KR102201998B1 - 이산화탄소로부터 이종원소가 도핑된 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소로부터 이종원소가 도핑된 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소화붕소 환원제와 금속 촉매로 구성된 복합체를 도입하고 이산화탄소 기반의 화학기상증착법을 이용함으로써 온화한 조건에서도 안정한 이산화탄소 기체를 활성화시킬 수 있고, 동시에 이로부터 탄소나노튜브를 대량 생산할 수 있다.

Description

이산화탄소로부터 이종원소가 도핑된 탄소나노튜브의 제조방법{Method of Synthesizing Heteroatom-Doped Carbon Nanotube Derived From Carbon Dioxide}

본 발명은 이산화탄소로부터 이종원소가 도핑된 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화탄소가 포함된 배기가스를 원료로 하여 수소화붕소 환원제와 금속 촉매로 구성된 복합체를 이용한 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의한 이종원소가 도핑된 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

현재 인류의 주 에너지원인 화석 연료는 연소 시에 이산화탄소와 같은 온실가스를 배출한다. 온실가스의 배출은 지구온난화 현상과 이로 인한 이상 기후의 발생 등 인류에 해가 되는 부작용을 낳기에 전세계적으로 이산화탄소 저감에 노력을 기울이고 있다. 이산화탄소를 저감하기 위한 기술에는 대표적으로 포집, 전환, 저장 기술이 있으며, 이들을 통틀어 CCUS(carbon capture, utilization and storage 기술이라 정의한다. 이 중 전환(conversion) 기술은 이산화탄소를 원료로 하여 부가가치를 지닌 물질을 합성할 수 있기에 최근 주목을 받고 있다.

이산화탄소로부터 합성 가능한 물질 중 탄소나노튜브는 열전도율 그리고 기계적 및 전기적 특성이 매우 특이하여 나노, 전기공학, 광학 및 재료공학 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는 신소재이기 때문에 그 부가가치가 상당히 높다. 이산화탄소로부터 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 2001년 Motiei에 의해 제시된 바 있다(Motiei, M. et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 (35), 8624-8625.) 기체 상태의 이산화탄소 분자는 매우 안정하다. 따라서 반응을 유도하기가 어렵기 때문에 이산화탄소를 초임계유체(supercritical fluid)로 만들어주게 된다. 하지만 이 과정에서 반응 조건이 1,000℃ 및 10,000bar에 이르기 때문에 규모를 확장해야 하는 산업화에 매우 부적합하다. 이와 같이 극한의 반응 조건이 필요한 초임계 유체가 아닌 온화한 조건(mild condition)에서 기체 상의 이산화탄소로부터 탄소나노튜브를 생산할 수 있어야 한다.

최근에 전기화학적 방법을 도입해 온화한 조건에서 이산화탄소를 탄소나노튜브로 전환한 사례가 있다(Wu, H. et al., Carbon 2016, 106 (Supplement C), 208-217). 상기에서 한계점으로 인식하였던 극한의 초임계 조건이 아니라는 점에서 강점을 지닌다. 이산화탄소 기체를 탄산리튬(lithium carbonate, Li₂CO₃)과 같은 용융염(molten salt)에 녹인 뒤, 전기에너지를 가해주면 환원 전극에서 이산화탄소가 탄소나노튜브로 환원되는 것이 주 원리이다. 하지만 용융염을 만들기 위해서 약 750~770℃의 조건을 유지해야 하고, 무엇보다 이산화탄소 기체의 용매 역할을 하는 용융염의 점도와 같은 물리적 특성을 잘 조절해야 한다. 이는 생산되는 탄소나노튜브의 수율 및 결정성과 직결되기 때문이다. 따라서 규모가 더 커질 경우 안정적인 용융염을 유지하는데 추가 공정 및 그에 따른 비용이 발생한다. 결정적으로 배치(batch) 방식이기에 대규모 생산 방식에 적합하지 않다는 한계점을 지닌다.

이처럼 기존의 이산화탄소로부터 탄소나노튜브를 생산하는 연구 및 제조법들은 극한의 반응 조건을 요구하거나 복잡한 공정을 필요로 하는 배치 공정이기 때문에 산업화에 적합하지 않다. 무엇보다 탄화수소(hydrocarbon)를 원료로 하여 탄소나노튜브를 이미 상업적으로 대량 생산하고 있는 화학기상증착법에 비해 경쟁력이 떨어진다. 따라서 탄화수소 기반의 화학기상증착법에 준하는 반응조건과 산업화에 유리한 연속 공정(continuous process)을 갖춘 이산화탄소 기반의 화학기상증착법 개발이 필요한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 온화한 반응 조건에서 이산화탄소 기체 분자의 안정성을 깨뜨리고 탄소나노튜브로 전환시키기 위하여 예의 노력한 결과, 환원제인 수소화붕소나트륨과 전이금속 또는 알칼리토금속 촉매로 구성된 복합체를 도입하여 탄화수소 기반의 화학기상증착법에 준하는 이산화탄소 기반의 화학기상증착법을 이용할 경우 온화한 조건에서도 안정한 이산화탄소 기체를 활성화시킬 수 있고, 동시에 이로부터 탄소나노튜브를 대량 생산할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 탄화수소 기반의 화학기상증착법에 필적할만한 이산화탄소 기반의 화학기상증착법을 이용하여 지구온난화의 주범인 이산화탄소를 제거함과 동시에 고부가가치의 탄소나노튜브를 생산하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 고형화된 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 비활성기체의 분위기 하에서 가열시키는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하고 활성화시켜 이산화탄소 분자를 탄소원자로 분해시켜 붕소가 코팅된 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 다중벽 구조를 가지며, 900℃ 및 산화 조건에서 50% 이상의 보존율을 나타내는 것을 특징으로 하는 붕소가 코팅된 탄소나노튜브를 제공한다.

본 발명은 또한, 수소화붕소 환원제와 전이금속 또는 알카리토금속 촉매를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 복합체를 제공한다.

본 발명은 또한, (a-1) 제1 용매에 분산된 수소화붕소 환원제와 제2 용매에 분산된 금속 촉매 전구체 또는 금속 나노입자를 혼합하여 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 금속 촉매 복합체에서 용매를 증발시켜 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 고형화시키는 단계를 포함하는 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 탄소나노튜브를 포함하는 슈퍼커패시터, 리튬이온전지 또는 리튬황전지의 전극 또는 분리막을 제공한다.

본 발명에 따라서 온화한 조건에서도 안정한 이산화탄소 기체를 활성화 시킬 수 있고 탄화수소 기반의 화학기상증착법에 준하는 이산화탄소 기반의 화학기상증착법을 이용하여 지구온난화 현상의 주범인 이산화탄소를 제거함과 동시에 고부가가치를 지닌 탄소나노튜브를 대량 생산할 수 있다.

본 발명을 통해 합성된 탄소나노튜브는 표면에 붕소가 코팅되어 있어 약 900℃ 이상의 고온·산화 조건에서도 구조적 안정성을 유지한다. 따라서 나노 및 전자 분야뿐만 아니라 내열성을 필요로 하는 분야에서도 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예를 수행하는 제조공정을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브가 붕소 코팅이 되었음을 보여주는 전자현미경 사진 및 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브의 내열성 확인 데이타이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2를 실시하기 위한 공정 준비 과정을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지와 합성을 확인하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3을 실시하기 위한 공정 준비 과정을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지와 합성을 확인하는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4를 실시하기 위한 공정 준비 과정 및 제조된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 탄소나노튜브를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)곡선을 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 탄소나노튜브를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 충방전곡선을 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 탄소나노튜브를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 저장 용량을 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 6에서 제조된 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온전지 전극의 충방전곡선을 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 6에서 제조된 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온전지 전극의 사이클곡선을 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 7에서 제조된 탄소나노튜브를 이용한 리튬황전지 전극의 충방전곡선을 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 7에서 제조된 탄소나노튜브를 이용한 리튬황전지 전극의 사이클곡선을 도시한 그래프이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 환원제인 수소화붕소나트륨과 전이금속 또는 알칼리토금속 촉매로 구성된 복합체를 도입하여 탄화수소 기반의 화학기상증착법에 준하는 이산화탄소 기반의 화학기상증착법을 이용할 경우 온화한 조건에서도 안정한 이산화탄소 기체를 활성화시킬 수 있고, 동시에 이로부터 탄소나노튜브를 대량 생산할 수 있다는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 고형화된 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 비활성기체의 분위기 하에서 가열시키는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하고 활성화시켜 이산화탄소 분자를 탄소원자로 분해시켜 붕소가 코팅된 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

이산화탄소 기반의 화학기상증착법을 구축하기 위해선 온화한 반응 조건에서 이산화탄소의 안정성을 깨뜨릴 수 있는 특별한 방법이 필요하다. 기체 상태의 이산화탄소는 열역학적으로 매우 안정하기 때문에, 극한 조건 하의 초임계유체로 만들거나 복잡한 공정을 추가할 수 밖에 없으므로, 온화한 반응 조건에서 이산화탄소 기체 분자의 안정성을 깨뜨리고 탄소나노튜브로 전환시키기 위해 환원제인 수소화붕소나트륨과 전이금속 또는 알칼리토금속 촉매로 구성된 복합체를 도입하여 탄화수소 기반의 화학기상증착법에 준하는 이산화탄소 기반의 화학기상증착법을 이용할 수 있다.

본 발명이 제시하는 이산화탄소 기반의 화학기상증착법은 도 1의 모식도에 나타내었다.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용되는 상기 수소화붕소 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 수소화붕소리튬(LiBH₄), 수소화붕소칼륨(KBH₄), 수소화붕소마그네슘(Mg(BH₄)₂), 수소화붕소칼슘(Ca(BH₄)₂) 및 수소화붕소 스트론튬(Sr(BH₄)₂)으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수소화붕소나트륨을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 고형화된 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체는 (a-1) 제1 용매에 분산된 수소화붕소 환원제와 제2 용매에 분산된 금속 촉매 전구체 또는 금속 나노입자를 혼합하여 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 금속 촉매 복합체에서 용매를 증발시켜 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 고형화시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 촉매 전구체는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 및 구리(cu)로 구성된 군에서 선택된 전이금속 또는 마그네슘과 같은 알칼리토금속의 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate)일 수 있고, 상기 금속 나노입자는 니켈, 철, 코발트, 망간, 아연 및 구리로 구성된 군에서 선택된 전이금속 또는 마그네슘과 같은 알칼리토금속의 나노입자일 수 있으며, 바람직하게는 니켈, 철 또는 코발트의 전이금속을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, (a-1) 단계의 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 2가 알코올, 3가 알코올 및 아미드로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아이소프로필알코올 또는 디메틸포름아미드를 사용하나, 환원력이 큰 수소화붕소나트륨을 분해하지 않고 안정적으로 보호할 수 있는 분산용매면 그 종류에 한정 없이 사용 가능하다.

본 발명에 있어서, (a-1) 단계의 분산 및 혼합은 초음파처리(ultrasonication)또는 교반기로 수행될 수 있으며, 초음파 처리는 30분 내지 1시간 이상이 효과적이다. 혼합 과정에서 초음파 처리를 통한 분산이 동반되는 것이 효과적이다.

본 발명에 있어서, (a-1) 단계의 금속 촉매 전구체는 수소화붕소 환원제에 의해 염(salt)의 형태에서 금속의 형태로 환원된다. 증발 과정은 상압 및 80℃ 이상의 온도가 효과적이다.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 고형화된 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체가 가열로에 투입된 후 외부 공기와 차단되며, 비활성기체의 공급이 시작된다. 상기 비활성기체는 질소와 아르곤과 같이 과학계에서 통상적으로 인식되는 비활성 기체면 그 종류에 한정 없이 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계는 400~700℃의 온도 범위 및 1~10℃min^-1, 바람직하게는 2~5℃min^-1의 승온 속도가 효과적이다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 이산화탄소 공급 시, 적정 유량은 200㎖min^-1 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계에서 수소화붕소 환원제에 의해 활성화(activation) 및 불안정해진 이산화탄소 기체 분자가 탄소 원자로 분해되며 금속 촉매에 의해 탄소나노튜브로 성장하게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 (c) 염산, 물 또는 에탄올로 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 또한, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 탄소나노튜브를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계는 열처리 및 이산화탄소 전환 후 탄소나노튜브 분말에 남아있는 염들을 제거하는 것이 주 목적이며, 이 때 염산, 증류수, 에탄올을 순차적으로 사용하게 된다. 상기 (d) 단계는 150℃ 이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 제조법은 다음의 단계로 구성된다:

(a) 수소화붕소나트륨과 전이금속 촉매 전구체(precursor)를 각각 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)에 투입하는 단계; (b) (a)에서 초음파 처리(ultrasonication)를 통해 분산시키는 단계; (c) 아이소프로필 알코올에 분산된 수소화붕소나트륨과 전이금속촉매 전구체를 혼합하여 전이금속 촉매로 환원시키는 단계; (d) 상기 (c)에서 제조된 수소화붕소나트륨 및 전이금속 촉매 복합체에서 분산 용매인 아이소프로필 알코올을 증발시키는 단계; (e) 상기 (d)에서 고형화(solidification)된 수소화붕소나트륨 및 전이금속 촉매의 복합체를 가열로(furnace)에 투입하는 단계; (f) 비활성기체(inert gas)하에서 특정 온도까지 가열하는 단계; (g) 특정 온도에서 이산화탄소로 공급기체를 바꿔주어 이산화탄소 전환을 통해 탄소나노튜브를 합성하는 단계; (h) 상기 (g)에서 생산된 탄소나노튜브를 염산, 물, 에탄올로 정제(purification)하는 단계; (i) 정제 후의 탄소나노튜브를 건조시키는 단계; (j) 이산화탄소를 원료로 하는 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 완성.

본 발명에 의하여 최종적으로 이산화탄소를 원료로 한 붕소가 코팅된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 합성된 탄소나노튜브는 나노 및 전자 분야뿐만 아니라 내열성을 필요로 하는 분야에 활용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 다중벽(multi-walled) 구조를 가지며, 900℃ 및 산화 조건에서 50% 이상의 보존율을 나타내는 것을 특징으로 하는 붕소가 코팅된 탄소나노튜브에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 수소화붕소 환원제와 전이금속 또는 알카리토금속 촉매를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 복합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 (a-1) 제1 용매에 분산된 수소화붕소 환원제와 제2 용매에 분산된 금속 촉매 전구체 또는 금속 나노입자를 혼합하여 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 금속 촉매 복합체에서 용매를 증발시켜 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 고형화시키는 단계를 포함하는 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 수소화붕소 환원제, 전이금속 및 알카리토금속 촉매, 제1 용매 및 제2 용매는 상기에 언급한 바와 같이 사용할 수 있으며, 분산 및 혼합 공정의 조건도 상기에 언급한 바와 같이 적용될 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 환원제인 수소화붕소나트륨과 전이금속 또는 알칼리토금속 촉매로 구성된 복합체를 도입한 이산화탄소 기반의 화학기상증착법을 이용하여 제조한 탄소나노튜브의 충방전 곡선과 사이클곡선을 측정한 결과, 우수한 전기용량을 가져 슈퍼커패시터, 리튬이온전지 또는 리튬황전지의 전극 또는 분리막으로 사용될 수 있다는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서 탄소나노튜브를 포함하는 슈퍼커패시터, 리튬이온전지 또는 리튬황전지의 전극 또는 분리막에 관한 것이다.

본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 전극의 저장용량은 0 ~ 2.7 V의 전압 범위에서 300 F/g (전류 밀도: 0.1 A/g) 내지 70 F/g (전류 밀도: 204.8 A/g)의 우수한 값을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 리튬이온전지의 전극은 0.01 V ~ 3.0 V의 전압 범위와 1 A/g의 전류밀도 기준으로 300~900 mAh/g, 바람직하게는 300~700 mAh/g, 더욱 바람직하게는 300~400 mAh/g의 전기용량(capacity)을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 리튬황전지의 전극은 1.7 V ~ 2.8 V의 전압 범위와 1 C (1672 mA/g)의 전류밀도 기준으로 300~1000 mAh/g, 바람직하게는 500~900 mAh/g, 더욱 바람직하게는 650~750 mAh/g의 전기 용량(capacity)을 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1: 니켈 촉매 기반의 이산화탄소 화학기상증착법 구축 및 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 합성

전체적인 제조 공정은 도 1에 도시된 바와 같다.

0.5g의 수소화붕소나트륨과 니켈 촉매의 전구체인 0.0563g의 염화니켈(nickel chloride, NiCl₂)이 아이소프로필 알코올에 투입된 후 약 1시간 동안 초음파 처리하여 분산시켰다(도 1의 1번: 아이소프로필 알코올에 분산된 수소화붕소나트륨, 도 1의 2번: 아이소프로필 알코올에 분산된 염화니켈). 분산된 수소화붕소나트륨과 염화니켈을 혼합하게 되면 환원을 통해 니켈 촉매가 생성되고 이 과정에서 용액이 검게 변하였다(도 1의 3번). 이후 도 1의 모식도와 같은 과정을 거치게 된다. 도 1의 4번은 정제 과정까지 거친 후의 탄소나노튜브를 포함한 탄소 물질의 분말을 나타낸다.

합성된 탄소나노튜브의 전자현미경 이미지를 도 2에 나타내었다.

도 2의 1번과 2번은 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지이며, 제조된 탄소나노튜브들이 여러 가닥이 모여 섬유 상을 이루는 이른 바 탄소나노튜브 섬유(CNT fiber)의 형태를 가지고 있음을 보여준다. 도 2의 3번과 4번은 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지이며, 만들어진 개개의 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled CNT)임을 보여준다.

도 3은 제조된 탄소나노튜브의 표면이 붕소에 의해 코팅이 되어 있음을 보여준다. Cs-corrected TEM에 장치되어 있는 EELS(electron energy loss spectroscopy) 분석 기법을 통해 탄소나노튜브의 축에 수직한 방향으로 스캐닝(scanning)을 해준다(도 3의 1번). 스캐닝을 통해 얻어진 신호(signal)를 통합하여 그래프로 도시하게 되면 탄소나노튜브(검은색 선으로 표현)의 표면을 붕소(빨간색 선으로 표현)가 뒤덮고 있음을 확인할 수 있다(도 3의 2번). 투과전자현미경 상의 이미지에서도 붕소에 의한 코팅층이 확인되었다(도 3의 3번).

도 4는 상기에서 언급한 붕소 코팅에 의해 탄소나노튜브가 고온·산화 조건 하에서 내열성을 지님을 보여준다. 탄소나노튜브 샘플에 대한 열 중량 분석(thermogravimetric analysis)을 실시하게 되면 900℃ 및 산화 조건에서도 50% 이상의 보존율을 보여준다(도 4의 1번). 통상적인 탄소나노튜브의 경우 산화 기체하의 800℃ 조건에서 존재할 수 없다. 900℃ 및 산화 조건을 거친 뒤 샘플에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 실시하게 되면 코팅된 붕소 층이 먼저 산화되며 내부의 탄소나노튜브를 보호한 것임을 파악할 수 있다(도 4의 2번). 점선이 고온 및 산화 조건을 거치기 전 샘플을 코팅하고 있는 일반 붕소이고 실선이 고온 및 산화 조건을 거친 후 산화된 붕소를 나타낸다. 끝으로, 탄소나노튜브의 구조가 파괴되지 않았는지를 파악하기 위해 라만분석(Raman analysis)을 실시했으며, 탄소나노튜브의 구조는 파괴되지 않고 매우 잘 보존되었음을 보여준다(도 4의 3번). 검은색 선이 고온 및 산화 처리 전의 샘플이고 빨간색 선이 고온 및 산화 처리 후의 샘플이다. 각 피크(peak)들이 뾰족할 수록 탄소나노튜브의 구조 발달 정도가 뛰어남을 의미하는데, 고온 및 산화 처리 후에도 매우 뾰족한 피크들을 보여주기 때문에 탄소나노튜브 구조가 잘 보존되었음을 파악할 수 있다.

실시예 2: 철 촉매 기반의 이산화탄소 화학기상증착법 구축 및 탄소나노튜브의 합성

전체적인 제조 공정은 도 1에 도시된 바와 같다.

0.5g의 수소화붕소나트륨과 철 촉매의 전구체인 0.0727g의 염화철(iron chloride, FeCl₃)이 아이소프로필 알코올에 투입된 후 약 1시간 동안 초음파 처리를 하여 분산시켰다(도 5의 1번: 아이소프로필 알코올에 분산된 수소화붕소나트륨, 도 5의 2번: 아이소프로필 알코올에 분산된 염화철). 분산된 수소화붕소나트륨과 염화철을 혼합하게 되면 환원을 통해 철 촉매가 생성되고 이 과정에서 용액이 검게 변하였다(도 5의 3번). 이후 도1의 모식도와 같은 과정을 거치게 된다.

도 6은 탄소나노튜브의 합성이 성공적임을 보여주는 데이터들이다. 도 6의 1번은 주사전자현미경 이미지이며, 제조된 탄소나노튜브들이 칫솔의 모처럼 특정 배열(array)을 보여주는 CNT array의 형태를 가지고 있음을 보여준다. 도 6의 2번은 투과전자현미경 이미지이며, 만들어진 개개의 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브임을 보여준다. 도 6의 3번은 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)이며, 탄소나노튜브를 의미하는 C(002) 피크가 잘 발달했음을 보여주어 탄소나노튜브의 합성이 성공적임을 증명한다.

실시예 3: 코발트 촉매 기반의 이산화탄소 화학기상증착법 구축 및 탄소나노튜브의 합성

전체적인 제조 공정은 도 1에 도시된 바와 같다.

0.5g의 수소화붕소나트륨과 코발트 촉매의 전구체인 0.0551g의 염화코발트(cobalt chloride, CoCl₂)이 아이소프로필 알코올에 투입된 후 약 1시간 동안 초음파 처리하여 분산시켰다(도 7의 1번: 아이소프로필 알코올에 분산된 수소화붕소나트륨, 도 7의 2번: 아이소프로필 알코올에 분산된 염화코발트). 분산된 수소화붕소나트륨과 염화코발트를 혼합하게 되면 환원을 통해 코발트 촉매가 생성되고 이 과정에서 용액이 검게 변하였다(도 7의 3번). 이후 도 1의 모식도와 같은 과정을 거치게 된다.

도 8은 탄소나노튜브의 합성이 성공적임을 보여주는 데이터들이다. 도 8의 1번은 주사전자현미경 이미지이며, 제조된 탄소나노튜브들이 여러 가닥이 모여 섬유 상을 이루는 이른 바 탄소나노튜브 섬유의 형태를 가지고 있음을 보여준다. 도 8의 2번은 만들어진 개개의 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브임을 보여준다. 도 8의 3번은 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)이며, 탄소나노튜브를 의미하는 C(002) 피크가 잘 발달했음을 보여주어 탄소나노튜브의 합성이 성공적임을 증명한다.

실시예 4: 니켈 금속 나노입자 기반의 이산화탄소 화학기상증착법 구축 및 탄소나노튜브의 합성

실시예 1에서 염과 같은 전구체가 아닌 니켈 금속 나노입자를 곧바로 투입한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

0.5g의 수소화붕소나트륨과 0.05g의 니켈 금속 나노입자를 아이소프로필 알코올에 투입한 후 약 1시간 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 분산된 수소화붕소나트륨과 니켈 나노입자를 혼합하여 도가니(crucible)에 투입하고 아이소프로필 알코올을 증발시키면 도 9의 1번과 같이 고형화된 수소화붕소나트륨 및 니켈 촉매 복합체를 얻을 수 있다. 이후 이산화탄소 전환을 거치게 되면 생성된 탄소나노튜브를 포함한 탄소 물질로 인해 도가니가 검게 변하였다(도 9의 2번). 도 9의 3번은 투과전자현미경 이미지이며, 탄소나노튜브가 성공적으로 합성되었음을 보여준다.

실시예 5: 니켈 촉매 기반의 이산화탄소 화학기상증착법으로 합성한 탄소나노튜브의 슈퍼커패시터 전극으로의 응용

실시예 1의 제조법에 따라 합성된 탄소나노튜브를 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극 소재로 사용하였고, 그 구체적인 과정은 다음과 같다.

탄소나노튜브 0.2g을 취하여 바인더(binder)인 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 0.067 g과 도전재인 카본 블랙(carbon black) 0.067 g과 함께 메틸피롤리돈(N-metyl-2-pyrrolidone) 용매 하에 1000 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. 슬러리 형태의 혼합 용액을 알루미늄 호일에 고르게 바른 뒤 80℃의 오븐에서 12시간 동안 두어 용매를 증발시켰다.

위와 같이 만든 전극 2개로 이루어진 2전극 대칭 시스템(two electrode symmetric system)을 구축하여 1 M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 /아세토니트릴 용액(tetraethylammonium tetrafluoroborate/acetonitrile, TEABF4/AN))을 전해질로 사용하여 단전지(single cell) 실험을 진행하였다.

케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 고정시킨 뒤 전해질 5 ㎕, 지름 14 mm로 펀칭한 분리막(separator), 전해질 15 ㎕, 지름 10 mm로 펀칭한 작동 전극, 개스킷(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 순서대로 쌓고 캡(cap)으로 덮어 셀을 조립하였다. 셀 조립은 모두 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어지며, 조립한 셀을 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다.

측정 실험 결과, 슈퍼커패시터의 성능을 보여주는 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)곡선(도 10)과 충방전곡선(도 11)을 얻었다. 저장 용량 계산 시, 0 ~ 2.7 V의 전압 범위에서 300 F/g (전류 밀도: 0.1 A/g) 그리고 70 F/g (전류 밀도: 204.8 A/g)의 성능 수치를 탄소나노튜브 전극이 보여주며, 이는 상업적으로 사용되고 있는 활성탄 전극보다 우수한 값이다(도 12).

실시예 6: 니켈 금속 나노입자 기반의 이산화탄소 화학기상증착법 구축으로 합성한 탄소나노튜브의 리튬이온전지(lithium-ion battery) 전극 소재로의 응용

실시예 1의 제조법에 따라 합성한 탄소나노튜브를 리튬이온전지의 전극 소재로 사용하였고, 그 구체적 과정은 다음과 같다.

탄소나노튜브 0.09 g을 바인더인 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 0.03 g과 도전재인 카본 블랙(carbon black) 0.03 g과 함께 2 ml의 메틸피롤리돈(N-Metyl-2-pyrrolidone) 용매 하에 1000 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만든다. 슬러리 형태의 혼합 용액을 구리 호일에 고르게 바른 뒤 80도 오븐에서 12시간 동안 두어 용매를 증발시킨다.

위와 같이 만든 전극을 작동 전극(working electrode)으로, 리튬 금속을 기준 전극(standard electrode) 및 상대 전극(counter electrode)으로 사용하고, 1 M 육불화인산리튬(lithium hexafluorophosphate solution in ethyl carbonate/diethyl carbonate (EC/DEC), 50/50 (v/v))을 전해질로 사용하여 반쪽 셀(half cell) 실험을 진행한다.

케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 고정시킨 뒤 전해질 5 μL, 지름 14 mm로 펀칭한 분리막(separator), 전해질 10 μL, 지름 10 mm로 펀칭한 작동 전극, 개스킷(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 순서대로 쌓고 캡(cap)으로 덮어 셀을 조립한다. 셀 조립은 모두 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어지며, 조립한 셀을 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰한다.

실험 결과, 도 13과 도 14에서 보이는 충방전곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 0.01 V ~ 3.0 V의 전압 범위와 1 A/g의 전류밀도 기준으로 330 mAh/g의 전기 용량(capacity)을 나타내었다.

실시예 7: 니켈 금속 나노입자 기반의 이산화탄소 화학기상증착법 구축으로 합성한 탄소나노튜브의 리튬황전지(lithium-sulfur battery) 전극 소재로의 응용

실시예 1의 제조법에 따라 합성한 탄소나노튜브를 리튬황전지의 전극 소재로 사용하였고, 그 구체적인 과정은 다음과 같다.

먼저 탄소나노튜브 0.3 g과 황 0.2 g을 볼밀링(ball milling) 방법으로 24시간 동안 혼합하였다. 후에 도가니에 혼합물을 옮겨 담고 튜브 퍼니스를 이용해 질소 환경 하에 155℃에서 20시간 동안 열처리를 진행하였다. 이렇게 황을 입힌 탄소나노튜브 중 0.14 g을 바인더인 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 0.03 g과 도전재인 카본 블랙(carbon black) 0.03 g과 함께 2 ml의 메틸피롤리돈(N-metyl-2-pyrrolidone) 용매 하에 1000 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. 슬러리 형태의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 바른 뒤 80℃의 오븐에서 12시간 동안 두어 용매를 증발시켰다.

위와 같이 만든 전극을 작동 전극(working electrode)으로, 리튬 금속을 기준 전극(standard electrode) 및 상대 전극(counter electrode)으로 사용하고, 1 M 리튬비스마이드(bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt (LiTFSi) in dimethoxymethane/1,3-dioxolane (DME/DOL) 50/50(v/v))을 전해질로 사용하여, 실시예 6에서의 과정과 동일하게 반쪽 셀을 조립하여 전극의 성능을 관찰하였다.

실험 결과, 도 15와 도 16에 나타낸 충방전곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 1.7 V ~ 2.8 V의 전압 범위와 1 C (1672 mA/g)의 전류밀도 기준으로 670 mAh/g의 전기 용량(capacity)을 나타내었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (21)

1. 다음 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법:
   (a) 고형화된 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 비활성기체의 분위기 하에서 가열시키는 단계; 및
   (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하고 활성화시켜 이산화탄소 분자를 탄소원자로 분해시켜 붕소가 코팅된 탄소나노튜브를 합성하는 단계.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 수소화붕소 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 수소화붕소리튬(LiBH₄), 수소화붕소칼륨(KBH₄), 수소화붕소마그네슘(Mg(BH₄)₂), 수소화붕소칼슘(Ca(BH₄)₂) 및 수소화붕소 스트론튬(Sr(BH₄)₂)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 고형화된 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체는
   (a-1) 제1 용매에 분산된 수소화붕소 환원제와 제2 용매에 분산된 금속 촉매 전구체 또는 금속 나노입자를 혼합하여 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 제조하는 단계; 및
   (a-2) 상기 금속 촉매 복합체에서 용매를 증발시켜 수소화붕소 환원제와 금속 촉매의 복합체를 고형화시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 (c) 염산, 물 또는 에탄올로 정제하는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 탄소나노튜브를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
   
6. 제3항에 있어서, 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 2가 알코올, 3가 알코올 및 아미드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
   
7. 제3항에 있어서, 상기 (a-1) 단계의 분산 및 혼합은 초음파처리(ultrasonication)또는 교반기로 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
   
8. 제3항에 있어서, 상기 금속 촉매 전구체는 니켈, 철, 코발트, 망간, 아연, 구리 및 마그네슘으로 구성된 군에서 선택된 금속의 염화물 또는 질산염이고, 상기 금속 나노입자는 니켈, 철, 코발트, 망간, 아연, 구리 및 마그네슘으로 구성된 군에서 선택된 금속의 나노입자인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 1~10℃min^-1의 속도로 400~700℃까지 승온시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 이산화탄소의 공급유량이 200mlmin^-1 이하인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 붕소가 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
    
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