KR101571446B1 - 이산화탄소로부터 금속이 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법 - Google Patents

이산화탄소로부터 금속이 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 이산화탄소로부터 붕소 및 금속 및/또는 질소 도핑 탄소소재를 제조하는 방법은 기존의 이산화탄소를 원료로 하여 탄소소재를 생산하는 고온/고압의 초임계공정이 아닌, 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성함으로써 기존의 제조공정보다 에너지를 절감할 수 있는 경제적인 공정이다.

Description

이산화탄소로부터 금속이 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법{Method of Preparing Metal-Doped Carbon Materials Using Carbon Dioxide}
본 발명은 이산화탄소로부터 붕소 및 금속 및/또는 질소 도핑 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온/고압의 초임계 공정이 아닌 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 붕소 및 금속 및/또는 질소 도핑 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화를 야기하는 온실가스 중 하나인 이산화탄소의 저감이 글로벌 이슈로 부각되고 있다. 이러한 이산화탄소를 줄이기 위한 방안으로 이산화탄소의 분리 및 포집에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 이산화탄소의 분리 및 포집 방법만으로는 현재 전세계에서 배출되는 20gigaton이상의 이산화탄소를 처리하기가 어려운 실정이다. 이산화탄소를 해양에 포집한 경우 해양의 pH가 변하여 해양생태계가 파괴될 수 있고, 또한 해양 바닥 밑에 저장하는 방법은 지진이나 해일에 의해 저장된 이산화탄소가 분출되는 위험성이 있다.
이러한 문제점을 고려할 때 가장 지속가능하고 경제적인 방법은 이산화탄소를 원료로 하여 부가가치가 높은 물질을 합성하는 제조공정들을 개발하는 것이다. 또한 이 제조공정이 기존의 공정에 비해 에너지 사용으로 인한 이산화탄소의 발생이 적은 공정이어야 한다.
통상 이산화탄소로부터 탄소재료를 만드는 공정은 일반적으로 고압 또는 고압의 초임계 공정을 이용한다. 선행연구들로는 순수한 알칼리족 금속(Li, Na)을 이용할 경우 500℃에서 약 300기압 이상의 압력을 이용하여 이산화탄소로부터 다공성 탄소를 합성하는 방법이 보고되었다(L. Wei, Q. Chen, and X. Kong, J. Am . Ceram . Soc., 94(9):3078-3083(2011)). 또한, 순수 나트륨을 이용하여 440℃, 800기압에서 이산화탄소를 다이아몬드로 전환하는 공정이 발표되었다(Z. Lou, Q. Chen, Y. Zhang, W. Wang, and Y. Qian, J. Am . Chem . Soc., 125(31):9302-9303(2003)). 하지만, 상기와 같은 고온/고압의 초임계 공정은 에너지가 많이 드는 단점이 있다.
연료전지는 연료의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 차세대 무공해 에너지로 각광받고 있다. 연료전지의 양극 반응은 산소환원반응으로서, 현재 백금이 이 반응에 대한 촉매로 주로 쓰이고 있다. 하지만 백금 촉매의 경우 고가의 가격과 내구성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 따라서 이에 대한 대안으로 붕소나 질소가 도핑되어 있는 탄소물질이 제시되고 있다.
최근 이러한 물질에 비귀금속인 철을 반응시켜 철/질소/카본을 산소환원반응의 활성점(active site)으로 하여 반응을 촉진시키는 촉매에 대한 몇몇 연구가 선행된 바 있다(Wu et al., J. Am . Ceram . Soc ., 34:9082-9085(2012); Wu et al., Science, vol. 332, 443-447(2011)).
전이금속과 질소가 함유된 촉매에서의 활성점은 전이금속 자체가 아니라 전이금속으로 인한 질소와 탄소의 결합형태에 의해 달라진다(Wu et al., J. Am . Ceram. Soc ., 34:9082-9085(2012); Wu et al., Science, vol. 332, 443-447(2011)).이 결합형태의 변화에 의해 촉매로서의 활성이 변화한다. 따라서 본 발명에서는 여러 종류의 전이금속을 사용하여 금속과 보론/질소가 도핑된 탄소재료를 연료전지 촉매로서의 활성변화를 측정하였다. 전이금속으로는 철뿐만 아니라 코발트, 니켈, 망간의 전구체를 사용하였다. 또한 백금, 금 등의 소량의 귀금속이나 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘 등의 알칼리토금속을 사용할 수 있다.
이산화탄소 전환공정을 통하여 합성된 탄소소재는 실제 연료전지의 전극이나 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극으로 이용할 수 있다. 이산화탄소로부터 합성된 탄소소재는 연료전지의 전극, 대부분의 산소환원반응이 일어나는 양전극(cathode)에 사용될 수 있으며, 특히 고가의 백금촉매를 대체할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 또한, 합성된 다공성 탄소소재는 차세대 에너지 저장매체인 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극으로도 사용될 수 있으며, 촉매의 담체 혹은 가스분리 매체로도 사용될 수 있다.
이에, 본 발명자들은 상압(1기압)에서 이산화탄소로부터 철, 망간, 코발트, 니켈, 리튬, 나트륨 등의 금속을 함침한 다공성 탄소로 합성하여 연료전지의 촉매로서 활용된 예와 이산화탄소를 이용하여 금속/붕소/카본이나 금속/질소/카본, 금속/질소/붕소/카본을 합성한 예가 없음을 인식하고, 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 붕소 하이드라이드 환원제를 이용하여 부가가치가 높은 탄소소재로 합성하기 위해 예의 노력한 결과, 기존의 고온/고압의 초임계 공정이 아닌 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성하는 것을 확인하였고, 아울러 합성된 탄소소재를 후처리하여 연료전지 전극이나 슈퍼커패시터(supercapacitor)전극에 적용할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 상압의 온건한 조건에서 금속 붕소하이드라이드 또는 금속하이드라이드 환원제를 이용하여 이산화탄소로부터 붕소 및 금속, 질소 및 금속, 또는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 목적은 이산화탄소를 부가가치가 높은 금속이 도핑된 탄소재료를 온건한 조건에서 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재를 제공한다.
본 발명은 또한, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키고, 상기 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 염제거세척 및 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재를 제공한다.
본 발명은 또한, 이산화탄소에 하이드라이드 환원제, 질소 함유 전구체 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 질소 및 금속 도핑 탄소소재를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 질소 함유 전구체로 처리하는 단계를 포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공하고, 상기 방법에 의해 제조된 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재를 제공한다.
본 발명은 또한, 금속 탄산염을 열분해하여 이산화탄소를 발생시키고, 상기 발생된 이산화탄소에 상기 금속 탄산염 및 붕소 하이드라이드 환원제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 금속 탄산염을 열분해하여 이산화탄소를 발생시키고, 상기 발생된 이산화탄소에 상기 금속 탄산염 및 하이드라이드 환원제 및 질소 함유 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 금속 탄산염을 열분해하여 이산화탄소를 발생시키고, 상기 발생된 이산화탄소에 상기 금속 탄산염 및 붕소하이드라이드 환원제 및 질소 함유 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기에 기술된 질소 및 금속 도핑 탄소소재, 붕소 및 금속 도핑 탄소소재, 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 합성시 하나 이상의 금속 전구체를 사용하거나 금속하이드라이드 및 금속 전구체들로부터 이성분계, 삼성분계, 혹은 그 이상의 다성분계 금속들을 도핑시키는 탄소소재 합성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소를 이용하여 합성된 탄소소재는 기존의 이산화탄소를 원료로 하여 탄소소재를 생산하는 고온/고압의 초임계공정이 아닌, 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성함으로써 기존의 제조공정보다 에너지를 절감할 수 있는 경제적인 공정이다.
본 발명의 이산화탄소를 이용하여 합성된 탄소소재는 연료전지의 양극에서 일어나는 산소환원반응(Oxidation Reduction Reaction, ORR)의 촉매로 사용 될 수 있으며, 고가의 백금촉매를 대체할 수 있는 잠재력을 갖고 있다.
본 발명의 이산화탄소를 이용하여 합성된 탄소소재는 슈퍼커패시터 (supercapacity)로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 Co-BPC의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Co-BPC 시료의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 500℃의 온수처리를 거친 Co-BPC의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 850℃의 열처리를 거친 Co-BPC의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 Ni-BPC의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 Ni-BPC 시료의 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 500℃의 온수처리를 거친 Ni-BPC의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 Fe-BPC의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 열처리 온도에 따른 Fe-BPC의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 Pt-BPC의 질소와 산소분위기하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 Co-Ni-BPC의 산소분위기하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 Fe-BN-PC의 산소분위기하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 철탄산염 (FeCO3)를 이용하여 합성된 Fe-BPC의 산소분위기하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 KOH 이용하여 처리된 K-Mn-BPC의 대기압 하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 붕소 하이드라이드는 붕소 알칼리금속 하이드라이드 또는 붕소 알칼리토금속 하이드라이드일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 붕소 하이드라이드는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속일 수 있으며, 바람직하게는 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn) 등의 전이금속; 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 세슘(Cs) 등의 알칼리금속; 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 등의 알칼리토금속; 금, 백금, 은 등의 귀금속; 이들의 염; 이들의 수화물; 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 금속과 귀금속의 염은 Ni(CH3COO)2, CO(CH3COO)2, Mn(CH3COO)2와 상기 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 같은 아세테이트(acetate)염이나, FeCl2, FeCl3 등과 같은 염화물 또는 NiCO3, CoCO3, Li2CO3, FeCO3 등과 같은 탄산염의 형태로 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속의 수화물의 예로는 Co(OH)x 또는 Fe(OH)x 등을 들 수 있으며, 전이금속의 산화물로는 FeO 또는 Fe2O3 등을 들 수 있으며, 전이금속과 수화물 또는 산화물을 이룰 수 있는 화합물은 모두 사용될 수 있다.
상기 귀금속의 염화물의 예로는 PtCl2, PtCl4, AuCl2, AuCl3 등을 들 수 있으며, 다른 형태의 화합물도 귀금속과 염, 수화물 또는 산화물을 이룰 수 있는 화합물은 모두 사용될 수 있다.
상기 금속 전구체의 사용량은 상기 환원제 대비 1 내지 200몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서 탄소소재에서 금속의 도핑양을 조절할 수 있고, 특히 금속의 탄산염 사용시, 환원제 대비 100몰% 이상일 경우, 탄산염이 분해되면서 이산화탄소가 해리되어, 이산화탄소를 따로 주입하지 않아도 되는 효과가 있다. 상기 금속 전구체 사용범위에서 금속하이드라이드상에 이산화탄소가 환원되어 탄소들이 점착될 때 동일하게 금속 전구체들에도 탄소가 점착되어 금속과 탄소가 서로 결합하게 된다.
제조방법은 1 내지 100기압의 이산화탄소의 압력에서 수행되며, 바람직하게는 상압에서 수행될 수 있다. 또한, 400 내지 1050℃, 바람직하게는 500 내지 1050℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 범위의 압력에서 수행될 때 압력변화에 따라 탄소수율과 형상 (morphology)가 바뀌는 효과가 있으며, 상기 범위의 온도에서 수행될 때, 상압에서 경제적인 탄소전환 수율을 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 이산화탄소 가스의 원료로 순수한 이산화탄소이거나 상업적인 공정이나, 공장, 발전소 또는 자동차에서 나오는 배기가스를 이용하여 이산화탄소만을 선택적으로 탄소재료로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 의한 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법은 상기 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 온수로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 온수로 세척하는 단계는 수득된 탄소소재에 포함된 염을 제거하기 위함이며, 예를 들면 NaBH4를 환원제로 사용할 경우 Na2CO3, NaBO2 등과 같은 염을 제거할 수 있다. 온수로 처리하는 단계는 40℃ 내지 90℃일 수 있다. 상기 범위의 온도를 가진 온수로 처리할 때, 염을 세척하는 효과가 있지만 금속산화물이 탄소상에서 씻겨 나가지 않고 금속활성점을 유지시키는 효과가 있다. 산이나 염기 수용액을 사용하여 세척할 때는 금속산화물이 씻겨 나갈 우려가 있다.
상기 온수로 세척된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 온수 또는 온수와 알코올로 세척한 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 건조하는 단계는 90℃ 내지 130℃의 오븐에서 1~2일 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다.
상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속일 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn)이며, 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 세슘(Cs)이고, 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)이며 상기 귀금속은 금(Au), 백금(Pt) 또는 은(Ag)일 수 있다.
또한, 본 발명은 2개 이상의 금속이 코도핑(co-doping)된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다. 그 바람직한 예로는 리튬과 코발트가 코도핑된 탄소소재, 니켈과 코발트가 코도핑된 탄소소재, 니켈과 철이 코도핑된 탄소소재, 코발트와 철이 코도핑된 탄소소재 등이 있다.
상기 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재의 피크 전위값이 -0.40 내지 -0.15V일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 붕소, 질소, 금속 도핑 탄소소재의 전기화학적 특성을 분석을 하기 위하여 순환전압전류법 측정하며, 유리상 탄소(glassy carbon)을 자동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고, 염기성 전해질인 1M의 NaOH 수용액하에서 산소환원반응에 대한 촉매의 활성을 측정한다.
순환전압전류법에서 전극과 용액 계면에 전압이 걸리면 산화/환원반응이 진행되고, 반응이 이루어지면 반응에 대한 피크(peak)가 관찰된다. 본 발명에서 제조된 탄소소재를 산소환원반응 촉매로서의 활성을 측정하기 위해서 반응이 일어나는 시작점인 전위 시작값과 반응이 일어났을 때의 전위 피크 값을 평가할 수 있다. 이 중 전위 시작값은 구별해 내는 것이 정확하지 않기 때문에 피크 전위값을 통해 반응에 대한 활성을 평가하는 것이 바람직하다. 전위 피크값이 더 빨리 나타날수록 반응이 빨리 진행된다는 것을 의미하므로 전위가 음의 방향으로 진행하는 환원반응에서는 더 높은 전위 피크값을 가질수록 촉매로서의 활성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시켜 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 열처리하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 열처리는 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 700 내지 1500℃의 온도, 바람직하게는 800 내지 1100℃의 온도, 더욱 바람직하게는 850 내지 1050℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 범위의 온도에서 수행될 때 압력변화에 따라 탄소수율과 형상 (morphology)가 바뀌는 효과가 있으며, 상기 범위의 온도에서 수행될 때, 상압에서 경제적인 탄소전환 수율을 얻을 수 있는 효과가 있다.
연료전지의 산소 환원 반응 및 슈퍼커패시터(supercapacitor)에서 붕소(boron)나 질소(nitrogen)가 도핑된 영향은 매우 크다. 그 이유는 산소 환원 반응의 경우 B-C나 N-C 결합이 반응의 활성점이 되어 반응을 촉진시킬 수 있고 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 경우 슈도 용량(pseudo-capacitance)에 영향을 주는 것 역시 질소(nitrogen)나 붕소(boron)가 도핑된 경우이기 때문이다. 하지만 이러한 질소나 붕소가 도핑되기 위해서는 비교적 고온의 반응조건이 필요하다. 이 온도조건보다 낮은 온도에서는 이러한 도핑이 이루어지기 힘들어 붕소와 같은 원소가 도핑되기보다는 B2O3와 같은 형태로 존재할 확률이 높다. 따라서 산소환원반응이나 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극 물질로서 활성을 나타내는 탄소 소재를 합성할 수 없다.
상기 비활성 가스는 질소가스, 아르곤가스 및 헬륨가스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 상기에서 선택된 비활성가스와 0 내지 50몰%의 이산화탄소를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다.
상기 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재는 추가적인 열처리를 통해 연료전지의 전극물질로 사용되며, 상기 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재의 피크 전위값이 -0.40 내지 -0.15V인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 질소 함유 전구체로 처리하는 단계를 포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 질소 함유 전구체는 폴리파이롤((C4H2NH)n), 폴리아닐린 (polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 암모니아 수산화물 (NH4OH), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 추가로 열처리할 수 있는데, 상기 열처리는 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 700 내지 1500℃의 온도, 바람직하게는 800 내지 1100℃의 온도, 더욱 바람직하게는 850 내지 1050℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 범위의 온도에서 수행될 때 압력변화에 따라 탄소수율과 형상 (morphology)가 바뀌는 효과가 있으며, 상기 범위의 온도에서 수행될 때, 상압에서 경제적인 탄소전환 수율을 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 비활성 가스는 질소가스, 아르곤가스 및 헬륨가스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 상기에서 선택된 비활성가스와 0 내지 50몰%의 이산화탄소를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재에 관한 것이다. 또한, 상기의 제조방법에서 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 열처리하는 단계를 더욱 추가한 방법에 의해 제조된 붕소와 금속 및 질소 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다.
상기 붕소와 금속 및 질소 도핑 다공성 탄소소재는 추가적인 열처리를 통해 연료전지의 전극물질로 사용될 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제, 금속 전구체 및 질소 함유 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 질소 함유 전구체는 상기에 기재한 것과 동일하다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 금속 탄산염을 열분해하여 이산화탄소를 발생시키고, 상기 발생된 이산화탄소에 금속 탄산염 및 붕소 하이드라이드 환원제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 붕소 하이드라이드는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속일 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 세슘(Cs)이며, 상기 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)이고, 상기 귀금속은 금, 백금 및 은으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 금속 탄산염의 사용량은 상기 환원제 대비 50 내지 200몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서 이산화탄소가스를 따로 공급하지 않고도 금속 탄산염이 열분해되면서 이산화탄소를 자체적으로 공급하여 환원제를 통해 이산화탄소를 탄소재료로 전환시키는 장점이 있다.
본 발명은 50몰% 이상의 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 귀금속 전구체가 사용되고 이들이 탄산염으로 사용될 경우, 이산화탄소를 따로 공급하지 않고 상기 금속 탄산염을 400 내지 1000℃의 온도에서 열분해시켜 발생하는 이산화탄소를 이용하여 탄소소재를 전환하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 이산화탄소에 하이드라이드 환원제, 질소 함유 전구체 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 질소 및 금속 도핑 탄소소재에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이산화탄소에 하이드라이드 환원제, 질소 함유 전구체 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키고, 상기 수득된 질소 및 금속 도핑 탄소소재를 염제거세척 및 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 질소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 코발트가 함유된 붕소가 도핑된 다공성 탄소( Co - BPC )의 제조
이산화탄소를 이용하여 붕소 및 금속이 도핑된 다공성 탄소의 제조방법을 도 1을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
붕소하이드라이드 환원제는 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 사용하였으며(>99%, Fluka), 순도 99.8%이상의 이산화탄소(CO2)가스를 사용하였다.
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 CoCO3 0.4g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이때 반응온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이렇게 생성된 Co-BPC(Cobalt B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 온수 세척 과정은 다음과 같았다.
Co-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Co-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 후의 Co-BPC는 850℃까지 가열하였다.
자세한 열처리 과정은 다음과 같다. 즉 20분 동안 100℃의 온도로 올린 후 이 온도를 1시간 동안 유지하고 100℃에서 75분 동안 850℃로 올렸다(10℃/분). 850℃의 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후 상온으로 식혔다.
상기와 같이 이산화탄소와 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)로부터 생성된 카본물질에 온수처리 과정 및 열처리 과정을 거쳐 최종적으로 붕소와 코발트가 도핑된 다공성 탄소(Co-BPC, cobalt and boron-doped porous carbon)를 제조하였다(도 2).
500℃에서 온수처리를 마친 Co-BPC와 850℃에서 열처리를 거친 Co-BPC는 연료전지의 양극에서 일어나는 반응인 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 촉매로 사용되었다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 작동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고 염기성 전해질인 NaOH 수용액 하에서 ORR에 대한 활성을 측정하였다.
그 결과 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이 500℃에서 온수처리를 거친 Co-BPC와 850℃에서 열처리까지 거친 Co-BPC를 사용했을 때 아르곤가스 하에서는 산소환원에 관한 피크가 보이지 않는 반면, 산소 분위기에서 전류가 최대가 되는 전위가 각각 -0.325V, -0.202V로 나타났다. 산소환원반응에 대한 피크 전류값이 더 클수록 산소환원반응에 대한 높은 활성을 보이므로 500℃에서의 Co-BPC에 비해 850℃에서의 Co-BPC가 산소환원반응에 대한 활성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2: 니켈이 함유된 붕소가 도핑된 다공성 탄소( Ni - BPC )의 제조
이산화탄소를 이용하여 붕소 및 금속이 도핑된 다공성 탄소의 제조방법을 도 5를 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
붕소하이드라이드 환원제는 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 사용하였으며(>99%, Fluka), 순도 99.8%이상의 이산화탄소(CO2)가스를 사용하였다.
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 NiCO3 0.4g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이렇게 생성된 Ni-BPC(Ni and B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 온수 세척 과정은 다음과 같다.
Ni-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Ni-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 후의 Co-BPC는 850℃까지 가열하였다.
자세한 열처리 과정은 다음과 같다. 즉 20분 동안 100℃의 온도로 올린 후 이 온도를 1시간 동안 유지하고 100℃에서 75분 동안 850℃로 올렸다(10℃/분). 850℃의 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후 상온으로 식혔다.
상기와 같이 이산화탄소와 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)로부터 생성된 카본물질에 온수처리과정 및 열처리 과정을 거쳐 최종적으로 붕소와 니켈이 도핑된 다공성 탄소(Ni-BPC, nickel and boron-doped porous carbon)를 제조하였다(도 6).
500℃에서 온수처리를 마친 Ni-BPC와 850℃에서 열처리를 거친 Ni-BPC는 연료전지의 양극에서 일어나는 반응인 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 촉매로 사용되었다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 작동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고 염기성 전해질인 NaOH 수용액 하에서 ORR에 대한 활성을 측정하였다.
그 결과 도 7에서 보는 바와 같이, 500℃에서 온수처리를 거친 Ni-BPC와 850℃에서 열처리까지 거친 Ni-BPC를 사용했을 때 산소분위기에서 전류가 최대가 되는 전위가 -0.286V, -0.216V로 나타났다. 산소환원반응에 대한 피크 전류값이 더 클수록 산소환원반응에 대한 높은 활성을 보이므로 500℃에서의 Ni-BPC에 비해850℃에서의 Ni-BPC가 산소환원반응에 대한 활성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3: 철이 함유된 붕소가 도핑된 다공성 탄소( Fe - BPC )의 제조
이산화탄소를 이용하여 붕소 및 철이 도핑된 다공성 탄소의 제조방법을 도 8을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
붕소하이드라이드 환원제는 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 사용하였으며(>99%, Fluka), 순도 99.8%이상의 이산화탄소(CO2)가스를 사용하였다. CoCO3와 NiCO3와 달리 FeCO3는 직접 만든 후에 사용하였다.
FeCO3를 만들기 위한 과정은 다음과 같다. 우선 Na2CO3 8.4151g을 50mL 증류수에 녹인 후 FeCl2·H2O 8.3616g을 이 용액에 녹이면 침전물이 생기게 된다. 위의 용액을 제거한 후 침전물을 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시키면 FeCO3가 생성된다.
FeCO3를 만든 후 다음과 같은 과정을 통해 Fe-BPC를 제조하였다.
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 FeCO3 0.4g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 500℃의 반응 조건 이외에도 열처리 온도에 대한 활성변화를 알아보기 위해 850℃ 및 1050℃에서도 각각 반응이 진행되었으며 자세한 온도 조건은 도 8에 나타내었다. 상기와 같이 실시예 3에서 제조된 Fe-BPC에 열처리과정을 거친 Fe-BPC를 FePC로 명명하였으며, 열처리 온도 500℃, 850℃ 및 1050℃에 따라 각각 FePC050, FePC085, FePC105로 명명하였다.
이렇게 생성된 Fe-BPC(Fe-doped and B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 온수 세척 과정은 다음과 같다.
Fe-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Fe-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
상기와 같이 이산화탄소와 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)로부터 생성된 카본물질에 온수처리 과정 및 열처리 과정을 거쳐 최종적으로 붕소와 철이 도핑된 다공성 탄소(Fe-BPC, iron and boron-doped porous carbon)를 제조하였다.
온수처리를 마친 Fe-BPC는 연료전지의 양극에서 일어나는 반응인 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 촉매로 사용되었다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 작동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고 염기성 전해질인 NaOH 수용액 하에서 ORR에 대한 활성을 측정하였다.
그 결과, 도 9에 보는 바와 같이 FePC105, FePC085, FePC050의 피크전위가 각각 -0.19V, -0.21V, -0.31V로 나타났다. 산소환원반응에 대한 피크 전류값이 더 클수록 산소환원반응에 대한 높은 활성을 보인다는 것을 의미한다. FePC105의 경우 피크 전위값이 -0.19V를 보여 현재 주로 사용되고 있는 Pt/C의 값인 -0.14V보다 더 낮은 값을 보이기는 하지만 Pt/C와 큰 차이를 보이지 않았다. 또한 열처리 온도가 증가할수록 피크 전위 값이 증가하기 때문에 온도가 증가함에 따라 Fe-BPC의 활성이 선형적으로 증가한다는 결과를 얻을 수 있다.
실시예 4: 백금이 함유된 붕소가 도핑된 다공성 탄소( Pt - BPC )의 제조
백금이 20% 함유된 활성탄(Pt/C)과 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 사용하여(>99%, Fluka),이산화탄소(CO2)가스를 붕소와 백금이 도핑된 탄소재료를 합성하였다. 퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 Pt/C 0.4g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 도 10에서와 같이 Pt-BPC를 사용했을 때 질소하에서는 산소환원에 관한 피크가 보이지 않는 반면, 산소 분위기에서 전류가 최대가 되는 전위가 -0.4V로 나타났다.
실시예 5: 코발트와 리튬의 이성분 금속과 붕소가 도핑된 다공성 탄소( Co -Li-BPC)의 제조
코발트 및 리튬전구체 (CoCO3 and LiCO3)와 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 무게비 1:1:8 사용하여(>99%, Fluka), 이산화탄소(CO2)가스를 공급하여 붕소와 코발트 및 리튬이 도핑된 탄소재료를 합성하였다. 퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 CoCO3 and LiCO3를 각각 0.5g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이와 같이 코도핑된 탄소 소재를 합성하여 CV를 측정하였는데, 도 11에서와 같이 피크 전위값이 -0.203V로 나타났다.
실시예 6: 질소, 철 및 붕소가 도핑된 다공성 탄소( Fe - BN - PC )의 제조
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g를 ?은 후 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이렇게 생성된 BPC(B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 온수 세척 과정은 먼저 BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 후의 BPC 약 4g과 FeCO3 0.12g, 요소(CO(NH2)2) 4g을 증류수에서 섞은 후 하루 정도 상온에서 건조시켰다. 그 다음 퍼니스에서 5℃/min으로 25℃에서 1050℃까지 올려준 뒤 1시간 동안 유지시켰다. 이에 얻은 붕소와 철 및 질소가 도핑된 탄소재료를 이용하여 CV를 측정하였으며, 도 12에서와 같이 피크 전위값이 -0.19V으로 나타났다.
실시예 7: 탄산염( FeCO 3 )만으로 붕소가 도핑된 다공성 탄소( Fe - BPC )의 제조
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 15g의 FeCO3를 ?은 후 CO2 가스를 흘리지 않고 이 때 반응온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이렇게 생성된 Fe-BPC(Fe-B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 세척 과정은 먼저 Fe-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Fe-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 얻은 Fe-BPC 탄소재료를 이용하여 CV를 측정하였는데 도 13에서와 같이 피크 전위값이 -0.37V로 나타났다.
실시예 8: 축전지용 망간이 도핑된 다공성 탄소( Mn - BPC )의 제조
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 0.5 g의 망간의 전구체인 Mn(OAC)24H2O를 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 세척 과정은 먼저 Mn-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Mn-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 위의 실험을 통해 얻은 Mn-BPC 0.24g를 0.32g의 KOH가 함유된 에탄올 용액에 골고루 섞은 다음, 상온에서 말렸다. 그 후 말려진 시료를 도가니에 넣고 상온에서 100℃까지 20분만에 올리고 이 온도에서 1시간 유지시킨 후 5℃/min으로 100℃에서 850℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 850℃를 유지시켰다(50cm3/min Ar). 이렇게 생성된 K-Mn-BPC(KOH treated Mn-B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 세척 과정은 먼저 K-Mn-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Mn-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 얻은 K-Mn-BPC 탄소재료를 이용하여 대기압하에서 CV를 측정하였는데 도 14에서와 같이 중량당 비 축전용량이 90-120F/g으로 나타났다.

Claims (50)

  1. 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하고, 반응시켜 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 열처리하는 단계;를
    포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체는 금속탄산염이고, 상기 금속탄산염의 열분해에 의해 생성되는 이산화탄소를 이용하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 붕소 하이드라이드는 붕소 알칼리금속 하이드라이드 또는 붕소 알칼리토금속 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    상기 붕소 하이드라이드는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속, 귀금속, 이들 금속의 염, 이들 금속의 수화물 및 이들 금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 귀금속은 금, 백금 및 은으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 알칼리토금속은 마그네슘, 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 사용량은 상기 환원제 대비 1 내지 200몰%인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 압력은 1 내지 100기압인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    반응온도는 400 내지 1050℃인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소는 순수한 이산화탄소이거나 공장 배기가스, 발전소 배기가스 및 자동차 배기가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 배기가스로부터 분리된 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 염을 제거하기 위해 온수로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 온수로 세척된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 온수 또는 온수와 알코올로 세척한 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 14항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 700 내지 1500℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 질소가스, 아르곤가스 및 헬륨가스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 열처리시 사용되는 이산화탄소의 함량은 0몰% 초과 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  22. 제2항에 있어서,
    상기 금속 탄산염의 사용량은 상기 환원제 대비 50 내지 200몰%인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  23. 제2항에 있어서,
    상기 금속 탄산염을 400 내지 1000℃의 온도에서 열분해시키는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  24. 제1항의 방법에 의해 제조되며 피크 전위값이 -0.4 내지 -0.15V인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 귀금속은 금, 백금 및 은으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 알칼리토금속은 마그네슘, 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 금속은 2개 이상의 금속이 코도핑(co-doping)된 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
  29. 제19항의 방법에 의해 제조되며 피크 전위값이 -0.4 내지 -0.15V인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재는 연료전지 또는 슈퍼커패시터의 전극물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
  31. 제1항의 방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 질소 함유 전구체로 처리하여 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재를 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 열처리하는 단계;를
    포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  32. 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제, 금속 전구체 및 질소 함유 전구체를 첨가하여 반응시켜 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재를 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 열처리하는 단계;를
    포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 금속전구체는 금속탄산염이고, 상기 금속탄산염의 열분해에 의해 생성되는 이산화탄소를 이용하는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 전구체는 폴리파이롤((C4H2NH)n), 폴리아닐린 (polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 암모니아 수산화물(NH4OH), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 제31항에 있어서,
    상기 열처리는 700 내지 1500℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  38. 청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제31항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 질소가스, 아르곤가스 및 헬륨가스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  39. 제31항에 있어서,
    상기 열처리시 사용되는 이산화탄소의 함량은 0몰% 초과 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  40. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 붕소 하이드라이드는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  41. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속인 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되거나, 알칼리금속 또는 알칼리토금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 세슘(Cs), 마그네슘, 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  43. 제41항에 있어서,
    상기 귀금속은 금, 백금 및 은으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  44. 제33항에 있어서,
    상기 금속 탄산염의 사용량은 상기 환원제 대비 50 내지 200몰%인 것을 특징으로 하는 붕소, 질소 및 금속 도핑 탄소소재 제조방법.
  45. 제33항에 있어서,
    상기 금속 탄산염을 400 내지 1000℃의 온도에서 열분해시키는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
  46. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되며 피크 전위값이 -0.4 내지 -0.15V인 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재.
  47. 제31항의 방법에 의해 제조되며 피크 전위값이 -0.4 내지 -0.15V인 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 다공성 탄소소재.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 붕소와 금속 및 질소 도핑 다공성 탄소소재는 연료전지 또는 슈퍼커패시터의 전극물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 다공성 탄소소재.
  49. 이산화탄소에 하이드라이드 환원제, 질소 함유 전구체 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시켜 질소 및 금속 도핑 탄소소재를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 질소 및 금속 도핑 탄소소재를 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 열처리하는 단계;를
    포함하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 금속전구체는 금속탄산염이고, 상기 금속탄산염의 열분해에 의해 생성되는 이산화탄소를 이용하는 것을 특징으로 하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
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