JP2018513911A - カーボンナノファイバー製造のための方法及びシステム - Google Patents

Abstract

カーボンナノ材料を製造するためのシステム及びプロセスが開示される。Ｌｉ２ＣＯ３のような炭酸塩材料は、炉を介して加熱されて溶融炭酸塩へと変換する。ＣＯ２が溶融炭酸塩に吹き込まれる。アノードからカソードに電流を通すことにより、溶融炭酸塩を電気分解に付す。遷移金属核形成剤を添加することにより、カーボンナノ材料をカソードで成長させる核形成部位が生じる。このプロセスは、アノードの酸素とカソードのカーボンナノ材料とを分ける。カーボンナノ材料の特性は、電流密度、供給ガス、遷移金属組成、温度、粘度及び電解質組成を変化させることにより制御することができる。

Description

著作権
本特許文書の開示の一部には、著作権保護の対象となる資料が含まれている。著作権所有者は、特許開示が特許庁の特許包袋又は記録中に現れるため、誰でもそれの複写ができることに異論を唱えないが、それ以外の場合は何であれ全ての著作権を留保する。

優先権
本出願は、２０１５年２月２６日に出願された米国仮出願第62/120,951号及び２０１５年１０月１３日に出願された米国仮出願第62/240,805号（これらは両方とも、その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）の優先権を主張する。

［技術分野］
本発明は一般に、カーボンナノ材料の製造に関し、具体的には、ＣＯ_２中で混合することにより炭素と酸素を分離しながら、溶融炭酸塩の電気分解を提供することによるカーボンナノ材料の製造に関する。

大気中の二酸化炭素濃度の上昇による地球温暖化の結果は、氷河及び氷冠の消失、海面上昇、干ばつ、ハリケーン、種の絶滅、及び経済的損失によって証明されるとおり立証されている。カーボンナノファイバーなどのカーボンナノ材料は、最高レベルのスポーツ機器から軽量の車や飛行機のボディーに至るまで、高強度の複合建材における使用が増えている。カーボンナノファイバーは、ＣＯ_２を結合するだけでなく、ＣＯ_２から製造された場合、鋼、アルミニウム、及びセメントの生産に伴う大量のＣＯ_２排出量を削減し、風力タービンと軽量で低炭素のフットプリント輸送との両方を促進することにより更に排出量を減少させるだろう。しかし、石炭１トンあたりの価値は約６０ドルであり、黒鉛は約１，０００ドルであるのに対して、カーボンナノファイバーは、１トン当たり２万ドルから１０万ドルの範囲である。今日、カーボンナノファイバーは、アルミニウムと比較して、製造するのに３０〜１００倍高いエネルギーを必要とする。溶融炭酸リチウム中の電気分解によるカーボンナノチューブ及びナノファイバーの効率的又は高収率の製造は、従来法では不可能であると考えられる。

１９８５年に始まったフラーレン、ナノチューブ、及びナノファイバーなどの種々の独特なカーボンナノスケール構造の認識に先立って、水酸化物及び塩化バリウム／炭酸バリウム溶融物からの無機溶融電解質中の炭酸塩の（巨視的な）炭素への還元は、１８００年代後半に早くも認められた。今日、カーボンナノファイバー調製の主要な方法は、ポリマーナノファイバー前駆体の紡糸と、これに続く炭化熱処理及び触媒熱化学気相成長法（ＣＶＤ）による成長である。カーボンナノファイバーのＣＶＤによる成長は、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、及びバナジウムを含む、金属炭化物を形成するために炭素を溶解することができる金属又は合金によって触媒される。カーボンナノファイバーに対して触媒のレベルが低いことが必要であり、ファイバー先端に顕著な触媒ナノ粒子が観察され、更には、カーボンナノファイバーの成長中に移動したファイバーに沿った触媒クラスターも観察される。線状、コイル状、及び球状のクラスター化カーボンナノファイバーを含む、種々のカーボンナノファイバー形態が観察されている。これらの手法は費用がかかり、大規模に実施することが困難であり、そしてカーボンナノファイバーの現在の高コストを招いている。

カーボンナノファイバーの電気化学的合成は広く検討されていない。固体炭素電極は、アルカリ金属の形成、炭素へのインターカレーション、及び炭素の剥離を介して、溶融ハロゲン化物溶液中のナノチューブのようなナノ構造に電気的に変換されている。固体炭素の変換の代わりに、炭素電極と白金電極で研究されたＣＯ_２の直接還元速度は、高い（１５atm）ＣＯ_２圧を必要とする溶融ハロゲン化物中のＣＯ_２の低い溶解度によって制限されており、電極の腐食を伴う。溶融塩化物中の５〜１０％ Ｌｉ_２ＣＯ_３の研究は、リチウム放電及びカソードへのインターカレーションの代わりに炭素の還元及び析出が起こるため、溶融炭酸リチウム中での電気分解によるカーボンナノチューブ及びナノファイバーの製造が不可能であると結論付けた。

よって、溶融炭酸塩材料からカーボンナノ材料を製造する効率的な方法が必要とされている。また、太陽光発電による炉及び電気分解システムからカーボンナノ材料を製造する必要がある。電気分解からのカーボンナノ材料の成長を促進するために、溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３からの代替のカーボンナノ材料遷移金属核成長経路を提供する必要がある。

要約
一例により、カーボンナノ材料を製造するためのシステムが開示される。このシステムは、炭酸塩を受け入れる炉室を含む。この炉室を加熱することにより溶融炭酸塩を生成させる。電気分解装置は、溶融炭酸塩に電気分解を行うためのアノード及びカソードを有する。分散機は、カーボンナノ材料を蓄積させるためにカソード上に遷移金属核形成剤を形成する。

開示される別の例は、カーボンナノ材料を製造する方法である。炭酸塩を加熱することにより溶融炭酸塩を生成させる。溶融炭酸塩には、アノードとカソードが挿入される。遷移金属核形成剤が溶融炭酸塩中に提供される。アノードとカソードとの間に電気分解が行われることにより、核形成部位からカソードにカーボンナノ材料を形成させる。

本発明の更なる態様は、図面を参照してなされる種々の実施態様の詳細な説明を考慮して当業者には明らかであり、図面の簡単な説明は以下に提供される。

炭酸塩からカーボンナノ材料を製造するための電気分解システムのブロック図である。 図１のシステムに使用される太陽光発電による炉及び電気分解システムの詳細図である。 図１のシステムに使用される代替の太陽光発電による炉及び電気分解システムの詳細図であり； 図２Ｃは、図１のシステムに使用される塔型の太陽光発電による炉及び電気分解システムの詳細図である。 溶融炭酸塩の電気分解からゼロニッケル環境で形成された炭素材料の異なる倍率でのＳＥＭ画像である。 溶融炭酸塩の電気分解からゼロニッケル環境で形成された炭素材料の異なる倍率でのＳＥＭ画像である。 溶融炭酸塩の電気分解からゼロニッケル環境で形成された炭素材料の異なる倍率でのＳＥＭ画像である。 溶融炭酸塩の電気分解からゼロニッケル環境で形成された炭素材料の異なる倍率でのＳＥＭ画像である。 溶融炭酸塩の電気分解のための異なる電流密度により生成した析出鉄粒子のＳＥＭ画像である。 溶融炭酸塩の電気分解のための異なる電流密度により生成した析出鉄粒子のＳＥＭ画像である。 溶融炭酸塩の電気分解のための異なる電流密度により生成した析出鉄粒子のＳＥＭ画像である。 溶融炭酸塩の電気分解のための異なる電流密度により生成した析出鉄粒子のＳＥＭ画像である。 溶融炭酸塩の電気分解のための異なる電流密度により生成した析出鉄粒子のＳＥＭ画像である。 溶融炭酸塩の電気分解のための異なる電流密度により生成した析出鉄粒子のＳＥＭ画像である。 電解プロセスにおいてニッケル大含量アノードを用いて製造された炭素生成物のＸ線回折グラフである。 製造されたカーボンファイバーの変動を示す、ニッケル大含量アノードを用いた電気分解により製造された炭素生成物のＳＥＭ画像である。 製造されたカーボンファイバーの変動を示す、ニッケル大含量アノードを用いた電気分解により製造された炭素生成物のＳＥＭ画像である。 製造されたカーボンファイバーの変動を示す、ニッケル大含量アノードを用いた電気分解により製造された炭素生成物のＳＥＭ画像である。 製造されたカーボンファイバーの変動を示す、ニッケル大含量アノードを用いた電気分解により製造された炭素生成物のＳＥＭ画像である。 ニッケル制御含量アノードを用いた電気分解により製造された炭素生成物のＸ線回折グラフである。 ニッケル制御含量アノードを用いた電気分解により製造された炭素生成物のエネルギー分散分光分析グラフである。 ニッケル制御含量アノードを用いた電気分解により製造された炭素生成物のエネルギー分散分光分析グラフである。 カソード上にニッケル核形成部位をもたらす電気分解により製造されたカーボンナノファイバーのＳＥＭ画像である。 アノード上にニッケル制御含量を含む電気分解により製造されたカーボンナノ生成物のＳＥＭ画像である。 アノード上にニッケル制御含量を含む電気分解により製造されたカーボンナノ生成物のＳＥＭ画像である。 アノード上にニッケル制御含量を含む電気分解により製造されたカーボンナノ生成物のＳＥＭ画像である。 電解プロセスのカソード上の核形成部位からの炭素含量及びニッケル含量を示す電子分散分光法である。 図７Ａ〜７Ｃの画像をもたらす電解プロセスにより製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。 図７Ａ〜７Ｃの画像をもたらす電解プロセスにより製造されたカーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。 カーボンナノ材料を製造するための試験電解室及び関連要素を示す。 カーボンナノ材料を製造するための試験電解室及び関連要素を示す。 カーボンナノ材料を製造するための試験電解室及び関連要素を示す。 カーボンナノ材料を製造するための試験電解室及び関連要素を示す。 カーボンナノ材料を製造するための試験電解室及び関連要素を示す。 カーボンナノ材料を製造するための試験電解室及び関連要素を示す。 カーボンナノ材料を製造するための試験電解室及び関連要素を示す。 カーボンナノ材料を製造するために電解プロセスに電力を供給するために使用され得る集光型太陽光発電システムを示す。 カーボンナノ材料を製造するために電解プロセスに電力を供給するために使用され得る集光型太陽光発電システムを示す。 カーボンナノ材料を製造するために電解プロセスに電力を供給するために使用され得る集光型太陽光発電システムを示す。 図９Ａ〜９Ｃの集光型太陽光発電システムの電力曲線グラフである。 炭素同位体を含む溶融炭酸塩に注入された炭素又は炭素同位体から生じる炭素生成物のラマン分光分析図である。 炭素同位体を含む溶融炭酸塩に注入された炭素又は炭素同位体から生じる炭素生成物のラマン分光分析図である。 炭素同位体を含む溶融炭酸塩に注入された炭素又は炭素同位体から生じる炭素生成物のラマン分光分析図である。 炭素同位体を含まない炭素を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。 炭素同位体を含まない炭素を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。 炭素同位体を含まない炭素を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。 炭素同位体を含まない炭素を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。 炭素同位体を含まない炭素を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。 炭素同位体を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ及びＴＥＭ画像である。 炭素同位体を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ及びＴＥＭ画像である。 炭素同位体を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ及びＴＥＭ画像である。 炭素同位体を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ及びＴＥＭ画像である。 炭素同位体を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ及びＴＥＭ画像である。 炭素同位体を用いて製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ及びＴＥＭ画像である。 発電とカーボンナノ材料製造との統合プラントの一例であり； 石炭発電とカーボンナノ材料製造との統合石炭発電プラントの一例である。 石炭発電とカーボンナノ材料製造との統合再生可能発電プラントの一例である。 石炭発電とカーボンナノ材料製造との統合太陽光発電によるプラントの一例である。 熱／電気分解システムを介してカーボンナノ材料を製造するプロセスのフロー図である。

本発明は、種々の変形及び代替形態が可能であるが、特定の実施形態が図面で一例として示されており、本明細書で詳細に説明されよう。しかし、当然ながら本発明は開示された特定の形態に限定されるものではない。むしろ本発明は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の本質及び範囲内に入る、全ての変形、均等物、及び代替物に及ぶものである。

詳細な説明
純粋なＬｉ_２ＣＯ_３（融点７２３℃を有する）又はより低融点の炭酸塩共融物（ＬｉＮａＫＣＯ_３（融点３９９℃を有する）又はＬｉＢａＣａＣＯ_３（融点６２０℃を有する）など）は、可溶性の高い酸化物（Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯなど）と混合すると、大気中の排気ＣＯ_２からのＣＯ_２の迅速な吸収を維持する。炭酸塩は、アルカリ及びアルカリ土類炭酸塩を含む。アルカリ炭酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、若しくはフランシウム炭酸塩、又はこれらの混合物を含み得る。アルカリ土類炭酸塩は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、若しくはラジウム炭酸塩、又はこれらの混合物であってもよい。

リチウム又はリチウム／バリウム酸化物の吸収を抑制する平衡が提示されており、リチウムの場合は以下のように記述される：

空気は、０．０４％ ＣＯ_２を含有する；これは、１リットル当たり四価炭素わずか１．７×１０^−５molであるのに対し、溶融炭酸塩は、１リットル当たり還元可能な四価炭素 約２０molを含有する。大気中ＣＯ_２を濃縮するための別のプロセスは、熱電気化学プロセスでは必要でない。したがって、空気からＣＯ_２を吸収することにより、溶融炭酸塩は、電解室で（炭素に）分割するために利用可能な還元可能な四価炭素の百万倍の濃度増加を提供する。炭酸塩の活性のある還元可能な四価炭素部位の高濃度が、対数的に電解電位を低下させ、そして低い電解電位で電荷移動の達成を容易にすることができる。溶融炭酸塩にＣＯ_２が吹き込まれ、電気分解中にアノードで酸素が発生し、同時にカソードには粘性の固体炭素が増えていく。上述されるように、得られる粘性の固体炭素は、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブのようなカーボンナノ材料であってよい。

遷移金属核形成剤は、溶融炭酸塩の電気分解中に添加される。遷移金属は、カーボンナノ材料の成長を可能にする核形成部位を作り出す。遷移金属核形成剤の例には、ニッケル、鉄、コバルト、銅、チタン、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、バナジウム、スズ、ルテニウム、又はこれらの混合物が含まれる。

図１は、炭酸塩材料及び注入されたＣＯ_２からカーボンナノ材料を製造する、システム１００の一例の透視図である。システム１００は、炭酸塩炉１０２、電解室１０４、及びコレクタ１０６を含む。炉１０２、電解室１０４、及びコレクタ１０６は、図１では別々の構成要素として示されているが、当然のことながら、それらは同じ物理的構造内に存在することができる。電解室１０４は、炉１０２内で炭酸塩を加熱することによって生成した溶融炭酸塩を保持するチャンバー１１０を含む。アノード１１２及びカソード１１４が電源１１６に接続される。アノード１１２及びカソード１１４がチャンバー１１０内に挿入される。ＣＯ_２は、ＣＯ_２源１１８から溶融炭酸塩に注入される。ＣＯ_２がアノード１１２でＯ_２に変換され、カソード１１４でカーボンナノ材料が変換されるため、ＣＯ_２は、電解反応全体では、酸化物と反応して、炭酸塩を消費するのではなく、むしろそれを更新するように溶融炭酸塩に注入される。後述されるように、ＣＯ_２源１１８には種々のＣＯ_２源が存在しうる。後述されるように、炭酸塩炉は、純粋なＬｉ_２ＣＯ_３のような炭酸塩をそれぞれの融点に加熱することにより溶融炭酸塩を生成させる。遷移金属は、アノードであってよい分散機を介して添加されることにより核形成剤として作用する。溶融炭酸塩は、電解室１０４においてアノード１１２とカソード１１４との間に挿入されることにより電気分解に付される。生じる反応は、炭酸塩から炭素を分離し、核形成部位からカソード１１４上に炭素生成物を残す。得られた炭素生成物はコレクタ１０６に集められ、同時にアノード１１２上に酸素が生成する。

図２Ａは、図１のシステムによって実行される太陽熱電気化学プロセスのために使用され得る、太陽光発電による炉及び電解室システム２００の略図である。システム２００は、集光器２０２及び誘電体フィルター２０４（ホット／コールドミラーとも呼ばれる）を含む。光がそのフィルターを介して反射又は透過される波長は、誘電体フィルター２０４によって調整される。集光器２０２は、太陽光線を受光するように位置合わせされ、光線を誘電体フィルター２０４に集束する。集光器２０２は、放物面鏡、又は凸レンズ若しくはフレネルレンズのような、短い光路長の太陽光集光器である。誘電体フィルター２０４は、光を可視光２０６と赤外光２０８とに分離する。誘電体フィルター２０４は、ホットミラー光学素子であってもよい。システム２００は、炉／電解室２１０を含む。炉／電解室２１０は、図１の炉１０２と電解室１０４とを結合したものである。熱放射赤外線２０８は、炉／電解室２１０に熱エネルギーを提供するために使用される。可視光２０６は、太陽電池２１２を介して電気エネルギーを生成するように導かれる。

純粋なＬｉ_２ＣＯ_３などの炭酸塩材料２１４が炉／電解室２１０に挿入される。炭酸塩材料は加熱されることにより溶融炭酸塩が生成する。炉／電解室２１０は、アノード２１６及びカソード２１８を含む。アノード２１６及びカソード２１８は、太陽電池２１２の電気出力に接続されることにより、溶融炭酸塩に電気分解を提供する。この例では、アノード２１６は、ニッケル、イリジウム、又はニッケル合金などの高温酸素発生に安定な遷移金属であり、そしてカソード２１８は、鋼、亜鉛メッキ鋼、ニッケル、又は炭素である。あるいは、遷移金属核形成は、遷移金属を溶融炭酸塩に添加することによって導入することができる。この場合、カソード２１８及びアノード２１６はまた、酸化及び低過電圧での持続する酸素発生に耐性の、コバルト、銅、マンガン、炭素、イリジウム、金属、金属炭素、又は合金であってもよい。ＣＯ_２が炉／電解室２１０に注入される。電気化学反応により、以下に説明されるように、カソード２１８上のニッケル部位で核形成を介してカーボンナノ材料が、そしてアノード２１６でＯ_２が生成する。

太陽熱電気化学プロセスは、溶融炭酸塩電解質を使用して、大気中の二酸化炭素からカーボンナノファイバーなどの純粋なカーボンナノ材料を生み出すことができる。図２Ａのシステム２００は、太陽熱電気化学プロセスに使用することができる。

太陽光発電による炉及び電気分解システムの代替案を図２Ｂ及び２Ｃに示す。図２Ｂは、太陽光発電に基づく太陽炉及び電気分解システム２４０を示す。システム２４０は、太陽光を太陽光発電装置２４４に導く集光器２４２を含む。ヒートシンク２４６を介して太陽光発電装置２４４から熱を取り出し、炉電解室２５０の炉に電力を供給するために使用する。チャンバー２５０内のアノード２５４とカソード２５６との間に、炭酸塩材料２５２が配置される。太陽光発電装置２４４は、アノード２５４とカソード２５６との間で電気分解を生じさせる電気エネルギーを生み出す。炭素生成物２６０は、カソード２５６上に生成し、酸素２６２はアノード２５４で生成する。

図２Ｃは、塔型の炉及び電気分解システム２７０を示す。システム２７０は、塔２８０を取り囲むヘリオスタットミラー２７４のコレクタアレイ２７２を含む。ミラー２７４は、太陽を追跡し、そして塔２８０の中心点で太陽光を反射及び集光するようにアクチュエータにはめ込まれる。太陽光は、塔２８０によって可視の集中太陽光２８２（電解槽に電子電荷を提供する集光型太陽光発電装置を駆動するため）と熱太陽光２８４（電解槽を加熱するための熱を提供する）とに分割される。熱太陽光２８４は、結合した炉／電解槽２９０に熱エネルギーを供給する集熱器２８６に導かれる。炉／電解槽２９０は、炭酸塩を加熱して溶融炭酸塩を生成させる。可視の集中太陽光２８２は、溶融炭酸塩の電気分解のための電力を供給する太陽電池２８８に導かれる。溶融炭酸塩にＣＯ_２が吹き込まれる。炉／電解槽２９０は、溶融炭酸塩に適用される電気分解のために使用される太陽電池２８８によって電力を供給される、アノード２９２及びカソード２９４を含む。カソード２９４上にカーボンナノ材料が生成し、同時にアノード２９２には酸素が生成する。

図３Ａ〜３Ｄはそれぞれ、Ｎｉを含まないるつぼ中の１０cm^２白金箔アノード及び１０cm^２コイル状鋼線（直径０．１２cm）カソードを用いて、６ｍ Ｌｉ_２Ｏを含む７３０℃溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３中でのニッケルを含まない１．５時間、１Ａの定電流電解後の洗浄されたカソード炭素生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図３Ａ〜Ｄの各画像は、異なる倍率でのカソードで生成した炭素生成物を示す。図３Ａは、倍率９００倍での炭素生成物を示し、図３Ｂは、倍率１７００倍での炭素生成物を示し、そして図３Ｃは、倍率４４００倍での炭素生成物を示す。図３Ｄは、図３Ａ〜３Ｃに示されたものとはカソードの別の部分における倍率４４００倍での種々の異なる炭素生成物を示す。これらの画像は、炭酸塩が、７５０℃以下の溶融炭酸塩温度で容易に炭素に分解されて１００％クーロン効率に近づくことを示している。クーロン効率は、印加される電荷のモル数を形成された生成物のモル数と比較することによって決定されるが、ここで、形成される生成物各モルは電子４モルに左右される。これは、Ｈ_２及び炭素生成物が同時に生成される、水酸化物が炭酸塩と混合される場合を除いて当てはまる。炭素形成のために１アンペアcm^−２未満の高電流密度が維持され、そして炭素、白金、ニッケル、又は鋼カソード（後者は析出中に実際上炭素電極になる）で同様の持続電流が生じる。

ファラデー当量を介して、上記プロセスにおける電流密度１A cm^−２の適用は、年間にカソード面積 １ｍ^２当たり二酸化炭素３６トンを除去する。フルセル電解電位は、高温（例えば、８００℃）、低電流密度（例えば、１０mA cm^−２）、及び高酸化物濃度（例えば、６モル Ｌｉ_２Ｏ）の条件下で約１Ｖから数ボルトの範囲に及ぶ。炭酸塩電解電圧を増加させる条件は、高電流密度、低温、低粘度、又は低酸化物濃度である。

高温では、生成物は徐々に炭素と一酸化炭素との混合物に変わり、そして９５０℃で純粋なＣＯとなる。それぞれの４電子又は２電子プロセスは、下記式により与えられる：
Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｃ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｏ_２；式（１）との差引：ＣＯ_２→Ｃ＋Ｏ_２ （２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３→ＣＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋1/2 Ｏ_２；
式（１）との差引：ＣＯ_２→ＣＯ＋1/2 Ｏ_２ （３）

式（２）又は式（３）のいずれかによる電気分解は、Ｌｉ_２Ｏを放出することにより二酸化炭素の継続的な吸収を可能にする。式（１）の結果は、ＣＯ_２が分割されて、酸素が放出されると同時に、炭素がカソード上で集められることである。式（２）の結果は、ＣＯ_２が分割されて、酸素が放出されると同時に、炭素がカソードで形成されることである。式（３）の結果は、ＣＯ_２が分割されて、酸素が放出されると同時に、ＣＯガスがカソードで放出されることである。

図３Ａ〜３ＤのＳＥＭ画像は、ニッケルアノードではなく白金アノードを利用してＬｉ_２ＣＯ_３を６モル Ｌｉ_２Ｏと共に７３０℃で加熱した、ニッケルを含まない環境での炭酸塩電気分解後に、カソードに析出した炭素生成物中にカーボンナノファイバーが存在しないことの証拠である。無定形及び板状晶構造が見られ、この板状晶は部分的に形成された多層グラフェン／黒鉛を示すものである。電子分散分光法の元素分析は、無定形及び板状晶構造が９９％を超える炭素から構成されていることを示している。同様に、Ｌｉ_１．６Ｂａ_０．３Ｃａ_０．１ＣＯ_３電解質を用いて６３０℃の腐食しない更に低温でニッケルアノードで電気分解を代わりに実施した場合、カソード生成物にカーボンナノファイバーの形成は観察されなかった。

カソードでの炭素とアノードでの酸素を生成させる効果は、図１又は図２Ａ〜２Ｃのシステムを用いて行われる炭酸塩電気分解中に生じる。ここに示されるように、これらのアノード効果は非常に特異的であり、そして図１及び２に示されるシステムを使用して有意なカーボンナノ材料形成を促進することができる。カーボンナノ材料の種類及び特性は、電流レベル、電解質の組成、温度、粘度、及び遷移材料の量に依存する。カーボンナノ材料は、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを含んでいてもよい。

図１〜２のアノードは、白金、イリジウム、及びニッケルから構成されるが、これらはそれぞれ、カーボンナノ材料製造プロセスのための酸素発生アノードとして有効であろう。イリジウムは、溶融炭酸塩中で数百時間の使用にも腐食しないが、ニッケル腐食の程度は、炭酸塩電解質のカチオン組成によって決定される。ニッケルアノードは、炭酸ナトリウム及びカリウム電解質中で連続的に腐食を受け、炭酸リチウム電解質中では最初の軽度の腐食後は安定であり、そして炭酸バリウム／リチウム電解質中ではニッケルアノードの腐食は認められない。説明されるように、ニッケルの腐食は、カーボンナノ材料の形成を可能にする核形成剤として、ニッケルの電解質への導入を可能にする。炭酸リチウム電解質において、アノードでのニッケル腐食の低い割合は、アノード電流密度、電解時間、温度、粘度、及び酸化リチウム濃度の関数である。Ｌｉ_２Ｏ ０又は５モルを添加した７５０℃でのＬｉ_２ＣＯ_３中の１００mA cm^−２ニッケルアノードからのニッケル消失は、電気分解６００秒後のアノードそれぞれ０．５又は４．１mg cm^−２であり、そして電気分解１２００又は５４００秒後に４．６又は５．０mg cm^−２まで増加する。ニッケル消失は、更に高い電流密度（１０００mA cm^−２）又は更に高温（９５０℃）を受けると、それぞれ７．０mg又は１３．８mg cm^−２まで増加する。これらのニッケル消失の各々は、種々のワイヤ又はシム構成のアノードに使用されるニッケルの質量に比べて取るに足りない傾向がある。酸化ニッケルは、Ｌｉ_２ＣＯ_３１kg当たりニッケル １０mgに相当する、溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３１モル当たりＮｉＯ １０^−５モルの低い溶解度を有する。この低い限界溶解度が、腐食されたニッケルの一部を薄い酸化物上層としてアノード表面に束縛し、残りはカソードでの還元及び再析出に利用可能な可溶性の酸化されたニッケルとなる。

組成及び電流密度は、溶融炭酸塩電解質からの金属電着の性質を実質的に変える。これは、可溶性の低いものとは対照的に、可溶性の高い金属塩で観察することは容易である。鉄（酸化物）は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムに不溶性であるが、リチウム化溶融炭酸塩には極めて可溶性になり得、溶解度はＦｅ（III）又はＦｅ（II）酸化物の質量の２０％を超えるまで温度と共に増加する。図４Ａ〜４Ｆは、Ｆｅ_２Ｏ_３を添加しない代わりに、１．５ｍ Ｆｅ_２Ｏ_３を、３ｍ Ｌｉ_２Ｏを用いた、上記の７３０℃での炭酸塩電解プロセスにより、異なる電流密度で生成した析出鉄のＳＥＭ画像である。鉄はカソード上に形成され、そして図４Ａ〜４Ｆは、形成された鉄粒子のＳＥＭ画像である。図４Ａは、電流０．１Ａの電気分解で生成した比較的大きな鉄粒子を示し、図４Ｂは、電流０．５Ａの電気分解で生成した図４Ａのものよりも比較的小さな鉄粒子を示し、図４Ｃは、電流２．５Ａの電気分解で生成した図４Ｂのものより小さい粒子である鉄粒子を示しており、そして図４Ｄは、図４Ｃのものよりも小さい粒子をもたらす電流５Ａの電気分解で生成した鉄粒子を示している。図４Ｅは、電流５Ａの電気分解で生成した鉄粒子を高倍率で示し、そして図４Ｆは、図４Ａ〜４Ｅに示される炭素を生成させるプロセスに使用されたものとは異なる種類の電解質、６５０° Ｌｉ_１．３４Ｂａ_０．０８Ｃａ_０．１ＣＯ_３中のＣ １．５ｍ Ｆｅ_２Ｏ_３及び６ｍ ＬｉＯＨでの、電流５Ａの電気分解で生成した鉄粒子を高倍率で示す。ＬｉＯＨ及びこの後者の電解質の低い温度は、この後者の電解質中の溶存水を増進させ（２ＬｉＯＨ⇔Ｌｉ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏとして）、金属鉄生成物に加えて酸化鉄粒子の形成をもたらす。図４Ａ〜Ｅに示される画像は、溶融炭酸塩から析出した鉄粒子のサイズが、一定の電荷（１０cm^２カソードに対して１Ah）で電流密度に反比例すること、及び鉄の形状が電解質の析出条件によって強く影響されることを示している。図４Ｆの画像は、鉄又は炭素などのカソードにおける生成物の異なる構造が、異なる電解質組成によって生成し得ることを示す。酸化ニッケルは、酸化鉄とは異なり、炭酸リチウム中の溶解度が低い。しかし、ニッケルと同様に、電気分解条件の変化によるニッケル析出の幅広い変化は、ナノファイバーの成長を活性化するための核形成点としてニッケルを発生させる可能性がある。

アノードの腐食に由来する低濃度のニッケルでさえ、カソード上への析出をもたらすことができ、そしてカーボンナノファイバーの形成を触媒する。図５Ａ〜５Ｅは、高ニッケル媒体アノードから様々なカーボンナノファイバーを製造するためのＣＯ_２の適用の結果を示す。この例では、アノードは、１０cm^２の直径０．１２cmのコイル状鋼線カソードを用いた、６ｍ Ｌｉ_２Ｏを含む７３０℃溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３中で２時間、０．０５Ａ、次に１Ａの定電流電解での、５０ml Ｎｉるつぼの内壁である。試験装置は、図８Ａ〜８Ｇを参照して以下に更に詳細に説明される。図５Ａは、炭素生成物のＸ線粉末回折のＸ線回折図である。図５Ａは、これらの条件によって生成した生成物が、２６°の鋭いピーク及び４２°のピークによって黒鉛炭素であることを示す。

図５Ｂ〜５Ｅは、５０ml Ｎｉるつぼの内壁の特大のニッケルカソードでの電気分解後に、洗浄したカソード生成物の異なる領域を示すＳＥＭ画像である。図５Ｂは、９３０倍のＳＥＭ画像であり、一方、図５Ｃは、８６００倍での同領域のＳＥＭ画像である。図５Ｂ及び図５Ｃの画像に示されるように、様々な直径を有する一貫して絡み合ったカーボンナノファイバーが全体にわたって観察される。典型的な定電流電解電位は、電流密度が０．０５Ａから１Ａまで増加するにつれて、０．５から１．５Ｖまで変動することにより、図５Ｂ〜５Ｅに示される炭素生成物が生成する。

図５Ａ〜５Ｅに示されるように、炭酸塩電気分解中のアノードからのニッケル放出が高いほど、種々の直径のカーボンナノファイバーの急増が得られる。しかし、放出されるニッケルの量は、放出されるニッケル量対アノードのサイズの比例関係によって制御することができる。

図６Ａ〜６Ｄは、溶融炭酸塩へのＣＯ_２の適用の結果が、上記の電解プロセスにおいてアノードからの制御されたニッケル媒体由来のカーボンナノファイバーの均質なセットを生み出すことを示す。核形成剤として作用するアノード中の制御されたニッケル媒体は、６ｍ Ｌｉ_２Ｏ電解質が添加された溶融炭酸塩にＣＯ_２を吹き込む間に形成されるカーボンナノファイバーの均質なセットをもたらす。図６Ａは、更に小さいニッケルカソード（図８Ａ〜８Ｇに説明される２０ml Ｎｉるつぼの内壁）、直径０．１２cmの１０cm^２コイル状鋼線アノードを使用して、６ｍ Ｌｉ_２Ｏを含む７３０℃溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３中での０．０５Ａ、次に１Ａの定電流電解を用いて生成した炭素生成物のＸ線粉末回折図である。。図６ＡのＸ線粉末回折図は、図５Ａで生成した炭素生成物よりも、２７°で小さいピーク及び４２°で平坦なピークを示している。これは、制御されたニッケルプロセスからのカーボンナノファイバーのような、より均一な炭素生成物を示す。以下に説明されるように、カーボンナノファイバーは、カソード上のニッケル核形成点から成長する。

図６Ｂ及び図６Ｃは、製造されたカーボンナノファイバーのエネルギー分散分光グラフである。図６Ｂは、成長したファイバーのカソードでの１００％の炭素組成を示す。対照的に、図６Ｃは、溶融炭酸塩電解質へのニッケルの導入をもたらすアノードでのニッケル劣化による、ニッケル含量の高いカソードでの高ニッケル濃度からの核形成点を示す。図６Ｂ及び６Ｃは、高炭素濃度のナノファイバーを生成させる電解プロセスを示す。図６Ｄは、洗浄されたカソード炭素生成物のＳＥＭ画像を示す。図６Ｄの画像は、このプロセス条件が、試料全体にわたって一貫して同じ直径のカーボンナノファイバーをもたらすことを示す。

図６ＡのＸ線粉末回折図は、アノードからのニッケルの制御された放出の濃度が低いほど、カソードでの非常に均質でより小さい直径のカーボンナノファイバーの生成をもたらすことを示す。図５及び図６に示される両方の炭素生成物は、Ｌｉ_２Ｏを添加した７３０℃のＬｉ_２ＣＯ_３中の鋼線カソードでの電気分解中に形成された。図５Ａ〜５Ｅに示される炭素生成物は、意図的に特大のＮｉアノードを含むセル内で生成したが、この単一実験で生成した様々なカーボンナノファイバーは、直径約０．２から４μｍまで変動し、そして長さは１００μm以下である。

図６Ｃの電子分散分光法で見られるように、輝点はカソード上のニッケル析出物である。これは、ニッケルがカーボンナノファイバーの成長を開始させるための核形成部位として作用する、既知のＣＶＤカーボンナノファイバー成長の代替機序と一致する。２６°及び４３°のＸ線回折ピークは、カーボンナノファイバー内の六方晶黒鉛（００２）及び回折面（ＪＣＰＤＳカードファイル番号41-1487）に、具体的には平行グラフェン層の積層及びグラフェン層のサイズにそれぞれ割り当てられる。

電気分解が、典型的には５mA cm^−２の低電流密度で開始され、続いて１００mA cm^−２のような長時間の高電流密度電気分解が行われると、カーボンナノファイバーのカソード生成物が優勢に観察される。カソード生成物は、高い（１００mA cm^−２）電流密度のみで直接開始するとき、主として無定形であり、そしてわずか約２５％のカーボンナノファイバーである。溶解度が低く、かつ還元電位が低いため、アノードに由来するニッケルは、低い印加電解電流（５又は１０mA cm^−２）で選択的に析出する。これは、観測される低い電解電圧（＜０．７Ｖ）によって証明され、そしてカーボンナノファイバー形成の核形成に有用なニッケル金属カソード析出物の形成を持続させる。電解質の濃度［ＣＯ_３ ^２−］≫
［Ｎｉ^２＋］、及び質量拡散により、高電流は、炭酸塩還元に独占されよう。炭素を析出させるために熱力学的に必要とされるその後のより高い電解電圧は、より高い印加電流密度（＞２０mA cm^−２）においてのみ観測される。したがって、低電流の最初の印加なしには、無定形炭素及び黒鉛板状晶が形成される傾向があるが、一方、カーボンナノファイバーは、低電流ニッケル核形成活性化の後に容易に形成される。典型的な高収率のカーボンナノファイバー電気分解では、電流密度は、１０cm^−２の鋼カソードで５０から１０００mAまで１５分間かけて増加させ、続いて１０００mAで定電流電解を行う。

図６に示されるプロセスにより合成されるカーボンナノファイバーは、図５の合成におけるものと同じカソード及び同じ組成の電解質を使用したが、放出されるニッケルの制御された限定量により、カソード上のニッケル核形成点の形成を制限した。これは、電解セル内のニッケルアノードのもっと小さい（1/3）表面積を使用することによって達成される。図５Ａに示されるＸ線回折におけるピークと比較して、良好に分離された図６Ａの４３°（１００面）及び４４°（１０１面）のＸ線回折ピークは、図６ＤのＳＥＭ画像が得られるプロセスによりニッケル限定条件下で合成されたカーボンナノファイバーの良好な均質性の証拠である。図６Ｄに示されるように、ニッケルの制御された放出の濃度が低いと、約０．２μmのより小さい一貫した直径を有する高度に均質なカーボンナノファイバーが生成する。

図５Ｂ〜５Ｅの画像に示される高ニッケル電気分解から生成したカーボンナノ材料は、種々の直径の絡み合ったカーボンナノファイバーの急増を示す。図６ＤのＳＥＭ画像に示される低ニッケル電気分解のカーボンナノ材料は、絡み合った均一な直径のカーボンナノファイバーを示す。これらの電気分解の各々では、６ｍ Ｌｉ_２Ｏを添加した（溶解した）Ｌｉ_２ＣＯ_３電解質を利用した。カーボンナノファイバー形成領域に局在する酸化物が高濃度になると、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの欠陥や絡まりが生じる。

図７Ａ〜７Ｆに示されるように、Ｌｉ_２Ｏを添加しない純粋な溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３中での電気分解によって成長したカーボンナノファイバーは、一貫して絡み合っておらず、均質で、かつ長い。得られるカーボンナノチューブは、幅が３００〜１０００nm、長さが２０〜２００μmに及ぶ。これらのナノ材料は、溶融炭酸塩にＣＯ_２を添加することにより、制御されたニッケル媒体から均質で絡み合っていないカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブのセットを生成させることから生じる。溶融炭酸塩電解質中の酸化物の高濃度を防止するために、Ｌｉ_２Ｏは溶融炭酸塩電解質に添加されない。図７Ａは、更に小さいニッケルカソード（２０ml Ｎｉるつぼの内壁）での電気分解、１０cm^２コイル状鋼線カソード（直径０．１２cm）を使用して、７３０℃溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３中での０．０５Ａ、次に１Ａの定電流電解後に、洗浄されたカソード炭素生成物の８００倍のＳＥＭ画像を示す。図７Ｂは、溶融炭酸塩電解質にＬｉ_２Ｏを添加した、同じ条件下でのカソード炭素生成物のＳＥＭ画像を示す。図７Ｂは、図７Ａのよりも比較的絡み合いの多いカーボンナノファイバーを示す。

図７Ｃは、カソード上に形成されたカーボンナノファイバーのＳＥＭ画像である。図７Ｃには、種々の典型的なニッケル核形成部位７０２が含まれる。図７Ｃに示される矢印７０４は、１つのニッケル核形成部位７０６での起点を示し、核形成部位７０６から形成されたカーボンナノファイバー経路に沿って移動する。図７Ｅは、このプロセスから形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示す。図７Ｆは、このプロセスから形成されたカーボンナノチューブ先端の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。

図７Ｄは、ナノファイバーの始点の純粋なニッケルから残りのナノファイバーに沿った純粋な炭素までの６μmの経路に沿った元素の変化を示す、線形電子分散分光法の地図を示す。図７Ｄは、微量ニッケル７１０及び微量炭素７１２を含む。クーロン効率パーセントは、回収された炭素のモル数を、ＣＯ_２の還元に適用される各４モルの電気分解の電荷と比較し、そして８０％を超え（そして洗浄後の全ての生成物の慎重な回収により１００％に近づく）、生成物（電解質を洗浄後）は、純度８０％を超えるカーボンナノファイバーよりなる。カーボンナノ材料がカーボンナノチューブであるか、又はカーボンナノファイバーであるかどうかの程度を示す最初の結果は、図７Ｅ及び７ＦのＳＥＭ及びＴＥＭ画像に見られる。ナノチューブを含む炭素殻の数及び充填されたナノチューブの程度の制御は、電解時間、電気分解中に通過した電荷、及び電解質組成、温度、粘度、カソードに添加される遷移金属の量に基づく。ナノチューブの長さは、これらの要因に加えて、遷移金属がカソードに添加される速度にも基づいている。白金と亜鉛は、溶融電解質のカーボンナノファイバーの核形成を起こさない傾向があるが、ニッケル、コバルト、銅、及びマンガンと併せると、これらの材料もカーボンナノ材料の核形成を誘導する。図７Ｆに示されるように、示された明るいニッケルのような添加物は、核形成部位として作用するだけでなく、中空ナノファイバーの充填剤としても作用することができる。電解質に添加された酸化物又は遷移金属塩以外の添加剤もまた、カーボンナノ材料の充填剤又はコーティング剤として作用することができるか、あるいは電解質の粘度に影響を及ぼすために使用することができる。例えば、無機アルミン酸塩及びケイ酸塩の両方は、溶融炭酸リチウムに高度に可溶性である。高濃度のいずれかのタイプの塩は電解質の粘度を上昇させ、そして電気分解中に一般に約３Ｖを上回る高い電解電圧を印加すると、エネルギー分散分光法により測定されるとき、カーボンナノ材料と共に、その上に又はその中にリチウム金属、アルミニウム金属又はケイ素が生成する。

よって、カーボンナノチューブを製造するために、電気分解は、カソード上にニッケル核形成部位を成長させるために初期低電流（０．００１Ａで０．５時間）で行われる。次に、カーボンナノチューブを、浸漬した１０cm^２の亜鉛メッキ鋼カソード上で１Ａで１時間成長させる。２種類のナノ材料が生成する。直線状カーボンナノチューブは、Ｌｉ_２Ｏを添加しない溶融炭酸塩電解質から成長する。あるいは、絡み合ったカーボンナノチューブは、溶融炭酸塩電解質に４ｍ Ｌｉ_２Ｏが添加されたときに成長する。溶融炭酸リチウム中のＣＯ_２の電気分解分割中の拡散条件の制御は、充填されたカーボンナノファイバー又は中空カーボンナノチューブのいずれかをもたらし、そして酸化物及び遷移金属濃度の制御は、絡み合ったか又は直線状のファイバーをもたらす。このことは、合成されたカーボンナノ材料のある程度の制御を与える。

図８Ａ〜８Ｆは、図５〜７の試料を製造するために使用され得る電解室８００の一例を示す。図８Ａは、チャンバー８００の透視図を示す。チャンバー８００は、炭酸塩に吹き込まれるＣＯ_２を分割する拡大した電解室である。チャンバー８００は、１００アンペア、１．５Ｖ、及び炭素への４電子還元のクーロン効率９５〜１００％で動作する。チャンバー８００は、カーボンナノ材料の成長のためのニッケルシリンダー８０２を含む。チャンバー８０２は、導線８０４及び８０６に結合される。導線８０４及び８０６は、高電流母線８１０に結合された同心ニッケルアノード（底部に電気的に接続される）である。図８Ｂに示されるように、鋼電極シリンダー８０８は、高電流母線に結合されたカソードであり、そして図８Ｃに示されるように、チャンバー８００内の導線８０４と８０６との間に挿入される。この例におけるアノード及びカソード面積は３００cm^２であり、アルミナセル直径は７cmであり、そして高さは１４cmである。

小規模の実験では、炭素は、低電流により、そして次に１Ａの電気分解によりコイル状１０cm^２の亜鉛メッキ鋼線からなるカソード上で形成される。電気分解後に取り出されると、炭素は、凝結した電解質に沿って明らかになる。冷却された鋼線が解かれると、炭素と電解質は鋼線から落ち、電解質を除去するための洗浄用に集められる。鋼線を巻き直して、カソードを再利用することができる。

図８Ｄは、チャンバー８００内での１．５Ｖ処理で１時間、１００Ａ電気分解後に、チャンバー８００から取り外された鋼電極８０８を示す。図８Ｄは、鋼電極上に厚い炭素析出被膜が形成されたことを示す。カソードからの炭素の取り出しは、図８Ｅに示されるようにカソード８０８をハンマーで打つことによって行われる。図８Ｆは、ほぼ完全に炭素層を取り出したカソード８０８の底面図である。図８Ｇは、チャンバー８００を２回目に使用してカソード８０８上に生成した炭素を示す。

カーボンナノファイバー電解室８００は容易に拡大縮小可能である。例えば、チャンバーは、３００cm^２（示されている）及び８００cm^２の電極セルを用いる１００Ａの電流まで拡大することができ、そしてこの拡大は、両方ともより低い炭素分割電位（１〜１．５Ｖ）及び高い（８０〜１００％）炭素生成物形成の４電子クーロン効率でのより小さなセルである。これは、元の電気分解から１００倍のスケールアップであるが、同じ低電解電圧と高いクーロン効率で起こる。

実証されたカーボンナノ材料合成は、石炭、天然ガス、太陽光、風力、熱水、又は原子力発電所によって発生する電力のような、任意の電源によって駆動されてもよい。従来の発電による電源の代替として、カーボンナノファイバー合成は、最大電力点で動作する図２Ａ〜２Ｃにあるような、照射された効率的な集光型太陽光発電装置によって発生する電流から行うことができる。例えば、電解セルの反応物質として使用されるＣＯ_２は、最初に、図２Ａの太陽電池２１２のような集光型太陽光発電装置（ＣＰＶ）の上及び下を通過させ、そして次に太陽電池２１２による吸収に先立って誘電体フィルター２０４のようなホットミラーを介して集光された太陽光から分割されたサブバンドギャップ（赤外線）熱光を用いて電解温度まで加熱する。

図９Ａ〜９Ｃは、カーボンナノファイバー合成プロセスを駆動するために使用され得る集光型太陽光発電システム９００を示す。図９Ｄは、図９の太陽光発電システム９００の出力曲線を示すグラフである。図９Ａは、空冷式ＡＭ１フィルター９０４の下に位置する０．３０７４cm^２のEnvoltek ESRD055 集光型太陽光発電装置９０２の透視図を示す。電力供給による電解槽電流（初期の実験）は、今や１kW キセノン、昼光色（５６００Ｋ）光源９０６下の実験室での効率的な集光型太陽光発電により提供されて、図９Ｂに示されるように疑似太陽光及びＡＭ１（気塊（air mass））を提供する。図９Ｂはまた、ＡＭ１フィルター９０４の上方にフレネル集光器９０８を示す。光導管９１０は、集光型太陽光発電装置９０２の上に懸架されている。図９Ｃは、第２の集光器９１２の下の連結されていない集光型太陽光発電装置９０２のクローズアップである。

図９Ｄは、典型的な（５５０sun）光電流を示す電力グラフである。電力曲線９２０は、３９％高効率集光型発電を示す効率的な最大電力点９２２を示す。効率的なカーボンナノファイバーの太陽光利用合成は、屋内太陽シミュレーターと、５５０sun濃度で動作する３９％高効率集光型太陽光発電装置により実証されているが、そしてこの装置は、２つの直列（１．３５Ｖ×２）カーボンナノ材料電解槽を２．３Ａで駆動する、２．７Ｖの最大電力点電圧を有する。安価なニッケルと鋼の電極を高い太陽光効率で使用して、カーボンナノ材料は、空気中のＣＯ_２から効率的に形成される。上述されるように、炭素材料の種類及び寸法は、アノード中のニッケルなどの遷移金属、電解質組成、及び電流密度によって制御することができる。亜鉛のような材料の添加により、このプロセスは、エネルギー消費を低くすることが可能である。

炭素の^１２Ｃ、^１３Ｃ若しくは^１４Ｃ同位体又はその混合物を含む、代替となるＣＯ_２類を使用することができる。生成したカーボンナノ材料からのラマン分光法、ＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像によって特徴付けられるように、例えば、天然に豊富に存在する^１２ＣＯ_２は、中空カーボンナノチューブを形成するが、一方より重い^１３ＣＯ_２による同等な合成条件では、中心が閉じたカーボンナノファイバーが優先される。純粋な^１３Ｃ多層カーボンナノファイバーは、大気中のＣＯ_２から直接形成される上記プロセスによって合成することができる。

図１０Ａ〜１０Ｃは、溶融炭酸塩中の^１３Ｃ同位体及び注入されたＣＯ_２を用いて合成されたカーボンナノチューブのラマンスペクトル図である。図１０Ａ〜１０Ｃは、構造及び同位体置換情報をもたらすカーボンナノチューブのスペクトルを示す。図１０Ａのラマンスペクトル１０００をもたらすカーボンナノチューブは、溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３炭酸塩に天然に豊富に存在するＣＯ_２を注入しての電気分解により合成された。図１０Ｂのラマンスペクトル１００２をもたらすカーボンナノチューブは、天然に豊富に存在するＣＯ_２を溶融^１３Ｃ Ｌｉ_２ＣＯ_３炭酸塩に注入することによって成長した。図１０Ｂはまた、溶融^１３Ｃ Ｌｉ_２ＣＯ_３炭酸塩に注入されたＣＯ_２中の^１３Ｃ同位体の使用に由来する、ラマンスペクトル１００４を示す。図１０Ｃは、２２５０〜３０００ω（cm^−１）帯域における様々なラマンスペクトル１０１０、１０１２及び１０１４を示す。ラマンスペクトル１０１０は、天然に豊富に存在するＣＯ_２をＬｉ_２ＣＯ_３の炭酸塩に注入しての電気分解によって合成されたカーボンナノチューブを表す。ラマンスペクトル１０１２は、溶融^１３Ｃ Ｌｉ_２ＣＯ_３に天然に豊富に存在するＣＯ_２を注入することによって成長したカーボンナノチューブを表す。ラマンスペクトル１０１４は、溶融^１３Ｃ Ｌｉ_２ＣＯ_３炭酸塩中に^１３Ｃ同位体を含むＣＯ_２を注入することによって成長したカーボンナノチューブを表す。

天然に豊富に存在するカーボンナノチューブは、１３５０cm^−１及び１５７５cm^−１に２つの鋭いピークを示す、図１０Ａのラマンスペクトル１０００をもたらす。これらのピークは、欠陥起因モード（Ｄバンド）及び高振動数Ｅ_２ｇ一次モード（Ｇバンド）にそれぞれ対応する。ＤバンドとＧバンドの間の強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、黒鉛化を評価するための重要なパラメーターであり、ここで０．６０の比は、市販の中空炭素の、天然に豊富に存在する炭素同位体ナノファイバーの比と一致する。

図１０Ｂの^１３Ｃに基づくカーボンナノ生成物について観察されたラマンスペクトル１００２及び１００４は、図１０Ａに示される^１２Ｃスペクトル１０００と比較して両方の帯域が下方移動している。^１３Ｃの濃度Ｃを含む試料中のラマンモードの振動数は、この同位体の増加した質量を組み込む下記式によって求められる：
（ω_０−ω）／ω_０＝１−［（１２＋Ｃ_０）／（１２＋Ｃ）］^１／２ （４）

式（４）において、ω_０は天然に豊富に存在するカーボンナノチューブ試料中の特定のモードの振動数であり、ωは^１３Ｃ濃縮炭素試料中の特定モードの振動数であり、そしてＣ_０＝０．０１０７は^１３Ｃの天然存在度である。式（４）によれば、純粋な^１３ＣカーボンナノファイバーのＤバンド及びＧバンドは、それぞれ１２９７及び１５１４cm^−１にピークを示すはずである。理論的に計算された（１２９７及び１５１４cm^−１）ラマンピーク位置と観察された実験ピーク曲線との間の密接な一致は、得られたカーボンナノ生成物が１００％^１３Ｃ同位体濃縮に近づいたことを示す。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの強度比は０．６３であり、これは、天然に豊富に存在するＣＯ_２濃縮多層カーボンナノチューブのよりも良好な黒鉛化度を示している。ＤバンドとＧバンドの間の強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、黒鉛化を評価するための重要なパラメーターであり、そしてここで０．６０の比は、市販の中空炭素、天然に豊富に存在する炭素同位体ナノファイバーの比と一致する。ＤバンドとＧバンドの間の強度比０．６０より大きいと、黒鉛化と比べた欠陥のある程度の増加を表す。この欠陥は、欠損、炭素空孔、分枝、グラフェン層間隔間の及び層間隔内の局所的な変化、及び黒鉛ｓｐ^２以外の炭素結合に起因するかもしれない。この欠陥は、ナノ材料の形態、導電率、強度、柔軟性、並びに半導体、触媒及び電荷貯蔵能力に影響を及ぼす。例えば、図６Ｄのように電気分解中に酸化リチウムを添加して形成された絡み合ったカーボンナノ材料に関して、又は強無機酸及び強無機酸化剤、例えば、硝酸及び過マンガン酸塩（これらに限定されるものではない）への浸漬のような電気分解後の処理に更に付される場合の直線状電気分解カーボンナノ材料に関して、我々はより高いＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇを観察する。

図１０Ｂに示されるカーボンナノ材料の合成において、^１３ＣＯ_２はＬｉ_２ ^１３ＣＯ_３に曝露されたが、一方天然に豊富に存在する^１２ＣＯ_２は図１０Ａに示される炭素生成物のためのＬｉ_２ ^１２ＣＯ_３に曝露された。大気中のＣＯ_２は吸収され、次に反応によって制約される電位での低エネルギー電気分解により、炭酸塩溶融物中に存在するＬｉ_２Ｏと反応して炭素に変換され得る。
Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｃ＋Ｏ_２ （５）

^１３Ｃ電解質（Ｌｉ_２ ^１３ＣＯ_３中の１m Ｌｉ_２Ｏ）を、電気分解の間に０．０４％ ＣＯ_２を含む通常の（天然存在度、９９％ ^１２Ｃ）空気に曝露した。得られたラマンスペクトル１００２は、純粋な^１３Ｃカーボンナノ材料の曲線スペクトル１００４と比較して、類似しているがわずかに上方移動している。Ｇバンドシフトは、高い振動数に向かって約４cm^−１であり、式（３）を用いると、この試料に約４％ ^１２Ｃが存在していたことを示し、（^１２Ｃ）ＣＯ_２が、炭素生成物の形成において空気から直接吸収されるという証拠になる。半値全幅が大きいことから分かるこの試料中のＧバンドの広がりは、^１２Ｃ／^１３Ｃ混合物の更なる証拠であるが、なぜなら、他の、純粋な^１２Ｃ、又は純粋な^１３Ｃの場合、Ｇバンドは、単一ピークであり、半値全幅は最も狭いからである。この結果は、溶融炭酸塩電解質中のＬｉ_２Ｏの存在が、空気からの温室効果ガスＣＯ_２を吸収し、そしてそれを電気分解によってカーボンナノ材料に変換することを確認する役割を果たす。

生成物のラマンＧ’バンドが図１０Ｃに提示される。純粋な^１３Ｃカーボンナノ材料のピーク振動数は２５８５cm^−１である。報告されているＧ’バンドの振動数は文献によって異なる。例えば、単層カーボンナノチューブのＧ’バンドは２５２６cm^−１に観測されるが、一方単層カーボンナノチューブのこの帯域では、Ｇ’バンドは約２５８０cm^−１にあり、両方とも５３２nmの入射レーザーを使用している。この相違は、形態の変化（ジグザグ又はアームチェアなど）及び／又はピークの比較的ブロードな特性に起因する可能性がある。

図１１Ａ〜１１Ｅは、^１２Ｃがカーボンナノ材料中の主要な同位体である場合のナノ形態を示す顕微鏡像である。図１１Ａ〜１１Ｅは、溶融された天然に豊富に存在するＬｉ_２ＣＯ_３中の天然に豊富に存在するＣＯ_２から電気化学的に合成された多層カーボンナノチューブを示す。図１１Ａ及び１１Ｂは、カーボンナノチューブの異なる倍率のＳＥＭ画像である。図１１Ｃ及び１１Ｄは、個々のカーボンナノチューブの先端の異なる倍率のＴＥＭ画像である。図１１Ｅは、カーボンナノチューブの多層の壁を示すＴＥＭ画像である。典型的には、多層カーボンナノチューブは、約１００〜１５０nmの壁厚及び約１６０〜２１０nmの内径を有する。高分解能ＴＥＭからのグラフェン層間の距離は、０．３４２nmであり、したがって壁は、約３００〜４５０層を含む。層間隔は、純粋な^１２Ｃ黒鉛構造と一致する。成長電流が低振動数でパルスを打つとき、直径の大きなカーボンナノチューブが同じグラフェン層間隔で製造される（１ＡのＤＣ定電流ではなく、９分オン（１Ａ）、１分オフ（０Ａ）の周期）（１０cm^２の亜鉛メッキ鋼カソードを通して）。

図１２Ａ〜１２Ｆは、カーボンナノ生成物中で^１３Ｃが主要な同位体である場合のナノ形態を示す顕微鏡像である。図１２Ａ及び１２Ｂは、炭素同位体ナノチューブの異なる倍率のＳＥＭ画像である。図１２Ｃ及び１２Ｄは、個々の炭素同位体ナノチューブの先端の異なる倍率のＴＥＭ画像である。図１２Ｅ及び図１２Ｆは、同位体カーボンナノチューブの多層の壁を示す異なる倍率のＴＥＭ画像である。図１１Ａ〜１１Ｅに示されるように、天然同位体ＣＯ_２で形成されたカーボンナノ生成物は、中空コアを一貫して示している（カーボンナノチューブ）のに対し、図１２Ａ〜１２Ｆに示されるように、^１３ＣＯ_２から形成されたものは、中身が詰まっているか又はほぼ中身が詰まっているコアを有する（カーボンナノファイバー）。天然に豊富に存在する電気合成カーボンナノチューブで観察されるように、Ｌｉ_２Ｏを電解質に添加すると、^１３Ｃの電気分解の間に形成される直線状でなく絡み合ったカーボンナノファイバーが得られる。

図１２Ａ〜１２Ｆに示されるように、天然に豊富に存在する（９９％ ^１２Ｃ）炭酸塩からの電気分解によって生成した大きなコアのナノチューブというよりも、エネルギー分散型Ｘ線分光法により分析すると、ニッケル触媒が依然として存在する場合を除き、^１３Ｃ（Ｌｉ_２ ^１３ＣＯ_３中の^１３ＣＯ_２由来）からは、ほぼ中身が詰まっている構造を持つファイバーが成長する。炭素層間の間隔は、図３の天然に豊富に存在するカーボンナノ構造の場合には０．３４２nmから、図１２Ａ〜１２Ｆに示されるように０．３３８nmに減少することが分かるが、これは、^１３Ｃナノ構造におけるグラフェン間の間隔について知られている。^１３Ｃ生成物は、内部（空隙）容積が全体の６％未満であるカーボンナノファイバー形態を示す。具体的には、^１３Ｃカーボンナノファイバーの外径は１５０から３５０nmに及び、そして壁厚は７５〜１７５nmである。^１３Ｃ合成由来のファイバーの観測される収率は、反復測定で６０〜８０％であるが、一方天然に豊富に存在するＣ合成由来では、観測されるカーボンナノチューブ収率は、典型的には８０〜９０％である。^１３Ｃ合成のわずかに低い収率は、反応物の高コストに関連し、そしてこれが、更なる（３回を超える）反復測定又は最適化を排除した可能性があり、そして天然に豊富に存在する炭素の電気分解について以前に観測されたように、残りの生成物は無定形黒鉛及びグラフェンを含む。

^１２Ｃカーボンナノチューブと比較して、^１３Ｃ生成物のものより壁が厚く直径が小さいのは、Ｌｉ_２ ^１３ＣＯ_３電解質中の様々な拡散挙動に起因する可能性がある。ＣＯ_２は炭酸塩として溶液中で溶媒和され、そして炭酸塩のカソードへの拡散はナノチューブ／ナノファイバー成長のために炭素を供給する。^１３Ｃ電解質中のより重い^１３ＣＯ_３ ^２−種は、天然に豊富に存在する炭酸塩電解質中の^１２ＣＯ_３ ^２−に比べて移動度が低く、そしてこのことは、（ｉ）遷移金属核形成部位の分布、（ii）核形成部位での炭素キャップ成長の湾曲、及び（iii）成長プロセス中の炭素の利用可能性に影響を及ぼし得る。^１３Ｃナノ構造がエネルギー分散型Ｘ線分光法によって観察されると、ナノファイバーの外側及び内側の両方のニッケル並びにこれらの内部コア核形成部位は、追加の内部コア壁成長を促進し得る。

^１２Ｃの合成構造と比較して^１３Ｃで観察される間隔の狭い壁は、より安定した構造を示しており、そしてこれは^１３Ｃがカーボンナノチューブマトリックス内でより多くの層を形成するという観察された傾向と一致するようである。より重い炭素同位体が、エネルギー的により安定しており、かつ観察された多層カーボンナノチューブの内部コアを更に満たすために更に多くの壁を形成する傾向があり、そしてより密集した多層炭素成長を促進するであろうという仮説を精査するために、密度汎関数計算は興味深い。

図１のシステム１００は、ニッケルアノード及び亜鉛メッキ鋼カソードでの電気分解によって溶融炭酸塩電解質中に溶解したＣＯ_２ガスを変換することができる。アノードでは、生成物はＯ_２であり、そしてカソードでは生成物は均一なカーボンナノファイバー、又は中空内部を有するカーボンナノファイバーであるカーボンナノチューブである。図７Ａ〜７を参照して上述されるように、Ｌｉ_２Ｏを含まない電解質を用いる溶融炭酸塩のもっと低い電流密度での電気分解により、カーボンナノチューブを製造することができる。

カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブは、その鋼より優れた強度、導電性、柔軟性、及び耐久性に起因して、コンデンサ、Ｌｉイオン電池、及びナノエレクトロニクスから、架橋工事、風力タービンにおいて鋼やコンクリートを置換するのに使用されるような、軽量で高強度の建築材料の主成分、並びにジェット機、自動車、及び運動機器用の更に軽量の構造材料までにわたる応用を有する。

上述されるように、溶融炭酸塩に電気分解を施すプロセスは、アノードで形成された酸素とカソードの炭素生成物とを分離する。無定形炭素は、図３に示されるように、遷移金属アノードを使用せずに鋼カソードで生成させることができる。亜鉛コーティング（亜鉛メッキ）鋼カソードと非遷移金属アノードを電気分解で使用すると、球状炭素が生成する。亜鉛コーティング（亜鉛メッキ）鋼カソードと非遷移金属アノードを電気分解で使用するが、電解質中に溶解した酸化鉄からの鉄含有率が高いと、図４に示されるように無定形炭素、更にはカソード上の様々なカーボンナノ構造が生成する。

カソード上の亜鉛金属は、炭素を形成するためのエネルギーを低下させ、そしてカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバー形成プロセスの開始を助けることができる。酸化亜鉛から亜鉛金属を生成させるのに必要なエネルギーは、四価炭素（炭酸塩に溶解した二酸化炭素の形態で）を固体炭素に還元するのに必要なエネルギーよりも大きいので、亜鉛はニッケル、銅、コバルト、又は鉄と比較して熱力学的にありふれたものではないことから、酸化物からの亜鉛と比較して、酸化物から選択的に炭素が形成されるだろう。しかしながら、亜鉛金属は、化学的に自発的に反応（印加電位を必要とすることなく）して、炭酸塩から固体炭素を形成すること、及び酸化物からニッケル（又は他のカーボンナノ材料核形成部位の金属）を形成することの両方にエネルギー的に足りている。亜鉛と酸化ニッケルとの反応と同様に、コバルト、鉄、コバルト及び銅との亜鉛の反応もまた発熱反応である（それぞれ０．４、６．０及び１．０Ｖの電解電位Ｅ°（２５℃）で）。

亜鉛がカソードに存在しない場合、炭素形成は、はるかに高い電位（約１Ｖ以上）でのみ開始するため、より大きな高電流密度に形成された核形成部位をもたらすが、これらは、カーボンナノ材料の限定された成長並びに観察される多量の混合された無定形黒鉛、グラフェン、及び種々の形状のカーボンナノ構造に寄与しない。亜鉛金属の存在は、（ｉ）炭酸塩からの固体炭素の自発的形成と（ii）核形成部位でのカーボンナノ材料の制御された構造成長の開始を助ける金属触媒核の自発的形成との両方を活性化するのにエネルギー的に足りるため、有益な助剤として作用する。したがって亜鉛は、溶融炭酸塩に溶解された温室効果ガスＣＯ_２からの、続いての高収率カーボンナノ材料成長の達成を容易にする。これは、水素、レーザーアブレーション又はプラズマ援助なしで有利な（形成速度に対して）、より高い電流密度の続いての高成長炭素の溶媒和／拡散／析出応用に寄与する基底構造の舞台を設定する。

カソード及びアノードの設計は、種々の形状を含むことができる。例えば、アノード及びカソードは、コイル状ワイヤ、スクリーン、多孔質材料、電解室の内側、導電板、又は平坦な若しくは折り畳まれたシムであってもよい。

電気分解において比較的高い電流密度が適用されると、無定形炭素及び種々のカーボンナノ構造が生成する。溶融炭酸塩電解質中の初期の低電流密度とその後の高電流密度がＬｉ_２Ｏとの組み合わせで適用されると、高収率で均一であるが捩れたカーボンナノファイバーがカソードで生成する。Ｌｉ_２Ｏを含まない溶融炭酸塩電解質と組み合わせて初期の低電流密度とその後の高電流密度が適用されると、高収率で均一な直線状カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブがカソードで生成する。

カーボンナノ材料を製造するためのＣＯ_２電気分解の間、遷移金属の析出は、カーボンナノ構造の核形成及び形態を制御する。拡散は、天然に豊富に存在するＣＯ_２から成長したカーボンナノチューブ又は^１３Ｃ同位体形態からのカーボンナノファイバーのいずれかの形成を制御する。電解酸化物は、高Ｌｉ_２Ｏ溶融炭酸塩電解質からの絡み合ったナノチューブの又は溶融炭酸塩電解質にＬｉ_２Ｏが添加されていない場合に直線状ナノチューブの形成を制御する。上記の例は、アノードから溶解して電解質を通ってカソード上に移動する、アノードの一部であるニッケルなどの遷移金属を使用する。添加される遷移金属核形成剤は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、チタン、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、ルテニウム、又はそれらの混合物のグループの１つである。しかしながら、遷移金属は、溶解した遷移金属塩として電解質に導入されてカソードに移動することができる。もう１つの機序は、カソード上に直接遷移金属核形成剤を添加することである。

カーボンナノ材料の上記製造方法には、様々なＣＯ_２源を使用することができる。例えば、ＣＯ_２源は、空気又は加圧ＣＯ_２であってもよい。ＣＯ_２源は、煙突を含む、大煙突や煙道、並びに鉄鋼、アルミニウム、セメント、アンモニアの消費材及び建築材料のような産業スタック、並びに運輸業などに見られるような濃縮ＣＯ_２であってもよい。

別のＣＯ_２源は、化石燃料発電プラントにおける燃料燃焼中に発生した高温ＣＯ_２からのものであってもよい。このようなシステムでは、電力とカーボンナノ材料がＣＯ_２排出を伴わずに同時生産される。化石燃料発電プラントの一部は、電解プロセスのための電力を出力する。Ｏ_２電解生成物は、化石燃料発電プラントに注入により戻される。この複合化されたカーボンナノ生成物／化石燃料発電プラントは、化石燃料の燃焼効率を向上させ、発電所からのＣＯ_２及び熱放射を減少させ、そして電力とカーボンナノ材料との両方をコジェネレーションする。あるいは、再生可能又は原子力発電の電力などの非ＣＯ_２排出電力の第２の供給源を使用することにより電気分解に電力を供給し、そしてＯ_２電解生成物を化石燃料発電プラントに注入により戻すことができる。この複合化されたカーボンナノ生成物・化石燃料／再生可能ハイブリッド発電所は、化石燃料の燃焼効率を向上させ、プラントのＣＯ_２及び熱放射を減少させ、そして電力と、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとの両方をコジェネレーションする。

発電の将来を見ると、ガスタービン技術は、高効率、高速負荷応答時間、及び豊富な燃料（メタン）の結果として最前線に立っている。複合サイクルガスタービン発電所は、２つの熱機関を利用することにより熱エネルギーを機械エネルギーに変換しており、そして次にこれを電気エネルギーに変換する。燃料対電気効率は、より効率的な技術を組み込んだ新しいプラントでは５０〜６０％の間で変化する。これらの効率は、新しいタービン技術及び更に高い燃焼効率によって更に向上し得る。従来型の現代の複合サイクルガス発電所ではこの利用可能なエンタルピーの約３８％及び約２１％が、それぞれガスタービン及び蒸気タービンによって電力に変換され、複合エンタルピーは約５９％の電気効率に達し；熱は、蒸気復水器（約３０％）、スタック（約１０％）、及び放射損失（約１％）で失われる。典型的なパイプライン品質の天然ガスは、約９３％ メタン（ＣＨ_４）、約３％ エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、０．７％ プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、０．４％ ｎ−ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）、約１％ 二酸化炭素（ＣＯ_２）、及び約１〜２％ 窒素（Ｎ_２）である。これらのプラントで燃焼される天然ガス混合物は、使用される天然ガスの特定の供給源、更には発電所の特定の要件に基づいて変化し得る。

高温電解セルは、このようなシステムと組み合わせることができる。複合サイクル発電所は、温室効果ガスとして大気中に排出されるのではなく、溶融炭酸塩電解質と混合されるか、中に吹き込まれるか又は中に直接散布され得る、加熱ＣＯ_２源を生成する。このＣＯ_２は次に、上述のようにカーボンナノ材料へと電気分解され得るが、一方他の煙道ガス生成物は、熱交換器に通されることにより、複合サイクルの第２部分に使用される蒸気を生成させることができる。

カーボンナノ生成物複合サイクル発電プラントシステム１３００の一例が図１３に示される。プラントシステム１３００は、ガスタービン１３０２及び蒸気タービン１３０４を含む。ガスタービン１３０２は、天然ガス供給部１３０６によって燃料供給され、そしてガスを燃焼室１３０８内で燃焼することによりガスタービン１３０２を推進させる。排気１３１０は、高温ＣＯ_２、Ｎ_２、及び水のような副産物を含むが、これらは電解室１３２０に導かれる。電解室１３２０は、ガスタービン排気からの高温ＣＯ_２を吸収し、これがカーボンナノ材料及び純粋なＯ_２に変換される。得られる排気は、排気管１３１２を介して送出される。熱回収ボイラ１３１４は、電解室１３０２の排気生成物から熱を回収する。ガスタービン及び電解室から取り出された過剰な熱は、水を熱回収ボイラ内の加圧蒸気に変換して、これが蒸気タービン１３０４を駆動する。このように、発電機１３１６及び１３１８は、それぞれガスタービン１３０２及び蒸気タービン１３０４によって駆動されて発電する。

電解室１３２０は、アノード１３２４とカソード１３２６との間で電気分解される溶融炭酸塩１３２２を含む。電気分解は、電源１３３０によって電力が供給される。炭素材料１３３２がカソードで生成し、一方酸素がアノードで生成して、ガスタービン１３０２の燃焼室に結合された空気ブレンダー１３３４に送られる。こうして、電解室１３２０は、ガス燃焼からの高温ＣＯ_２を溶解して取り出し、そしてＣＯ_２をカーボンナノ材料生成物及び純酸素へと分割する。

電気分解によって生成した純酸素は、燃焼室１３０８に戻されて循環されることにより効率を向上させ、一方回収された熱は蒸気タービン１３０４に送られ、プロセス全体では、ＣＯ_２を放出する代わりに価値あるカーボンナノ材料を生成する。このシステムの大きな利点は、高温で二酸化炭素を捕捉して隔離できることである。従来の吸収式炭素捕捉及び貯蔵技術は、より低温でＣＯ_２を捕捉する吸収材料を必要としており、ＣＯ_２を放出して材料を再生するためには加熱しなければならない。溶融炭酸塩電解質は、酸化リチウム、ナトリウム、カリウム又はバリウムなどの金属酸化物を利用することにより、ＣＯ_２と化学的に反応させて炭酸塩を形成することができる。次にこの炭酸塩を上述のように電気分解することにより正味の反応を引き起こす。

酸化物ＣＯ_２吸収剤を用いる利点は、酸化物及びＣＯ_２の両方を高温に保つことができることであり、このため、イオン性液体、アミン、及び他のＣＣＳ技術で一般的に行われる熱サイクルの必要性を未然に防ぐことができる。更に、適用される電気分解エネルギーは、価値あるカーボンナノ材料を製造するという追加の利点があるため、単にＣＯ_２捕捉のためのエネルギーコストではない。電気分解の間、炭酸塩は分割されてカーボンナノ生成物、酸化物及び酸素を形成し、そして酸化物は流入ＣＯ_２と反応することにより炭酸塩を形成して、プロセスのための電解質を再生する。カーボンナノ生成物は容易に回収され、そして二酸化炭素よりも価値あるものである。

図１３の発電プラントシステム１３００は、電解プロセスによって生成した高温の純酸素を利用することによって、天然ガス燃料燃焼プロセス効率を向上させてタービン１３０２を駆動する。この向上は、より多くの酸化剤が存在するためＣＯ生成の減少、利用可能な窒素が少ないため存在するＮＯ_ｘの減少、プラントに入る空気が少なく窒素が少ないことに起因する少ない排気ガス量による低い熱損失、及び熱力学的効率の向上を可能にする高い到達温度にわたる、種々の理由で起こり得る。オキシ燃料燃焼プロセスへのこの移行は、排気ガス中の不純物を減少させ、そしてこのことが電解室で副反応が起こるのを防止する。高温化により、更なる温度利益を可能にするカーボンナノ生成物の電気合成のための電解電位の低減が可能になる。

大部分の石炭発電所は微粉炭を燃焼させて、高温の加圧蒸気を生成させ、これがタービンを駆動することにより発電する。燃焼の排気は一般に、大部分の硫黄、重金属、及び微粒子が取り除かれ、そして高い二酸化炭素含量（窒素及び水蒸気と共に）を含む残りの煙道ガス排出物は大気中に直接排出される。従来の石炭発電所は、全温室効果ガスの多くの割合を占める大量の二酸化炭素を大気中に排出する。排気煙道ガス量の組成は、プラント建設によって変化する。煙道ガス量は、石炭発電所から約３２３m^３/GJである。煙道ガスは、大部分の窒素、水蒸気、及び約１４％ ＣＯ_２を含む。硫黄、亜酸化窒素、及び重金属を煙道ガスから落とし取るために追加インフラが含まれる。石炭は主に炭素と水分である。石炭について更に具体的には、褐炭は２４〜３５％ 炭素と６６％以下の水分を含み、瀝青炭は６０〜８０％ 炭素を含み、一方無煙炭は９２〜９８％ 炭素である。この３種はそれぞれ、約１５、２４〜３５、及び３６kJ/gの熱含量を有する。

少数の統合（石炭）ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）発電所が存在するが、ここでは石炭を空気ではなく精製酸素で燃焼させ、そして石炭を水素又は合成ガスまでガス化することができる。これらのＩＧＣＣプラントは、より高いエネルギー変換効率（従来の約３５％と比較して約５０％）を有しており、そして本明細書で試験されるＣＯ_２のその場での電気分解を介するなどの、必要な純酸素を形成するためのエネルギー損失が回避される場合に、実質的に高効率に到達する可能性を有する。空気でなくオキシ燃料の石炭プラントには幾つかの利点があり、より高いＯ_２燃焼で達成される高温に起因して、そして空気からのＮ_２が少なくなるにつれ排出されるガス量が著しく小さくなるので熱スタック損失が少ないため、エネルギー効率が高い。オキシ燃料石炭プラントは、熱のための単純な石炭燃焼よりも、より濃縮された二酸化炭素排出物を生成するが、このことは、石炭プラントの潜在的な炭素隔離の機会として探究されている。

図１に上記されるように従来の石炭プラントとカーボンナノ材料を製造するためのシステムを統合すると、純酸素の極低温生成を必要とせずに石炭の燃焼効率が向上し、二酸化炭素の排出がなく、排ガスに関して過剰スタックが少ないため燃焼室に熱が残り、そして有用で安定なカーボンナノ材料が生成する。

図１４Ａは、非ＣＯ_２排出石炭燃焼プラントシステム１４００の第１例を示す。システム１４００は、電解室１４０２及び従来の石炭発電プラント１４１０を含む。石炭発電プラント１４１０は、石炭源１４１４からの石炭を燃焼させる燃焼室１４１２を含む。水は、パイプシステム１４１６を介して燃焼室１４１２に循環される。水は、再循環される前に、冷却塔１４１８で冷却される。燃焼室１４１２を通って流れる水から得られる蒸気は、発電機１４２２に結合されている蒸気タービン１４２０に電力を供給することにより発電する。燃焼室１４１２からの排気は高温ＣＯ_２を含むが、これは排気管１４２４によって電解室１４０２に導かれる。この例では、電解室１４０２は電源１４３０によって電力を供給される。電解室１４０２は、カーボンナノ材料１４４０及び酸素１４４２を生成させるが、酸素は燃焼室１４１２に戻される。上述されたように、電解室１４０２は、石炭燃焼からの高温ＣＯ_２をカーボンナノ材料生成物及び純酸素へと分割する。石炭燃焼を向上させるために純酸素を使用することができ、そして残りのガスからＣＯ_２を電気分解によって取り出す。

炭素燃焼（−３９４kJ/mol）から排出されるＣＯ_２当たり利用可能な熱力学的エンタルピーは、メタン（−８９０kJ/mol）燃焼からのものよりも少ない。石炭燃焼は、天然ガスに比べて、カーボンナノ材料の生産を促進するために変換可能なＣＯ_２当たりの過剰な熱の生成が少ない。石炭は、７５０℃の電解室温度でシステム内に保持されるため、通常の状況下ではプラントは、電気とカーボンナノ材料とを同時生産することができ、石炭カーボンナノ材料プラント１４００は、付加価値カーボンナノ材料のみを生産し、そして余剰電力を生産しない。しかしながら、石炭カーボンナノ材料プラント１４００は、低い電解電圧、及びカーボンナノ材料へのＣＯ_２の変換で観測される高いクーロン効率に起因してエネルギー効率が高いが、プラント１４００内で熱を保持し、電気分解で生成する純酸素を使用することにより石炭の燃焼効率を高め、そして蒸気凝縮器の熱損失を利用することにより電解室の生成物抽出及び熱収支を改善する、機会がＣＯ_２電解室に与えられれば更に強化される。

図１４Ｂは、石炭カーボンナノ材料及び電力プラントシステム１４４０の一例である。プラントシステム１４４０は、石炭プラント１４１０を介する電力と電解室１４０２を介するカーボンナノ材料との両方を生成させる。システム１４００は、石炭プラントからの電力ではなく再生可能（又は原子力）電源１４５０を用いることにより電解室１４０２を駆動する。

図１４Ｃは、太陽光に基づくカーボンナノ材料及び石炭プラントシステム１４７０の一例である。プラント１４７０は、図２Ａに記載されたものと同様の太陽光に基づくシステム１４８０を含む。プラント１４７０は、太陽光の全スペクトルを利用して最高効率を提供することによって、電力及びカーボンナノ材料の生産を活性化する。プラント１４７０は、電力及びカーボンナノ材料の両方を製造する。集光された太陽光は、電解室１４０２を加熱し、過剰な熱を石炭プラント１４１０の石炭燃焼室に導く赤外線帯域と、電解室の太陽光発電力を駆動する可視帯域とに分割される。太陽光の全スペクトルを使用することにより、より高い効率が達成される。前述のように、可視太陽光は効率的な電力を供給し、熱太陽光は太陽熱電気化学電気分解の補助加熱を供給する。例えば、従来の太陽電池スーパーバンドギャップ（可視）放射は、電子／正孔分離を推進するのに十分ではないため、サブバンド（熱エネルギー）を使用することができない。例えば、従来の効率的な（４０％ 太陽光から電力）集光型太陽光発電装置は、過剰の熱エネルギーがここでの化学的及び電気的反応を加熱するように導かれる場合、５０％を超える太陽エネルギー効率を達成することができる。

図１４Ｂ及び１４Ｃのプラント１４４０及び１４７０は、石炭発電を非ＣＯ_２電源で補うことによって、ＣＯ_２排出なしに電力とカーボンナノ材料とを同時に生成する石炭発電プラント４１０を含む。

これらのシステムはまた、化石燃料発電機における燃料燃焼中に発生した高温ＣＯ_２から注入されたＣＯ_２を使用することもできる。高温ＣＯ_２は、炉内のバイオ燃料又は化石燃料の燃焼中に発生したものからも取ることができる。再生可能又は原子力発電などの非ＣＯ_２排出電力の供給源が電気分解に電力を供給し、そしてＯ_２電解生成物が炉に注入により戻される。この複合カーボンナノ材料炉は、燃料の燃焼効率を向上させ、炉内ＣＯ_２及び熱排出を減少させ、そして炉熱、更にはカーボンナノ材料を生成させる。

図１５は、図１に示されるような製造システムからのカーボンナノ材料の製造のフロー図を示す。炭酸塩の種類、炉温度、電流密度及び時間、遷移金属含量並びに電解質組成などの製造パラメーターが、所望の種類のカーボンナノ材料に対して設定される（１５００）。次に炭酸塩材料を炉内で加熱することにより溶融炭酸塩を生成させる（１５０２）。次にＣＯ_２を溶融炭酸塩に注入する（１５０４）。遷移金属アノードと亜鉛メッキ鋼カソードとの間で電解プロセスが開始される（１５０６）。

電気分解は電流密度に関連して制御されて、遷移金属を劣化させることにより核形成部位をカソード上に形成する（１５０８）。核形成部位は、カソードでカーボンナノ材料を成長させる（１５１０）。次にカーボンナノ材料をカソードから採取する（１５１２）。

実証された二酸化炭素からカーボンナノ材料へのプロセスは、上述のように、太陽光駆動及び太陽熱利用のＣＯ_２電気分解から構成されてよい。このプロセスの大規模化は、煙突の排気ガスから始まり、高温で、かつ気候変動を改善するために濃縮されたＣＯ_２反応物を提供することができた。気候変動の更に大きな改善は大気中ＣＯ_２の直接除去から起こる。太陽光駆動カーボンナノ材料合成の現在の規模を外挿すると、サハラ砂漠の面積の１０％未満の面積中の７００km^２の集光型太陽光発電（ＣＰＶ）が、大気中ＣＯ_２を１０年間で工業化前の濃度にまで減少させることになる。産業環境は、ＣＯ_２除去率を更に向上させる機会を提供するが、例えば、化石燃料燃焼器の排気は、大気中の室温で希釈されたＣＯ_２よりも必要なエネルギーが少ない比較的濃縮された高温ＣＯ_２源を提供する。この生成物である、カーボンナノ材料は、将来世代のために安定した高密度資源として貯蔵されるか、又はインフラ、輸送及び消費者装置用の炭素複合材における柔軟で導電性の高強度材料として普及して貯蔵されるかもしれない。

物質資源が、二酸化炭素の大気中レベルに実質的に影響を及ぼす（減少させる）ためにこのプロセスを拡大するのに足りるかどうかは興味深い。産業革命の間発生する２８０ppmから約４００ppmへの大気中ＣＯ_２レベルの積み上げは、２×１０^１６モル（８．２×１０^１１メートルトン）ＣＯ_２の増加を含み、そして除去するには相当な努力が必要となる。この努力が隔離された資源よりもむしろ有用な資源を生み出すならば望ましい。後述されるように、スケールアップされた捕捉プロセスは、全ての過剰な大気中ＣＯ_２を除去して、それを有用なカーボンナノファイバーに変換することができる。

ファラデー当量を介して１００％クーロン効率に近づくと、０．３A cm^−２が、次のように計算して、年間にカソード １ｍ^２当たり二酸化炭素１０トンを除去する：３×１０^３A m^−２×３．１５６×１０^７ｓ 年^−１×（１mol ｅ⁻／９６４８５As）×（ＣＯ_２／４ ｅ⁻））×（４．４００９８×１０^−６トン/mol）＝１０トン ＣＯ_２。ＣＯ_２の完全な吸収及び変換には、以下のとおり０．０４％ ＣＯ_２を含む空気が１mphの風速でセルに当たる必要がある：（１６０９ｍ空気／ｈ×１ｍ^２×８，７６６時間／年）×（０．０００４ｍ^３ ＣＯ_２／ｍ^３ 空気）×（１トン／５５６ｍ^３ ＣＯ_２）＝１０トン ＣＯ_２。

カーボンナノ材料の生産をもたらす太陽熱電気化学プロセスでは、図９Ａ〜９Ｇに示されるように３９％効率の集光型太陽光発電装置 １ｍ^２上で５００sunで１日当たり６kWh m^−２の太陽光が、２．７Ｖで４３０kAhを発電することにより、２つの直列に接続された溶融炭酸塩電解セルを駆動してカーボンナノファイバーを形成する。これは、１日当たり８．１×１０^３モルのＣＯ_２を捕捉することにより固体炭素を形成する（４３０kAh×２直列セル／４ファラデー mol^−１ ＣＯ_２に基づく）。このプロセスで大気中の二酸化炭素濃度を減少させる物質資源は妥当であると思われる。ＣＰＶの１平方メートル当たり８．１×１０^３モルのＣＯ_２の１日変換率から、１０年間動作するＣＰＶの７００km^２までスケールアップされた捕捉プロセスは、大気中ＣＯ_２ ２×１０^１６モルの全増加分を除去して固体炭素に変換することができる。電解電極での電流密度が大きくなると、必要な電圧が増加し、そして必要なＣＰＶ面積が増加する。溶融塩の蓄熱を含む種々の集光型太陽光発電設備が商業化されており、昼光のみではなく２４時間年中無休の操業を許容し、そしてコストは減少している。太陽熱電解プロセスは、電力ではなく化学生成物を生産することにより、集光型太陽光発電設備より高い太陽エネルギー変換効率を提供し、そして二次損失はより低くなり得る（例えば、グリッド関連の送電損失はない）。図２Ｃに示されるような発電塔ではなく、プラスチックのフレネルに基づく集光器のような現代の集光器は、環境への熱損傷を回避するために、より短い焦点距離を有する。高温のＣＯ_２洗浄空気と周囲流入空気の間で熱交換損失が予想される。５００sunではなく、例えば、２０００sunと太陽光集光度が大きいと、必要な集光器の太陽光発電装置の量は１７５km^２まで比例して減少するが、一方集光器の土地面積は、集光器の太陽光発電装置面積より数千倍大きく、１０年間で人為起源の二酸化炭素を除去するためにはサハラ砂漠地域の面積の１０％未満に相当する（これはその１０^７km^２ 表面にわたり平均すると１日日射量約６kWh m^−２になる）。

関連する資源問題は、炭素捕捉のための二酸化炭素の大気中レベルを減少させるために最適な電解質として、十分な炭酸リチウムが存在するかどうかである。７００km^２の集光型太陽光発電所は、電解セル厚さ、電流密度及びセル厚さに応じて、数百万トンの炭酸リチウム電解質を必要とする。セルが厚いか又は電流密度が低いと、比例してより多くの電解質が必要になる。工業化前の二酸化炭素レベルに大気を戻すために１０年ではなく５０年かけると、比例してより少ない電解質しか必要にならない。これらの値は、現在の炭酸リチウムの生産内で実行可能である。世界的な資源としての炭酸リチウムの利用可能性は、成長するリチウム電池市場を満たすために監視されている。この年間生産量は２０１５年には０．２４百万トンに増加すると推定されている。炭酸ナトリウム及びカリウムは実質的に更に利用可能である。

これらの実施態様及びその明らかな変形の各々は、以下の請求項に記載される、特許請求された発明の本質及び範囲内にあるものとして考慮される。

Claims (47)

1. カーボンナノ材料を製造するためのシステムであって、
   炭酸塩を受け入れる炉室であって、これを加熱することにより溶融炭酸塩を生成させる炉室；
   溶融炭酸塩に電気分解を行うためのアノード及びカソードを有する電気分解装置；並びに
   カーボンナノ材料を蓄積させるためにカソード上に遷移金属核形成剤を形成するための分散機
   を含むシステム。
2. 炉室及び電気分解装置が、太陽光発電による、請求項１記載のシステム。
3. システムが、太陽エネルギーを赤外線及び可視光に分割するための分割装置を含み、分割装置が、電気分解装置に結合した太陽光発電装置に可視光を導くことにより、アノード及びカソードに電力を供給し、そして分割装置が、炉室に電力を供給するために赤外線を導く、請求項２記載のシステム。
4. カソードが、鋼、鉄、ニッケル、金属合金又は炭素の１つである、請求項１記載のシステム。
5. アノードが、酸化及び低過電圧での持続する酸素発生に耐性の、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、炭素、イリジウム、金属、金属炭素、又は合金の１つである、請求項１記載のシステム。
6. 電気分解装置が、最初の所定時間は低電流密度で、そして次に更に高い電流密度で動作する、請求項５記載のシステム。
7. カーボンナノ材料が、カーボンナノファイバーである、請求項６記載のシステム。
8. カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブである、請求項６記載のシステム。
9. 添加される遷移金属核形成剤が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、ルテニウム又はこれらの混合物のグループの１つである、請求項１記載のシステム。
10. 添加される遷移金属核形成剤が、溶解した遷移金属塩として溶融炭酸塩に添加されてカソード上に移動する、請求項１記載のシステム。
11. 添加される遷移金属核形成剤が、直接カソード上に添加される、請求項１記載のシステム。
12. 添加される遷移金属核形成剤が、アノードからの遷移金属塩の溶解により添加されて溶融炭酸塩を通ってカソード上に移動する、請求項１記載のシステム。
13. 亜鉛が、カソード上に添加された遷移金属塩の溶解により添加される、請求項１記載のシステム。
14. 炭酸塩が、アルカリ及びアルカリ土類炭酸塩のグループの１つである、請求項１記載のシステム。
15. アルカリ炭酸塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム若しくはフランシウム炭酸塩又はこれらの混合物である、請求項１４記載のシステム。
16. アルカリ土類炭酸塩が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム若しくはラジウム炭酸塩又はこれらの混合物である、請求項１４記載のシステム。
17. アノード及びカソードが、コイル状ワイヤ、スクリーン、多孔質材料、電解室の内側、導電板、又は平坦な若しくは折り畳まれたシムの１つである、請求項１記載のシステム。
18. ＣＯ_２をＣＯ_２源から溶融炭酸塩に注入する注入器を更に含む、請求項１記載のシステム。
19. ＣＯ_２が、炭素の^１２Ｃ、^１３Ｃ若しくは^１４Ｃ同位体又はこれらの混合物を含む、請求項１８記載のシステム。
20. ＣＯ_２源が、空気、加圧ＣＯ_２、又は濃縮ＣＯ_２、発電産業プロセス、鉄生成産業プロセス、鋼生成産業プロセス、セメント形成産業プロセス、アンモニア形成産業プロセス、アルミニウム形成産業プロセス、製造プロセス、炉、煙突、又は内燃機関の１つである、請求項１８記載のシステム。
21. 溶融炭酸塩が、添加された酸化物を含む、請求項１記載のシステム。
22. カーボンナノ材料の特性が、アノード及びカソードへの電流密度、電解温度、粘度、電解供給ガス、並びに遷移金属含量、又は電解室内の電解質含量の少なくとも１つにより制御される、請求項１記載のシステム。
23. 溶融炭酸塩が、酸化物や遷移金属塩以外の無機塩を、蓄積されたカーボンナノ材料に非炭素添加剤を提供するため、又は炭素を除去することにより蓄積されたカーボンナノ材料に炭素間隔を提供するために含む、請求項１記載のシステム。
24. カーボンナノ材料を製造する方法であって、
    炭酸塩を加熱することにより溶融炭酸塩を生成させ；
    溶融炭酸塩にアノード及びカソードを挿入し；
    遷移金属核形成剤を溶融炭酸塩中に提供し；そして
    アノードとカソードとの間で電気分解を起こすことにより、核形成部位からカソードにカーボンナノ材料を形成させる
    ことを含む方法。
25. 加熱すること及び電気分解を提供することが、太陽光発電による、請求項２４記載の方法。
26. カソードが、鋼、鉄、ニッケル、金属合金又は炭素の１つである、請求項２４記載の方法。
27. アノードが、酸化及び低過電圧での持続する酸素発生に耐性の、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、炭素、イリジウム、金属、金属炭素、又は合金の１つである、請求項２４記載の方法。
28. 電気分解が、最初の所定時間は低電流密度で、そして次に更に高い電流密度で行われる、請求項２４記載の方法。
29. カーボンナノ材料が、カーボンナノファイバーである、請求項２８記載の方法。
30. カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブである、請求項２８記載の方法。
31. 添加される遷移金属核形成剤が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、チタン、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、ルテニウム又はこれらの混合物のグループの１つである、請求項２４記載の方法。
32. 添加される遷移金属核形成剤が、溶解した遷移金属塩として溶融炭酸塩に添加されてカソード上に移動する、請求項２４記載の方法。
33. 添加される遷移金属核形成剤が、直接カソード上に添加される、請求項２４記載の方法。
34. 添加される遷移金属核形成剤が、アノードからの遷移金属塩の溶解により添加されて溶融炭酸塩を通ってカソード上に移動する、請求項２４記載の方法。
35. カソード上に添加された遷移金属塩の溶解により亜鉛を添加することを更に含む、請求項２４記載の方法。
36. 炭酸塩が、アルカリ及びアルカリ土類炭酸塩のグループの１つである、請求項２４記載の方法。
37. アルカリ炭酸塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム若しくはフランシウム炭酸塩又はこれらの混合物である、請求項３６記載の方法。
38. アルカリ土類炭酸塩が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム若しくはラジウム炭酸塩又はこれらの混合物である、請求項３６記載の方法。
39. ＣＯ_２をＣＯ_２源から溶融炭酸塩に注入することを更に含む、請求項２４記載の方法。
40. ＣＯ_２源が、空気、加圧ＣＯ_２、又は濃縮ＣＯ_２、発電産業プロセス、鉄生成産業プロセス、鋼生成産業プロセス、セメント形成プロセス、アンモニア形成産業プロセス、アルミニウム形成産業プロセス、製造プロセス、炉、煙突、又は内燃機関の１つである、請求項３９記載の方法。
41. 溶融炭酸塩が、酸化物や遷移金属塩以外の無機塩を、蓄積されたカーボンナノ材料に非炭素添加剤を提供するため、又は炭素を除去することにより蓄積されたカーボンナノ材料に炭素間隔を提供するために含む、請求項３９記載の方法。
42. 蓄積されたカーボンナノ材料を処理することであって、この処理が、洗浄、コーティング、及び化学的又は電気化学的な酸化又は還元の少なくとも１つである、処理することを更に含む、請求項３９記載の方法。
43. ＣＯ_２が、炭素の^１２Ｃ、^１３Ｃ若しくは^１４Ｃ同位体又はこれらの混合物を含む、請求項３９記載の方法。
44. 添加された酸化物での溶融炭酸塩の浸漬を更に含む、請求項２４記載の方法。
45. 酸化物が、絡み合ったカーボンナノ材料の形成を促進するための酸化リチウムである、請求項４４記載の方法。
46. 酸化物が、酸化ニッケルの溶解を抑制することにより核形成部位の数を制御するための酸化バリウムである、請求項４４記載の方法。
47. 酸化物が、核形成部位を増加させるための遷移金属酸化物である、請求項４４記載の方法。