线804和806是被连接到高电流总线810的同心的镍阳极(在底部电连接)。如图8B所示，钢电极圆筒808是阴极，其被连接到高电流总线并且插入如图8C所示的室800中的电引线804和806之间。该示例中的阳极和阴极面积为300cm²，且氧化铝室的直径为7cm、高度为14cm。

在小规模的实验中，通过低电流形成碳，然后在由10cm²镀锌钢丝卷组成的阴极上在1A下电解。当电解后除去时，碳明显地与凝结的电解质在一起。当冷却的电线打开卷绕时，碳和电解质从电线中脱落，并被收集用于洗涤以除去电解质。电线可以再卷绕，阴极可重新使用。

图8D示出了在室800中经过1小时后从室800中取出的钢电极808，在1.5V处理后进行100A电解。图8D示出了在钢电极上形成厚的碳沉积涂层。如图8E所示通过用锤敲击阴极808来执行从阴极去除碳。图8F是阴极808的底视图，其中碳层的去除几乎完成。图8G示出了通过使用室800第二次在阴极808上产生的碳。

碳纳米纤维电解室800容易扩展。例如，可以使用300cm²(示出)和800cm²的电极电池将电解室扩展到100A的电流，其以碳产物形成的较低的碳分解电位(1-1.5V)和高(80-100％)的4-电子库仑效率放大了较小的电池。这是从原始电解的100倍放大，但以相同的低电解电压和高的库仑效率发生。

示出的碳纳米材料合成可以由煤、天然气、太阳能、风能、水热或核电厂产生的任何电源驱动。作为常规生成电源的替代方案，碳纳米纤维合成可以由照明的高效集中器光伏(如图2A-2C中所示的)以最大功率点运行产生的电流进行。例如，用作电解池的反应物的CO₂最初通过其并在集中器光伏(CPV)(如图2A中的光伏电池212)下，然后在被光伏212吸收之前，使用通过热镜(如介质滤波器204)从集中的太阳光分出的子带隙(红外线)热光，将其加热到电解温度。

图9A-9C示出了可用于驱动碳纳米纤维合成过程的集中器光伏系统900。图9D是示出图9中光伏系统900的功率输出曲线的图。图9A示出了位于空气冷却AM1过滤器904下方的0.3074cm² Envoltek ESRD055集中器光伏902的透视图。由电源供电的电解槽电流(初始实验)，现在由实验室中的高效集中器光伏提供，如图9B所示，在1kW氙气日光颜色(5600K)光源906下提供模拟太阳照明和AM1(空气质量)。图9B还示出了AM1过滤器904上方的菲涅尔(Fresnel)集中器908。光导管910悬挂在集中器光伏902上方。图9C是次级光集中器912下方未连接的集中器光伏902的近视图。

图9D是表示典型(550sun)光电流的功率图。功率曲线920示出了展示39％高效集中器功率电压的最大有效功率点922。碳纳米纤维的高效太阳能合成，由室内太阳能模拟器和在550sun浓度下操作的39％太阳能高效集中器光伏(其最大功率点电压为2.7V)示出，以在2.3A下驱动两个串联的(1.35V×2)碳纳米材料电解槽。使用廉价的镍和钢电极，以高太阳能效率由空气中的CO₂有效地形成碳纳米材料。如上所述，碳材料的类型和尺寸可以由阳极中的诸如镍的过渡金属、电解质组成和电流密度来控制。诸如锌的添加材料可能会使该过程消耗更少的能量。

可使用的替代性CO₂类型，所包括的该CO₂含有碳的同位素¹²C、¹³C或¹⁴C、或它们的混物。例如，天然丰度¹²CO₂形成空心碳纳米管，而具有较重¹³CO₂的等效合成条件有利于形成闭合的芯碳纳米纤维，其由拉曼光谱、来自产生的碳纳米材料的SEM图像和TEM图像来表征。可以通过由大气CO₂直接形成的上述方法合成纯¹³C多壁碳纳米纤维。

图10A-10C是在熔融碳酸盐和注入的CO₂中使用¹³C同位素合成的碳纳米管的拉曼光谱图。图10A-10C表示了产生结构和同位素替换信息的碳纳米管的光谱。在图10A中产生拉曼光谱1000的碳纳米管，通过将天然丰度CO₂注入熔融的Li₂CO₃碳酸盐中来电解合成。在图10B中产生拉曼光谱1002的碳纳米管，通过将天然丰度CO₂注入熔融的¹³C Li₂CO₃碳酸盐中而生长。图10B还示出了拉曼光谱1004，其由在注入CO₂的熔融的¹³C Li₂CO₃碳酸盐中使用¹³C同位素产生。图10C表示在2250-3000ω(cm^-1)频带处不同的拉曼光谱1010、1012和1014。拉曼光谱1010表示碳纳米管，其通过将天然丰度的CO₂注入到Li₂CO₃的碳酸盐中进行电解而合成。拉曼光谱1012表示通过在熔融的¹³C Li₂CO₃中注入天然丰度的CO₂而生长的碳纳米管。拉曼光谱1014表示通过将具有¹³C同位素的CO₂注入到熔融的¹³C Li₂CO₃碳酸盐中而生长的碳纳米管。

天然丰度碳纳米管生成图10A中的拉曼光谱1000，其在1350cm^-1和1575cm^-1处呈现出两个尖锐峰。这些峰值分别对应于紊乱诱发模式(D带)和高频E_2g一阶模式(G带)。D带和G带之间的强度比(I_D/I_G)是评估石墨化的重要参数，这里的比值0.60与商业空心碳天然丰度碳同位素纳米纤维的比值一致。

与图10A所示的¹²C光谱1000相比，在图10B中观察到的¹³C基碳纳米产物的拉曼光谱1002和1004具有两个下移的频带。含有浓度C的¹³C的样品中拉曼模式的频率由以下等式确定，其中包含该同位素的质量增加：

(ω₀- ω)/ ω₀ ＝1-[(12+C₀)/(12+C)]^1/2 (4)

在等式4中，ω₀是天然丰度碳纳米管样品中特定模式的频率，ω是¹³C富集碳样品中特定模式的频率，C₀＝0.0107是¹³C的天然丰度。根据等式4，纯¹³C碳纳米纤维的D带和G带应分别在1297和1514cm^-1处有峰值。理论计算的拉曼峰位置(1297和1514cm^-1)和观察到的实验峰曲线之间密切一致，表明所获得的碳纳米产物接近100％¹³C同位素富集。I_D/I_G的强度比值为0.63，表明石墨化程度比天然丰度CO₂富集的多壁碳纳米管更好。D带和G带之间的强度比值(I_D/I_G)是评估石墨化的重要参数，这里的比值0.60与商业空心碳天然丰度碳同位素纳米纤维的比值一致。D带和G带之间强度比值大于0.60的比值，代表相对于石墨化无序增加的测量值。这种无序可能源于缺陷、碳空位、支化、石墨烯层内部和层间的间距而不是石墨sp2碳键的局部变化。这种无序影响纳米材料的形态、电导率、强度、柔韧性，以及半导体、催化和电荷存储能力。例如，对于在如图6D所示的电解过程中伴随添加的氧化锂所形成的缠结的碳纳米材料，或者对于直接电解的碳纳米材料，当另外在强无机酸和强无机氧化剂(例如但不限于硝酸和高锰酸盐)中进行电解后处理(如浸泡)时，我们观察到较高的I_D/I_G。

在图10B所示的碳纳米材料合成中，将¹³CO₂暴露于Li₂ ¹³CO₃，而天然丰度¹²CO₂暴露于图10A所示的碳产物的Li₂ ¹²CO₃。大气中的CO₂可被吸收，然后通过低能量电解用存在于碳酸盐熔体的Li₂O被转化为碳，该电解的电位受以下反应的限制：

Li₂O + CO₂→ Li₂CO₃ + C + O₂ (5)

在电解过程中，将¹³C电解质(Li₂ ¹³CO₃中的1m Li₂O)暴露于含有0.04％CO₂的常规(天然丰度，99％¹²C)的空气中。所得到的拉曼光谱1002，与纯¹³C碳纳米材料的曲线光谱1004相似，但略微上移。使用方程3，G带向高频率移动约4cm^-1，表明该样品中存在约4％¹²C，从而提供证据表明(¹²C)CO₂直接从空气中被吸收形成碳产物。这种样品中G带的扩大可以通过较大的半峰全宽看到，这是¹²C/¹³C混合物的进一步证据，因为在另外的纯¹²C或纯¹³C情况下G带是单峰且半峰全宽是最窄的。该结果证实，熔融碳酸盐电解质中Li₂O的存在从空气中吸收温室气体CO₂，并通过电解将其转化为碳纳米材料。

该产物的拉曼G’带在图10C中示出。纯¹³C碳纳米材料的峰值频率为2585cm^-1。所报道的G’带频率在文献中有所不同。例如，在2526cm^-1处观察到单壁碳纳米管的G’带，而在该单壁碳纳米管的该带中G’带在约2580cm^-1；二者均采用532nm入射激光。这种差异可能是由于形态的变化(如锯齿形或扶手椅)和/或峰相对宽的特征。

图11A-11E是当碳纳米材料中¹²C是主要同位素时，表示纳米形态的显微镜图像。图11A-11E表示了在熔融天然丰度Li₂CO₃中由天然丰度CO₂电化学合成的多壁碳纳米管。图11A和11B是碳纳米管的不同放大倍数的SEM图像。图11C和11D是单个碳纳米管尖端的不同放大倍数的TEM图像。图11E是表示碳纳米管的多层壁的TEM图像。通常，多壁碳纳米管的壁厚为约100–150nm，内径为约160–210nm。高分辨率TEM的石墨烯层之间距离为0.342nm，因此该壁包含约300至450层。层间距与纯¹²C石墨结构一致。当生长电流为低频脉冲(以9分钟开启(1A)，1分钟中断(0A)的循环)而不是恒流DC电流1A(通过10cm²镀锌钢阴极)时，产生了具有相同石墨烯层间距的较大直径碳纳米管。

图12A-12F是表示当¹³C是碳纳米产物中主要同位素时的纳米形态的显微镜图像。图12A和12B是碳同位素纳米管不同放大倍数的SEM图像。图12C和12D是单个碳同位素纳米管尖端的不同放大倍数的TEM图像。图12E和12F是表示同位素碳纳米管多层壁的不同放大倍数的TEM图像。如图11A-11E所示，用天然同位素CO₂形成的碳纳米产物一致地呈现中空芯(碳纳米管)，而如图12A-12F所示，由¹³CO₂形成的那些具有实芯或接近实芯(碳纳米纤维)。如通过天然丰度的电化学合成的碳纳米管所观察到的，在电解质中添加Li₂O产生缠结的碳纳米纤维，而不是在¹³C电解期间所形成的直的碳纳米纤维。

如图12A-12F所示，不同于通过天然丰度(99％¹²C)碳酸盐电解产生的大芯纳米管，该纤维从¹³C(来自Li₂ ¹³CO₃中的¹³CO₂)的近似实芯结构的生长，除了如在镍催化剂仍然存在的情况下通过能量色散X射线光谱所分析的。如图12A-12F所示，碳层之间的间距从图3中天然丰度碳纳米结构的0.342nm下降到0.338nm，并且其在¹³C纳米结构中的石墨烯间距是已知的。¹³C产物呈现碳纳米纤维形态，内部(空隙)体积小于总数的6％。具体地说，¹³C碳纳米纤维的外径为150-350nm，壁厚为75-175nm。在重复测量期间，观察到的来自¹³C合成的纤维产率为60-80％，而观察到的从天然丰度C合成的碳纳米管产率通常为80-90％。¹³C合成的稍低产率可能与反应物的较高成本有关，其排除进一步(多于三次)重复测量或优化，并且如先前观察到的天然碳丰度电解，剩余产物包括无定形石墨和石墨烯。

与¹²C碳纳米管相比，¹³C产物较厚的壁和较小的直径可能是由于Li₂ ¹³CO₃电解质中不同的扩散行为。CO₂作为碳酸盐溶解在溶液中，碳酸盐向阴极的扩散为纳米管/纳米纤维生长提供碳。在¹³C电解质中较重的¹³CO₃ ^2-物质相对于在天然丰度碳酸盐电解质中的¹²CO₃ ^2-具有较低的迁移率，这可以影响：(i)过渡金属成核位置的分布，(ii)成长于成核位置的碳帽(carbon cap)的曲率，(iii)成长过程中可获得的碳。通过能量色散X射线光谱法观察到¹³C纳米结构，在纳米纤维外部和内部的镍和这些内核成核位置可以促进附加的内核壁生长。

与¹²C合成结构相比，在¹³C中观察到的较靠近的壁很可能表示更稳定的结构，这与观察到的在碳纳米管基质中¹³C倾向于形成更多层一致。密度函数计算将是值得关注的，以探索这样的假说：更重的碳同位素将在能量上更稳定并且倾向于形成更多的壁来更好地填充观察到的多壁碳纳米管的内核，并且将促进更密集填充的多壁碳增长。

图1中的系统100可以通过在镍阳极和镀锌钢阴极电解来转化溶解在熔融碳酸盐电解质中的二氧化碳气体。在阳极的产物是O₂，在阴极的产物是均匀的碳纳米纤维或碳纳米管，它们是具有中空内部的碳纳米纤维。如上文参考图7A-7F所解释的，碳纳米管可以通过没有Li₂O电解质的熔融碳酸盐在较低电流密度下的电解来制备。

由于其优于钢的强度、导电性、柔韧性和耐久性，碳纳米纤维和碳纳米管的应用范围从电容器、锂离子电池和纳米电子，到轻质高强度建筑材料的主要组成部分(如用于替代桥梁施工中的钢结构和混凝土)，风力发电机和用于喷气式飞机、汽车和运动设备的较轻重量的结构材料。

如上所述，对熔融碳酸盐进行电解的方法将在阳极形成的氧和阴极处的碳产物分离。非晶碳可以在钢阴极下生产，而不使用如图3所示的过渡金属阳极。在电解中使用涂锌(镀锌)钢阴极和非过渡金属阳极产生球形碳。在电解中使用涂锌(镀锌)钢阴极和非过渡金属阳极，但来自氧化铁的高含量铁溶解于电解质中，产生无定形碳以及阴极上各种碳纳米结构，如图4所示。

阴极上的金属锌可以降低能量以形成碳，并有助于引发碳纳米管或碳纳米纤维形成过程。与镍、铜、钴或铁相比，锌在热力学上是不寻常的，这是因为从氧化锌形成锌金属所需的能量大于将四价碳(溶解于碳酸盐中的二氧化碳的形式)还原成固体碳所需的能量，因此与来自氧化物的锌相比，优选由氧化物形成碳。然而，金属锌在能量上足以化学自发反应(不需要施加电位)，从碳酸盐形成固体碳并从氧化物形成镍(或其它碳纳米材料成核位置金属)。与锌与氧化镍的反应一样，锌与钴、铁、钴和铜的反应也是放热的(各自的电解电位E°(25℃)为0.4、0.6和1.0V)。

当阴极不存在锌时，碳的形成只能在更高(约1V或更高)的电位发生，导致更大的更高电流密度形成的成核位置，这不利于碳纳米材料的限制生长和所观察到的多种混合的、无定形石墨、石墨烯和各种形状的碳纳米结构。金属锌的存在作为有益的帮助，这是因为它在能量上足以激活以下二者：(i)从碳酸盐自发形成固体碳；和(ii)自发形成金属催化剂核心，其有助于引发在成核位置的碳纳米材料受控结构生长。因此，锌有利于随后从溶解于熔融碳酸盐中的温室气体CO₂的高收率碳纳米材料生长。这为基础结构设定了有利于后续较高电流密度的高生长碳溶解/扩散/沉淀应用的阶段，其有利(于形成速率)而没有氢气、激光烧蚀或等离子体辅助。

阴极和阳极的设计可包括各种形状。例如，所述阳极和阴极可为卷线、丝网、多孔材料、电解室的内侧、导电板、或者平坦的或折叠的垫片。

当在电解中使用相对较高的电流密度时，产生无定形碳和各种碳纳米结构。当初始低电流密度和此后的高电流密度与在熔融碳酸盐电解质中的Li₂O结合使用时，在阴极处产生高产率的均匀但扭曲的碳纳米纤维。当初始低电流密度和此后的高电流密度与在熔融碳酸盐电解质中没有Li₂O结合使用时，在阴极处产生高产率的均匀且直的碳纳米纤维或碳纳米管。

在CO₂电解以产生碳纳米材料过程中，过渡金属沉积控制碳纳米结构的成核和形态。扩散对由天然丰度CO₂生长的碳纳米管或从¹³C同位素形态形成的碳纳米纤维进行控制。电解氧化物对从高Li₂O熔融碳酸盐电解质形成缠结的纳米管或者当熔融碳酸盐电解质没有所添加的Li₂O时形成直的纳米管进行控制。上述实例使用诸如镍的过渡金属，其是从阳极溶解的阳极一部分，以通过电解质迁移到阴极上。所添加的过渡金属成核剂是以下之一：镍、铁、钴、铜、钛、铬、锰、锆、钼、银、镉、锡、钌或上述物质的混合物。然而，所述过渡金属可作为溶解的过渡金属盐引入到所述电解质以迁移到所述阴极上。另一机制是将所述过渡金属成核剂直接添加至所述阴极上。

不同的CO₂来源可用于上述碳纳米材料的生产工艺。例如，CO₂源可以是空气或加压的CO₂。CO₂源可以是浓缩的CO₂，如在烟窗或烟道中发现的，包括烟囱和工业烟囱(如在钢铁、铝、水泥、氨的消耗单位)和建筑材料以及运输行业。

CO₂的另一个来源可能来自化石燃料电厂在燃烧燃料过程中产生的热CO₂。在这样的系统中，电和碳纳米材料是在没有CO₂排放的情况下共同生产的。化石燃料电厂的一部分输出用于电解过程的电力。将O₂电解产物注入返回化石燃料电厂。这种组合的碳纳米产物化石燃料电厂改善了化石燃料的燃烧效率，降低了发电厂的CO₂和热量排放，并共同产出电力和碳纳米材料。可选地，可以使用第二来源的非CO₂排放的电力(诸如可再生能源或核动力电)为电解提供动力，并将O₂电解产物注入返回化石燃料电厂。这种组合的碳纳米产物化石燃料/可再生混合动力电厂改善了化石燃料的燃烧效率，减少了工厂的CO₂和热量排放，并且共同产出了电以及碳纳米管和/或碳纳米纤维。

展望未来的发电，由于其高效率、快速的负载响应时间和丰富的燃料(甲烷)，燃气轮机技术首当其冲。联合的循环燃气轮机发电厂利用两个热机将热能转化为机械能，然后将机械能转化为电能。新工厂采用更有效的技术，燃料至电力的效率在50-60％变化。采用新的轮机技术和更高的燃烧效率，可以进一步提高这些效率。在传统的现代联合循环燃气发电厂中，由燃气和蒸汽轮机将该可用焓中的约38％和约21％分别转换为电力，对于组合的焓电力效率可达59％；热量损失存在于蒸汽冷凝器(约30％)、排管(stack)(约10％)和辐射(约1％)之中。通常的管道品质天然气为约93％甲烷(CH₄)、约3％乙烷(C₂H₆)、0.7％丙烷(C₃H₈)、0.4％正丁烷(C₄H₁₀)、约1％二氧化碳(CO₂)和约1-2％氮气(N₂)。在这些工厂燃烧的天然气混合物，可以根据所使用天然气的具体来源以及发电厂的具体要求而变化。

高温电解槽可与这种系统联合使用。联合循环发电厂产生加热的CO₂源，该CO₂源可以用鼓泡或喷射直接掺入熔融碳酸盐电解质中，而不是排放到大气中成为温室气体。如上所述，然后可以将该CO₂电解成碳纳米材料，而其它烟道气产物可以通过热交换器以产生将用于组合循环第二部分的蒸汽。

图13示出了示例性的碳纳米产物联合循环发电厂系统1300。工厂系统1300包括燃气轮机1302和蒸汽轮机1304。燃气轮机1302由天然气供应源1306供应燃料，其在燃烧室1308中燃烧以推进燃气轮机1302。排出气1310包括副产物(如热CO₂)、N₂和引向电解室1320的水。电解室1320吸收来自燃气轮机排出气的热CO₂，其转化为碳纳米材料和纯O₂。所产生的排出气通过排气管道1312输出。热回收锅炉1314从来自电解室1302的排气产物回收热量。从燃气轮机和电解室获取的过多热量将水转化成热回收锅炉中的加压蒸汽以驱动蒸汽轮机1304。以这种方式，发电机1316和1318由相应的燃气轮机1302和蒸汽轮机1304驱动以发电。

电解室1320包括在阳极1324和阴极1326之间经受电解的熔融碳酸盐1322。电解由电源1330供电。在阴极处产生碳材料1332，同时在阳极处产生氧气，并将其送入与燃气轮机1302的燃烧室相连的空气混合器1334。因此，电解室1320从气体燃烧中溶解并除去热的CO₂，并将CO₂分解成碳纳米材料产物和纯氧。

通过电解产生的纯氧循环回到燃烧室1308以提高效率，而回收的热量被传递到蒸汽轮机1304，并且整个过程产生有价值的碳纳米材料而不是释放CO₂。该系统一大优点是能够在高温下捕获和隔离CO₂。常规的吸收碳捕获和储存技术需要在较低温度下捕获CO₂的吸收材料，并且必须加热以释放CO₂并使该材料再生。熔融碳酸盐电解质可以利用金属氧化物(如氧化锂、氧化钠、氧化钾或氧化钡)与CO₂进行化学反应形成碳酸盐。然后，如上所述将该碳酸盐电解以产生净反应。

使用氧化物CO₂吸收剂的优点是氧化物以及CO₂能够保持在高温下，防止对通常用离子液体、胺和其它CCS技术进行热循环的需要。另外，施加的电解能不仅仅是用于CO₂捕获的能源成本，这是因为该方法具有生产有价值的碳纳米材料的附加益处。在电解过程中，碳酸盐分裂形成碳纳米产物、氧化物和氧气，而氧化物与进入的CO₂反应形成碳酸盐，为该方法再生电解质。碳纳米产物容易被回收且比CO₂更有价值。

图13中发电厂系统1300利用由电解过程产生的高温纯氧来提高天然气燃料1302燃烧过程的效率以驱动涡轮机1302。这种改进可能由于各种原因而发生，包括因存在更多氧化剂而减少CO生产，因较少的可用氮而减少NO_x的存在，由于较少的空气和较少的氮进入工厂而导致从较小体积排出气的较低热损失，以及达到的较高温度以允许改进的热力学效率。这种向氧-燃料燃烧过程的转变减少了排出气中的杂质，这将防止在电解室中发生副反应。提高的温度将允许降低用于碳纳米产物电合成的电解电位，从而产生额外的温度益处。

绝大多数煤电厂燃烧粉煤以生产高温、加压蒸汽来驱动涡轮发电。燃烧的排出气通常被清洁了大部分硫、重金属和微粒，并且含有高CO₂含量(与氮气和水蒸汽一起)的剩余烟道气排放物被直接排放到大气中。传统的煤电站向大气中排放大量的CO₂，是温室气体总量的大部分。排出的烟道气体积组成随工厂建设而变化。煤电厂烟道气的体积为约323m³/GJ。烟道气含有大部分氮、水蒸汽和约14％ CO₂。包括额外的基础设施用于清洁烟道气的硫、一氧化二氮和重金属。煤主要是碳和水分。更具体地说，煤炭褐煤含有24-35％的碳和至多66％的水分，烟煤含有60-80％的碳，而无烟煤是92-98％的碳。三者的热含量分别为约15、24-35和36kJ/g。

存在有若干综合(煤)气化联合循环(IGCC)发电厂，其用纯氧而不是空气燃烧煤，并可将煤气化为氢气或合成气。这些IGCC工厂具有较高的能量转换效率(约50％，相比传统的约35％的转换效率，当形成所需纯氧的能量损失被避免时，其具有达到显著更高效率的潜力，如通过本文研究原位电解CO₂)。采用氧气燃料而不是空气的煤电厂具有几个优点，由于通过较高的氧气燃烧实现较高温度，并且由于热排管(stack)损失较小，因此能量效率更高，这是因为排放的气体体积明显更小并具有很少来自空气中的氮气。氧燃料煤电厂比简单的煤燃烧发热产生更集中的二氧化碳排放，这已被探索为煤电厂的潜在碳固定机会。

将传统的煤电厂与如图1所述的生产碳纳米材料的系统整合在一起，提高了煤燃烧效率，而不需要低温生产纯氧，没有CO₂排放，热量被保持燃烧室中，这是由于没有排放废气的过多的排管(stack)，产生了一种有用的稳定碳纳米材料。

图14A示出了非CO₂排放煤燃烧电厂系统1400的第一示例。系统1400包括电解室1402和常规煤电厂1410。煤电厂1410包括从煤源1414燃烧煤的燃烧室1412。水通过管道系统1416循环到燃烧室1412。在被再循环之前，水在冷却塔1418中被冷却。来自流过燃烧室1412的水所产生的蒸汽为连接到发电机1422的蒸汽轮机1420提供动力以发电。来自燃烧室1412的排出气包括由排气导管1424引导至电解室1402的热CO₂。在该实例中，电解室1402由电源1430供电。电解室1402产生碳纳米材料1440和被引导返回燃烧室1412的氧1442。如上所述，电解室1402将来自煤燃烧的热CO₂分解成碳纳米材料产物和纯氧。纯氧可用于改善煤燃烧，剩余气体通过电解除去了CO₂。

每单位从碳燃烧(-394kJ/mol)排放的CO₂可获得的热力学焓小于甲烷(-890kJ/mol)燃烧时的热力学焓。与天然气相比，煤燃烧将产生较少的每单位可转化CO₂的过剩热量，从而促使碳纳米材料的生产。煤炭在电解室温度为750℃的情况下保留在系统内，因此在正常情况下，工厂可以共同生产电力和碳纳米材料，煤炭纳米材料厂1400只生产增值的碳纳米材料，而不是过剩的电力。然而，由于CO₂至碳纳米材料转化所观察到的低电解电压和高库仑效率，煤炭纳米材料厂1400具有很高的能量效率，并且由于以下因素得到进一步提高，CO₂电解室将热量保留在所述厂1400，采用电解生成的纯氧来提高燃煤效率，并利用蒸汽冷凝器的热损失来改善电解室的产物提取和热平衡。

图14B是煤碳纳米材料和电厂系统1440的示例。所述厂系统1440经由煤厂1410产生电力，并且经由电解室1402产生碳纳米材料。系统1400使用可再生(或核)电源1450，而非使用煤电厂的电力来驱动电解室1402。

图14C是太阳能碳纳米材料和煤电厂系统1470的示例。所述厂1470包括类似于图2A中描述的太阳能系统1480。所述厂1470利用全光谱阳光提供最高的效率，以为电力和碳纳米材料的生产供能。所述厂1470生产电力和碳纳米材料。集中的阳光被分成加热电解室1402的红外带，并将多余的热量引入煤电厂1410的煤燃烧室，以及驱动电解室的光伏电力的可见光带。通过使用全光谱阳光获得更高的效率。如前所述，可见光阳光提供有效的电力，并且热阳光提供太阳能热电化学电解的补充加热。例如，传统的光伏超级带隙(可见)辐射不能使用子带(热能)，因为它不足以驱动电子/空穴分离。例如，当过量的热能被引导以加热这里的化学和电反应时，传统的高效(40％太阳能转化为电)集中器光伏可以实现超过50％的太阳能效率。

图14B和14C中的所述厂1440和1470，包括通过用非CO₂电源补充煤发电，同时产生电力和碳纳米材料而没有二氧化碳排放的煤电厂410。

这些系统也可以使用来自化石燃料发电机中燃料燃烧期间产生的热CO₂中注入的CO₂。热CO₂也可以从烤箱中生物燃料或化石燃料燃烧过程中产生的CO₂获得。非CO₂排放电力源(诸如可再生能源或核电)为所述电解供电，O₂电解产物被注入回到炉内。这种组合的碳纳米材料炉提高了燃料燃烧效率，降低了烤箱CO₂和热量的排放，并产生了炉内热量以及碳纳米材料。

图15表示了从如图1所示的生产系统产生碳纳米材料的流程图。生产参数(诸如碳酸盐类型、炉温、电流密度和时间、过渡金属含量和电解质组成)针对所需类型的碳纳米材料(1500)确定。然后将碳酸盐材料在炉中加热以产生熔融碳酸盐(1502)。然后将CO₂注入熔融碳酸盐(1504)。在过渡金属阳极和镀锌钢阴极(1506)之间开始电解过程。

相对于电流密度对电解进行控制，引起导致在阴极(1508)上形成成核位置的过渡金属的退化。在阴极(1510)上成核位置生长碳纳米材料。然后从阴极(1512)收获碳纳米材料。

所展示的CO₂至碳纳米材料过程，可以由如上所述的太阳能驱动和太阳能热辅助的CO₂电解组成。该过程的大规模扩展可以从提供CO₂反应物(其均为热和集中的)的烟囱排放物开始，以改善气候变化。随着大气CO₂的直接消除，气候变化将会更加彻底的改善。推断太阳能驱动的碳纳米材料合成的当前规模，决定了在不到10％的撒哈拉沙漠地区700km²的聚光光伏(CPV)在10年内将大气CO₂降至工业化以前的浓度。工业环境提供进一步提高CO₂提取率的机会，例如，相比大气中室内稀释的CO₂，化石燃料燃烧器排出气提供了需要更少能量的相对浓缩的热CO₂来源。该产物碳纳米材料可存储作为下一代稳定、密集的资源，或存储作为用于基础设施、运输和消费设备的碳复合材料中的柔性、导电的高强度材料广泛用途。

值得关注的是，物质资源是否足以扩展该方法以显著影响(降低)大气二氧化碳水平。在工业革命中累积的大气CO₂浓度从280提高至约400ppm，包括增加2×10¹⁶摩尔(8.2×10¹¹公吨)的CO₂，并且将要采取相应的努力来去除。如果这种努力导致可用的而不是隔离的资源，那么其将是更可取的。如下所述，按比例放大的捕获过程可以将所有过量的大气CO₂转化为有用的碳纳米纤维。

经由法拉第当量接近100％的库仑效率，0.3A cm^-2将每平方米阴极每年去除10吨CO₂，计算为：3×10³A m^-2×3.156×10⁷s年^-1×(1mol e^-/96485As)×(CO₂/4e^-))×(4.40098×10^-6吨/mol)＝10吨CO₂。在完全吸收和转化CO₂的情况下，这将需要0.04％ CO₂的空气以1mph的风速冲击电解槽，计算为：1609m空气每小时×1m²×8,766小时每年)×(0.0004m³CO₂/m³空气)×1吨/556m³ CO₂＝10吨CO₂。

在导致碳纳米材料产生的太阳能热电化学过程中，每天6kWh m^-2阳光，如图9A-9D所示，在500sun下，1m²的39％的有效集中的光伏将产生在2.7V下的430kAh电流，以驱动两个串联连接的熔融碳酸盐电解槽，从而形成碳纳米纤维。这将每天捕获8.1×10³mol的CO₂以形成固体碳(基于430kAh·2个串联的电解槽/4法拉第mol^-1CO₂)。用这个方法减少大气CO₂浓度的物质资源似乎是合理的。从每平方米CPV每天8.1×10³mol CO₂的转化率来看，该捕获方法扩展为运行10年的700km²的CPV，且可将全部2×10¹⁶mol的大气CO₂增加量移除并转化为固定碳。在电解电极处较大的电流密度将增加所需的电压并增加所需的CPV面积。各种集中的其中包括熔盐储热的太阳能发电装置正在被商业化，其允许24/7而不仅是日光操作，且成本正在下降。相比集中太阳能发电设备，通过生产化学产物而不是电，太阳能热电解工艺提供更高的太阳能转换效率，并且二次损耗可以更低(例如，没有电网相关的传输损耗)。当下的集中器(如基于塑料菲涅尔的集中器，而不是如图2C所示的电源塔)具有较短的焦距以避免环境热损伤。在热、CO₂清洁的空气和环境输入空气之间的热交换损失是可预期的。更高的太阳能聚集度(例如2000sun，而不是500sun)将按比例将所需集中器光伏数量降低到175km²，而集中器用地面积将比集中器光伏面积高数千倍，相当于<10％的撒哈拉沙漠面积(平均每天约6kWh m^-2的阳光覆盖其10⁷km²的表面)，从而在10年内消除源于人类行为的二氧化碳。

相关的资源问题是，碳酸锂(作为选择用来进行碳捕获以降低CO₂大气水平的电解质)是否充足。根据电解槽厚度电流密度和电解槽厚度，700km²的集中器光伏发电厂将需要数百万吨碳酸锂电解质。较高或较低的电流密度电解槽将按比例需要更多的电解质。在50年而不是10年内，将大气恢复到工业化以前的二氧化碳水平，按比例将需要更少电解质。这些值在目前生产的碳酸锂中是可行的。作为全球资源的碳酸锂的可获得性一直受到关注，以满足不断增长的锂电池市场。据估计，到2015年的年产量将提高到24万吨。碳酸钠和碳酸钾的可用量明显更大。

这些实施方案及其明显的变型中的每一个均被认为落在所附权利要求中所阐述的请求保护的发明的主旨和范围内。

Claims

1.制备碳纳米材料的方法，所述方法包括：

(i)加热碳酸盐以产生熔融碳酸盐；

(ii)将阳极和阴极插入所述熔融碳酸盐中；

(iii)将过渡金属成核剂提供到所述熔融碳酸盐中；以及

(iv)在所述阳极和所述阴极之间产生电解，从而在所述阴极上形成所述过渡金属成核剂的沉积物，所述沉积物用作成核位置；以及在所述成核位置上生长碳纳米材料，

其中所述方法还包括将CO₂从CO₂源注入所述熔融碳酸盐中。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极是钢、铁、镍、金属合金、钴、铜、锰、铱、金属或碳中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极是镍、钴、铜、锰、碳、铱或镍合金中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米材料是碳纳米纤维。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米材料是碳纳米管。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属成核剂选自镍、铁、钴、铜、钛、铬、锰、锆、钼、银、镉、锡、钌或上述物质的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其中将所述过渡金属成核剂以溶解的过渡金属盐形式添加至所述熔融碳酸盐以迁移到所述阴极上。

8.如权利要求1所述的方法，其中将所述过渡金属成核剂通过从所述阳极溶解过渡金属盐来添加，以穿过所述熔融碳酸盐迁移至所述阴极上。

9.如权利要求1所述的方法，其还包括通过溶解添加至所述阴极上的过渡金属盐来添加锌。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸盐的混合物、或者碱土金属碳酸盐的混合物。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述CO₂源是以下中的一种：空气，加压的CO₂，或浓缩的CO₂，来自发电工业过程、铁生产工业过程、钢铁生产工业过程、水泥形成过程、氨形成工业过程、铝形成工业过程、制造过程、烤箱、烟囱或内燃机。

12.如权利要求1所述的方法，其中除了氧化物或过渡金属盐，所述熔融碳酸盐包括无机盐，以便向所述累积的碳纳米材料提供非碳添加剂，或以便移除碳从而在所述累积的碳纳米材料中提供碳间距。

13.如权利要求1所述的方法，其还包括处理所述累积的碳纳米材料，其中所述处理是以下的至少一种：洗涤、涂覆以及化学或电化学氧化或还原。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括将氧化物添加至所述熔融碳酸盐。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述氧化物是氧化锂，并且其中所述熔融碳酸盐是碳酸锂。

16.如权利要求14所述的方法，其中所述氧化物是氧化钡。