JPH11512149A - ナトリウムおよび塩化アルミニウムの電気化学的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ナトリウムイオンを伝導する固体電解質により互いに隔てられている、陽極としてのアルミニウムおよび陰極としてのナトリウムを有する電解槽中で、本質的にテトラクロロアルミン酸ナトリウムを含有する融液状電解質を陽極室中で電解し、この場合生成される塩化アルミニウムは電解槽から蒸発させ、かつナトリウムは陰極室から取り出す、ナトリウムおよび塩化アルミニウムの電気化学的製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 ナトリウムおよび塩化アルミニウムの 電気化学的製造法 本発明は、ナトリウムおよび塩化アルミニウムを電気化学的に製造するための 新規方法に関する。 さらに、本発明は、この方法を実施するのに適当な電解槽ならびにこの槽を清 浄化する方法に関する。 ナトリウムは、例えば、ナトリウムアミドおよびナトリウムアルコラートを製 造するのに使用される重要な無機基本製品である。ナトリウムは、工業的にはダ ウンズ(Downs)法に従って、融解した食塩を電解することにより取得される。こ の方法は、１０ｋＷｈ／ｋｇを超えるナトリウムの高いエネルギー消費を有する 第2版、Verlag Chemie、228ページ〜)。さらに、該方法は、電解槽がその停止中 に融解塩の凝固により破壊されるという重大な欠点を有する。 塩化アルミニウムは、主に触媒として、例えばフリーデル−クラフツ反応にお いて使用される。製造は、融解したアルミニウムを直接に塩素化することにより organische Chemie、第2版、Verlag Chemie、262ページ)。この場合には、塩素 およびアルミニウムの電解 による製造に、電流の形で使用されたエネルギーの本質的な部分は、自由に利用 されていない。 英国特許（ＧＢ−Ａ）第２０５６７５７号明細書には、アルカリ金属フッ化物 の添加によりテトラクロロアルミン酸のアルカリ金属塩の融点を低下させる方法 および電解質としてのこのような混合物の使用が記載されている。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１８９２０号明細書には、アルカリ金属 とアルカリ金属の金属ハロゲン化物の化合物、例えばテトラクロロアルミン酸ナ トリウムとを結合させた電気化学的製造が記載されている。しかしながら、こう してアルカリ金属とともに形成された結合生成物は、工業的規模での生産にとっ て魅力的ではない。塩化ナトリウムおよび塩化アルミニウムからのテトラクロロ アルミン酸ナトリウムの形成は、自動的に、塩化アルミニウムの形成に続いてい る。このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書の教示によれば、陽極室と陰極室 との間のセパレーターの損傷およびこの槽電圧の上昇を回避する目的で、塩化ア ルミニウムの濃縮が回避されるべきである。 本発明の課題は、ダウンズ法よりもエネルギー的により好ましいナトリウムの 製造を可能にする方法を提供することであった。この場合には、結合生成物とし て、工業的規模で使用可能な物質が生じるべきである。さらに費用のかかる精製 工程が不要であるように、 双方の処理生成物は、極めて高い純度で生じるべきである。本発明の課題の別の 側面は、電解処理を同じ電解槽中で繰り返し実施可能にすることができる方法を 見い出すことであった。さらに、この課題の一部は、この方法に適当な電解槽を 見い出すことであった。その上、反応のために使用される電解槽を洗浄する方法 が見い出されるべきであった。 それによれば、ナトリウムイオンを伝導する固体電解質により互いに隔てられ ている、陽極としてのアルミニウムおよび陰極としてのナトリウムを有する電解 槽中で、本質的にテトラクロロアルミン酸ナトリウムから構成されている融液状 電解質を陽極室中で電解し、この場合生成された塩化アルミニウムは電解槽から 蒸発させかつナトリウムは陰極室から取り出すことにより特徴付けられる、ナト リウムおよび塩化アルミニウムの電気化学的製造法が見い出された。 さらに、本発明による方法を運転することができる以下にさらに詳細に記載さ れる電解槽が見い出された。 その上、ＳＯ₂で電解質をガス処理することにより、本明細書に記載された方 法に適当な電解槽を清浄化する方法が見い出された。 本発明による方法は、アルミニウム陽極を有する電解槽中で運転される。この 場合には、反応中に溶解する犠牲陽極が問題になるので、連続運転においてはア ルミニウムが添加されなければならない。アルミニウムは、プレートの形、しか し有利には充填の際に個々の金属片間の大きな中間空間にそれ自体が配置される 有利に小さな金属片、例えば削り屑、粒状物または細断片部分の形で添加するこ とができる。粒径は、一般に０．０１〜１０ｍｍ、有利に０．１〜２ｍｍである ことができる。これには、純度約９９．３％を有する市販のアルミニウムまたは 純度９５％を有するアルミニウム屑が当てはまる。陽極側の電流供給は、有利に 、この槽の連続運転において、この処理を中断せずに外側から交換することがで きるアルミニウム棒を経由して行われる。 陰極は、電解質を液化させるのに必要な温度で液状で存在するナトリウムから 構成されている。電解の開始時に、ナトリウムは、有利に液状で陰極室中へ導入 される。本発明による方法において形成されるナトリウムは、工業的に簡単な方 法で、陰極室から溢流管を通じて分離させることができる。陰極の電流供給は、 例えばアルミニウム棒を経由して行うことができる。 陽極室および陰極室は、ナトリウムイオンを伝導する固体電解質により互いに 隔てられている。この目的のためには、セラミック材料、例えばナシコン(NASIC 願公開第５５３４００号明細書に記載されている。また、ナトリウムイオンを伝 導するガラスならびにゼオ ライトおよび長石が適当である。しかしながら、好ましくは、β”−酸化アルミ ニウムである。 反応を開始するための電解質は、有利に、化学量論的量の塩化ナトリウムおよ び塩化アルミニウムを溶融することにより製造される。反応中に電解質量は連続 運転において変化しない。反応中に塩化アルミニウムは陽極室から蒸発される。 それゆえ、陽極室は、電解質表面の上方で、例えば管の形の排出管路と結合され ており、この排出管路を通じて塩化アルミニウムは逃出させることができる。有 利に、この排出管路装置には、貯蔵容器が続いており、この貯蔵容器中で電解槽 に比べて温度が低下することにより塩化アルミニウムの昇華析出(Desublimation )が起こる。これは、通常、機械的な方法により取り除くことができる壁の被膜 として析出する。 電解を連続運転するためには、犠牲陽極としてのアルミニウムならびに塩化ナ トリウムは、搬出されたナトリウムおよび塩化アルミニウムに応じて、後で供給 されなければならない。塩化ナトリウムは、有利に固体として純度９９．９％を 有する食塩として陽極室中へ添加される。反応温度は、一般に下限としての電解 質の液化温度（約１５０℃）から４００℃、有利に２５０〜３５０℃である。電 位は、一般に２〜５Ｖであり、陰極の電流密度は、１〜１０ｋＡ／ｍ²である。 反応中に、電解質をポンプで循環させることができ る。これは、ポンプにより行われることができるけれども、しかし不活性ガス、 例えばアルゴンの吹き込みが好ましい。このガスの送り込みは、陽極室からの塩 化アルミニウムの蒸発を促進する。 電解槽の１つの好ましい実施態様において、外部か ufverdampfer)に類似して組み立てられており（図１参照）、即ち、ナトリウム ２が充填されているβ”−酸化アルミニウム１からなる上方で閉じた円筒体は、 溢流管３を有しかつ陰極としてアルミニウム棒４を介して電圧源に接続されてお り、固体のアルミニウム部分ならびに本質的にテトラクロロアルミン酸ナトリウ ムを含有する液状の電解質が備えられている陽極室５の中へ突入している。陽極 は、アルミニウム棒６を介して電圧源に接続されている。不活性ガスが吹き込ま れる循環管７は、電解質の循環に使用されている。排出管路８を通じて塩化アル ミニウムは搬出される。工業的生産のためには、幾つかの槽が平行に接続されて もよいか、もしくはより大きな陽極室には多数の陰極が備えられていてもよく、 この場合陰極は、上向きにも下向きにも陽極室中へ突入していてよい。塩化ナト リウムおよび有利にアルミニウム粒状物の供給のための装置は、有利に、固体が 直接に電解質中に落下するように配置され、即ち好ましくは直接に陽極室の上方 に配置されている。 出発化合物のアルミニウムおよび塩化ナトリウムにより、電解質中で濃縮しう る異質物、例えば鉄、ケイ素およびカリウムは電解槽中へ導入される。この異質 物は、全電解質量に対して、電解質例えば１〜１０重量％の一部の流れを側方の 流れ中で電解することにより減少されうる。こうして、黒鉛電極での陽極電解は 、溶融液の酸化物含量を減少させる。鉄ならびに場合によってはさらに液状電解 質中に存在する重金属は鉄陰極で析出させることができる。 冷却中に溶融液がＳＯ₂でガス処理される場合には、電解を停止している間の 残留した金属ナトリウムを有する凝固した電解溶融液の問題のある取扱いは、な くすことができる。溶融液は、ＳＯ₂を吸収しながら１５０〜約７０℃でペース ト状のままであり、かつこの溶融液は、より低温で液状になる。従って、この溶 融液は、問題なく槽から排出されることができ、このことは、修理する場合に著 しい簡素化を意味している。液状のＳＯ₂含有溶融液は濾過することができ、こ のことは、殊にカリウム化合物の分離に有利である。その後、液状のＳＯ₂含有 溶融液は、電解槽中へ再び充填させることができ、この電解槽中で過剰の塩化ナ トリウムの存在で約１６５℃に加熱しながらＳＯ₂は駆出させることができる。 周期的に槽の極性を逆転させることにより、固体電解質をカリウムイオンのよ うなカチオン性の汚染から 清浄化することができる。 ナトリウムおよび塩化アルミニウムを結合させて生産する本発明による電気化 学的方法は、ダウンズ法によるナトリウム製造に必要とされるエネルギー量の約 ５０％を必要とするにすぎない。運転温度は、明らかに上記方法の温度（約６５ ０℃）未満であり、このことは、反応槽の選択および加工を著しく簡素化する。 電解槽の停止は、損傷せずに可能である。 本発明により得られる生成物は、高度に純粋である。塩化アルミニウムは、大 部分の市販品とは異なり無色で生じ、このことは、使用にとって特に魅力的であ り、この場合最終生成物の色は、１つの本質的な特徴である。９０％を超える電 流収率の場合には、ナトリウム収率は実際に定量的であり、かつ塩化アルミニウ ムの収率は明らかに９０％を超える。 また、固体電解質の損傷は長期試験の後でも確認することができなかった。 また、本方法は、原理的にナトリウムおよび反応条件下で揮発性である他の金 属ハロゲン化物、例えばＳｉＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄の製造に使用される ことができる。このために、陽極および電解質は、そのつど相応する金属を有し ていなければならない。 例１ 装置： この方法を実施するのに使用された電解槽は、図１によれば、ホウケイ酸塩ガ ラスからなる立っている管（内径５０ｍｍおよび長さ４００ｍｍを有する）から 構成されており、この管中に陽極電流供給線はアルミニウムからなる中空円筒体 の形で緊密に固定されていた。ナトリウムイオンを伝導するβ”−酸化アルミニ ウムからなる固体電解質（外径２５ｍｍ、長さ２１０ｍｍ）には、下方端部で陰 極電流供給線が一緒に取り付けられていた。管の上部には、電解質、アルミニウ ムおよび塩化ナトリウムを充填するのに使用されかつＡｌＣｌ₃蒸気を排出する のに使用される接続管が装備されていた。この槽を熱風を用いて加熱した。アル ミニウム細断片の堆積物の形で陽極を導入した。陰極として液体ナトリウムを使 用し、反応開始時に供給した。反応の際に形成されたナトリウムを下向きに自由 に溢流管で排出した。ＡｌＣｌ₃蒸気を空冷された昇華析出機(Desublimator)中 で凝縮させた。溶融液を循環させるのに、不活性ガス供給管を有する外部に取り 付けられた循環管を使用した。 運転を開始する前に、電解槽を２８０℃に加熱した。溶融容器中で、ナトリウ ム８５ｇを１５０℃で溶融し、かつこのナトリウムが溢流管に到達するまで充填 させ、陰極室中に添加した。ＡｌＣｌ₃ ４８５ｇおよびＮａＣｌ ２１５ｇを固 体として装入し、かつアルゴン下で撹拌混合した。混合物は、１６５℃に加熱 した後で均一な液相を形成し、この均一な液相は、陽極室中に充填された。０． ４〜１．５ｍｍの粒を有する粒状物としてアルミニウム１５０ｇを陽極室中に搬 入した。液状の電解質を循環管路の底面でアルゴンガスを供給することにより循 環させて保持した。電流３０Ａに印加し、槽電圧を３．５Ｖに定めた。固体電解 質の内径に対する電流密度は、１３７ｃｍ²（３０Ａで）の表面積で２２００Ａ ／ｍ²であった。電流のスイッチを入れた１５分間後に、最初にＡｌＣｌ₃蒸気の 上昇が観察され、昇華析出機中で凝縮した。１５分間隔で、そのつど固体として ＮａＣｌ １６．４ｇを後で供給した。ＡｌＣｌ₃の発生は、ＮａＣｌを添加した 直後に数分間で停止し、同時に槽電圧の低下が観察された。槽電圧は、ＮａＣｌ の供給間隔の間に３．５Ｖから３．８Ｖに変化した。３０分間隔で、電解電流の 極性をそのつど９０秒で逆転させた。液体ナトリウムを規則的な時間間隔で一滴 ずつ排出し、かつパラフィン油で充填された受け器中で小さな球に凝固させた。 電解質は、運転を開始した後に暗褐色を帯びていた。 運転時間：５時間 運転温度：２８０℃ 使用電荷：１５０Ａｈ 使用物質（総計）：Ａｌ １５０ｇ；ＮａＣｌ ２６２ ｇ （槽の最初の充填を除く） 実験結果： 得られる生成物（総計）：純度９９．２％のＡｌＣｌ₃ ２５０ｇ 純度９９．１％のＮａ １２０ｇ Ｎａの電流効率：９２．４％ ＡｌＣｌ₃の電流効率：９９．７％ Ｎａ １ｋｇのエネルギー使用量：４６００Ｗｈ／ｋｇ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイーゼ シュピスケ ドイツ連邦共和国 Ｄ−64342 ゼーハイ ム−ユーゲンハイム イム ハーンベール 11 (72)発明者 ハンス シュタルク ドイツ連邦共和国 Ｄ−67240 ボーベン ハイム−ロックスハイム ウーラントシュ トラーセ ３ (72)発明者 ディーター シュレーファー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン ロルシャー シュト ラーセ 27 (72)発明者 ゲルハルト プフォール ドイツ連邦共和国 Ｄ−67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン キルヒェンシュトラ ーセ 102

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ナトリウムおよび塩化アルミニウムの電気化学的製造法において、ナトリウ ムイオンを伝導する固体電解質により互いに隔てられている、陽極としてのアル ミニウムおよび陰極としてのナトリウムを有する電解槽中で、本質的にテトラク ロロアルミン酸ナトリウムを含有する融液状電解質を陽極室中で電解し、この場 合生成される塩化アルミニウムは電解槽から蒸発させかつナトリウムは陰極室か ら取り出すことを特徴とする、ナトリウムおよび塩化アルミニウムの電気化学的 製造法。 ２．電解を２５０〜３５０℃で実施する、請求項１記載の方法。 ３．ナトリウムイオンを伝導する固体電解質としてβ”−酸化アルミニウムを使 用する、請求項１または２記載の方法。 ４．不活性ガスを陽極室中へ吹き込むことにより液状の電解質をポンプで循環さ せる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．ナトリウムおよび塩化アルミニウムの搬出に応じて、アルミニウムおよび塩 化ナトリウムを添加することにより方法を連続的に運転する、請求項１から４ま でのいずれか１項記載の方法。 ６．陰極室を円筒状に形成させ、かつこの陰極室から 電解中に形成された量に応じてナトリウムを溢流管を通じて排出させる、請求項 １から５までのいずれか１項記載の方法。 ７．電解質中の鉄の不純物を、鉄電極での液状の電解質の側方の流れからの陰極 析出により、電解質から除去する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方 法。 ８．ナトリウムイオンを伝導する固体電解質により互いに隔ててられている、陽 極としてのアルミニウムおよび陰極としてのナトリウムならびに陽極室中の本質 的にテトラクロロアルミン酸ナトリウムから構成されている電解質を有する電解 槽の清浄化方法において、陽極室中の液状の電解質をＳＯ₂でガス処理し、かつ こうして生じた液体を陽極室から排出させることを特徴とする、電解槽の清浄化 方法。 ９．アルミニウム陽極、ナトリウム陰極、陽極室と陰極室を隔てるためのナトリ ウムイオンを伝導する固体電解質、本質的にテトラクロロアルミン酸ナトリウム を含有している液状の電解質および電解中に遊離する塩化アルミニウムを排出す るための装置を有する、請求項１記載の方法を実施するための電解槽。 １０．電解質中に塩化ナトリウムおよびアルミニウム粒状物を供給するための装 置を有する、請求項９記載の電解槽。