KR100463017B1 - 나트륨및염화알루미늄의전기화학적제조방법 - Google Patents

나트륨및염화알루미늄의전기화학적제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 양극과 나트륨 음극을 갖고 이들 양극과 음극이 나트륨 이온-전도성 고체 전해질에 의하여 서로 분리되어 있는 전해 전지내에서, 상기 양극 구역에서 사염화알루민산 나트륨을 필수적으로 포함하는 융해된 전해질을 전기 분해하는 단계, 이 단계에서 형성된 염화 알루미늄을 전지로부터 증발시켜 회수하는 단계 및 상기 음극 구역으로부터 나트륨을 회수하는 단계를 포함하는, 나트륨 및 염화 알루미늄의 전기화학적 제조 방법을 제안한다.

Description

나트륨 및 염화 알루미늄의 전기화학적 제조 방법{Electrolytic Method for the Production of Sodium and Aluminium Chloride}
본 발명은 나트륨과 염화 알루미늄의 신규 전기화학적 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 방법을 수행하기에 적당한 전해 전지 및 이 전지의 세척 방법에 관한 것이다.
나트륨은, 예를 들면 나트륨 아미드 및 나트륨 알콕시드의 제조에 사용되는 중요한 무기 염기성 생성물이다. 이는 용융된 염화 나트륨을 전기 분해시키는 다운스(Downs) 방법에 의하여 공업적으로 얻을 수 있다. 이 방법은 나트륨 kg당 10 kWh 이상의 높은 에너지 소비를 초래한다((Buechner 등의, Industrielle Anorganische Chemie, [Industrial Inorganic Chemistry]. 2nd Edition, Verlag Chemie, p. 228 ff 참조). 이 방법은 더욱이 전해 전지를 끌 때 염 용융물의 고화에 의하여 전해 전지가 파괴된다는 심각한 단점이 있다.
염화 알루미늄은, 예를 들면 프리델-크래프트 반응에서 주로 촉매로서 사용된다. 이의 제조는 대부분 용융 알루미늄을 직접 염소처리하여 수행한다(Buechner 등의, Industrielle Anorganische Chemie, [Industrial Inorganic Chemistry]. 2nd Edition, Verlag Chemie, p. 262 참조). 이 방법에 있어서, 염소 및 알루미늄의 전기분해 제조를 위하여 전류의 형태로 사용되는 에너지의 상당 부분은 사용되지 않고 방전된다.
GB-A 2 056 757은 알칼리 금속 불소화물을 첨가하고 전해질로서 이러한 혼합물을 사용하여 알칼리 금속 사염화알루민산염의 융점을 낮추기 위한 방법에 대하여 기술하고 있다.
DE-A 37 18 920은 알칼리 금속과 사염화알루민산 나트륨과 같은 알칼리 금속 할라이드 화합물의 커플링된 전기화학적 제조 방법에 관한 것이다. 그러나, 알칼리 금속에 부가하여 함께 형성된 생성물은 공업적 규모로 생산하기에는 적당하지 않다. 염화 나트륨 및 염화 알루미늄으로부터 사염화알루민산 나트륨의 형성은 자동적으로 염화 알루미늄의 형성으로 이어진다. 이 특허의 명세서에 따르면, 양극과 음극 구역 사이의 분극판의 손상과 전지 전압의 증가를 피하기 위하여 염화 알루미늄이 농축되는 것을 피해야 한다.
본 발명의 목적은 다운스 방법보다 에너지적으로 더욱 바람직한 나트륨의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 방법으로부터 함께 얻어지는 생성물은 공업적 규모로 사용할 수 있는 물질이다. 이 방법으로부터 생성물이 고순도로 얻어지므로 고비용의 정제 단계를 추가로 필요로 하지 않는다. 본 발명의 추가의 목적은 동일한 전해 전지내에서 반복적으로 수행되는 전기분해 공정을 가능케 하는 방법을 찾는 것이다. 추가로, 본 발명의 목적의 일부는 이 방법에 적당한 전해 전지를 발견하는 것이다. 또한, 반응에 사용되는 전해 전지의 세척 방법도 발견하였다.
본 발명자들은 이 목적이 양극 (anode)으로서 알루미늄을 함유하고 음극(cathode)으로서 나트륨을 함유하고 이들 양극과 음극이 나트륨 이온-전도성 고체 전해질에 의해 서로 분리되어 있는 전해 전지내에서, 상기 양극 구역 (anode compartment)에서 사염화알루민산 나트륨을 필수적으로 포함하는 융해된 전해질을 전기 분해하는 단계, 이 단계에서 형성된 염화 알루미늄을 전해 전지로부터 증발시켜 회수하는 단계, 및 상기 음극 구역 (cathode compartment)으로부터 나트륨을 제거하는 단계를 포함하는, 나트륨 및 염화 알루미늄의 전기화학적 제조 방법에 의하여 달성된다는 것을 발견하였다.
하기에 상세히 기술한 전해 전지도 추가로 발견하였고, 이로써 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있다.
전해질을 SO2로 통기시켜 전해 전지를 세척하는, 상기 제조 방법에 적당한 방법도 추가로 발견하였다.
본 발명에 따른 방법은 알루미늄 양극을 갖는 전해 전지에서 수행된다. 이는 소모적 양극으로서 반응 동안에 용해되기 때문에 이 방법을 연속적으로 수행하기 위해서 알루미늄을 첨가하여야 한다. 알루미늄은 쉬이트 형태로 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 충전 동안에 개별 조각간에 큰 공간 간격이 있도록 정렬되는 작은 금속 조각, 예를 들어, 터닝(turning), 샷(shot) 또는 파편의 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로, 입자 크기는 0.01 내지 10 mm, 바람직하게는 0.1 내지 2 mm일 수 있다. 상업적으로 시판되는, 약 99.3 % 순도의 알루미늄 또는 95 % 순도의 알루미늄 샷 (shot)이 적당하다. 양극측의 전류 공급은, 바람직하게는 알루미늄 막대에 의하여 일어나는데, 상기 알루미늄 막대는 전지의 연속적인 조작시에 공정의 중단없이 외부에서 대체시킬 수 있다.
음극은 나트륨으로 구성되고, 이는 전해질의 액화에 필요한 온도에서 액체 형태로 존재한다. 전기분해의 개시기에 나트륨은 바람직하게는 음극 구역에 액체 형태로 도입된다. 본 발명에 따른 방법에서 형성된 나트륨은 음극 구역으로부터 오버플로우 (overflow)에 의해 기술적으로 간단한 방식으로 제거될 수 있다. 음극측의 전류 공급은, 예를 들면 알루미늄 막대에 의하여 수행할 수 있다.
양극 구역 및 음극 구역은 나트륨 이온-전도성 고체 전해질에 의하여 서로 분리된다. 이러한 목적에 적합한 물질은 세라믹, 예를 들면 조성이 EP-A 553 400에 개시되어 있는 나시콘(상표명)(NASICON)이다. 제올라이트 및 장석 뿐만 아니라 나트륨 이온-전도성 유리도 적합하다. 그러나, β''-알루미나가 바람직하다.
반응을 개시하기 위한 전해질은 화학양론적양의 염화 나트륨 및 염화 알루미늄을 용융시켜 제조하는 것이 바람직하다. 반응 동안에, 전해질의 양은 연속적인 조작시에 변하지 않는다. 반응 동안에, 염화 알루미늄은 양극 구역으로부터 증발된다. 따라서, 양극 구역은 전해질 표면위에서, 예를 들면 파이프의 형태의 배출 라인으로 연결되고, 이 라인을 통하여 염화 알루미늄이 배출될 수 있다. 저장기는 바람직하게는 배출 라인 장치에 부착되어 있는데, 상기 저장기에서 전해 전지에 비해 온도를 낮춤으로써 염화 알루미늄의 승화가 일어난다. 승화된 염화 알루미늄은 일반적으로 벽에 커버링으로 침착되고 기계적 방법으로 제거할 수 있다.
전기분해를 연속적으로 수행하는 동안에, 염화 나트륨 뿐만 아니라 소모성 양극으로서의 알루미늄은 나트륨과 염화 알루미늄이 배출됨에 따라 연속해서 첨가해야 한다. 염화 나트륨은 바람직하게는 순도가 99.9 %인 염으로서 양극 구역에 첨가된다. 일반적으로, 반응 온도는 하한(약 150 ℃)으로서 전해질 액화 온도 내지 400 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃이다. 일반적으로, 전압은 2 내지 5 V이고, 음극 전류 밀도는 1 내지 10 kA/m2이다.
반응 동안에 전해질은 재순환될 수 있다. 이는 펌프를 사용하여 수행할 수 있으나, 아르곤과 같은 불활성 가스를 불어 넣는 것이 바람직하다. 이러한 가스의 주입은 양극 구역에서 염화 알루미늄의 배출을 보조한다.
전해 전지의 바람직한 실시태양(도 1 참조)에 있어서, 외부에서 가열할 수 있는 전지는 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube)형 재순환 증발기와 유사하게, 상부가 밀폐된 β''-알루미나 실린더로 구성되는데, 상기 실린더는 나트륨 (2)으로 채워지고, 오버플로우 배수관 (3)을 함유하며, 알루미늄 막대 (4)를 통하여 전원까지 연결되어 있고, 고체 알루미늄 부분 및 사염화알루민산 나트륨을 필수적으로 함유한 액체 전해질이 있는 양극 구역 (5)내로 돌출되어 있다. 양극은 알루미늄 막대 (6)를 통하여 전원에 부착되어 있다. 불활성 가스가 주입되는 재순환 튜브 (7)는 전해질을 재순환시키기 위하여 사용된다. 염화 알루미늄은 배출 라인 (8)을 통하여 배출된다. 공업적 규모의 생산을 위하여, 수 개의 이들 전지를 병렬로 연결하거나 커다란 양극 구역에 수 개의 음극을 제공할 수 있고, 음극이 상부 및 하부로부터 양극 구역안으로 돌출될 수 있다. 염화 나트륨 및 바람직하게는 알루미늄 샷을 첨가하기 위한 장치는, 고체가 전해질로 바로 떨어져 들어가도록, 바람직하게는 양극 구역 바로 위에 배치된다.
출발 화합물인 알루미늄 및 염화 나트륨에 의해, 전해질중에 농축될 수 있는 외래 물질, 예를 들면, 철, 규소 및 칼륨이 전해 전지에 도입된다. 이들은 측류에서 전해질의 부분 스트림을 전기분해하여, 예를 들면 전해질의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%까지 감소시킬 수 있다. 따라서, 흑연 전극상의 양극 전기분해는 용융물의 산화물 함량을 감소시킨다. 액체 전해질에 존재하는 철 및 기타 중금속은 철 음극상에 침착시킬 수 있다.
전기분해를 중단시킬 때, 냉각시에 용융물에 SO2를 통기시키면 금속 나트륨 잔사를 함유한 고화된 전해질 용융물을 까다롭게 다룰 필요가 없게 된다. 용융물은 150 내지 약 70 ℃에서 SO2를 흡수하여 페이스트 형태로 남게되고, 더 낮은 온도에서는 액체로 된다. 따라서, 상기 용융물을 아무런 문제없이 전지로부터 빼낼 수 있다는 점이 전지의 수리를 매우 간편하게 한다. 액체인 SO2-함유 용융물은 여과시킬 수 있는데, 이점은 특히, 칼륨 화합물의 제거에 유익하다. 이어서, 액체인 SO2-함유 용융물을 전해전지에 재충전시킬 수 있고, SO2는 과량의 염화 나트륨의 존재하에 약 160 ℃로 가열하는 동안 제거될 수 있다.
주기적으로 전지의 극성을 전환시켜, 고체 전해질로부터 칼륨 이온과 같은 양이온성 불순물을 정제할 수 있다.
나트륨 및 염화 알루미늄의 동시 생산을 위한 본 발명에 따른 전기화학적 방법은 다운스 방법에 의한 나트륨의 제조시에 필요한 에너지량의 단지 약 50 %만을 필요로 한다. 작동 온도는 상기 다운스 방법의 온도(약 650 ℃)보다 현저히 낮으므로, 반응 전지의 선택 및 사용이 상당히 간단하게 된다. 아무런 손상없이 전해전지의 작동을 중단할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 생성물은 고순도이다. 상업적으로 시판되는 통상의 생성물과는 반대로, 염화 알루미늄은 무색의 형태로 얻어지므로 최종 생성물의 색을 중요한 특징으로 하는 용도에 특히 바람직하다. 90 %를 넘는 전류 효율에서, 나트륨 수율은 실질적으로 정량적이고 염화 알루미늄의 수율은 현저하게 약 90 %를 넘는다.
장기간의 시험후에 조차도 고체 전해질의 손상을 발견할 수 없었다.
일반적으로, 이 방법은 나트륨, 및 반응 조건하에서 휘발성인 다른 금속 할로겐화물, 예를 들면 SiCl4, GeCl4, TiCl4의 제조에도 이용할 수 있다. 이를 위해, 양극 및 전해질 각각은 상응하는 금속을 함유하여야 한다.
<실시예 1>
장치 :
본 발명의 방법을 수행하기 위하여, 양극 전류 공급원이 알루미늄 중공 실린더 형태로 내부에 단단하게 고정되어 있는, 보로실리케이트 유리로 된 수직 튜브(내경 50 mm, 길이 400 mm)로 구성된 도 1에 따른 전해 전지를 사용하였다. β''-알루미나의 나트륨 이온-전도성 고체 전해질(외경 25 mm, 길이 210 mm)을 하단에서 음극 전류 공급원과 함께 플랜징 (flanging)하여 넣었다. 튜브의 상부에 노즐을 장착하여 전해질, 알루미늄 및 염화 나트륨을 충전하고 AlCl3 증기를 회수하는데 사용하였다. 뜨거운 공기로 전지를 가열하였다. 양극을 알루미늄 조각의 팩킹 (packing) 형태로 삽입하였다. 액체 나트륨을 음극으로서 사용하고, 반응을 개시할 때 도입하였다. 반응 중에 형성된 나트륨은 막히지 않은 오버플로우 흐름으로 아래쪽으로 흘려내려간다. AlCl3 증기를 공기-냉각 승화기에서 응축시켰다. 불활성 가스 공급원이 있는 외부에 부착된 순환기는 용융물을 재순환시키는데 사용하였다.
조작을 시작하기 전에, 전해 전지를 280 ℃ 까지 가열하였다. 나트륨 85 g을 용융 용기중 150 ℃에서 용융시키고 차서 넘칠때까지 음극 구역에 가하였다. AlCl3 485 g 및 NaCl 215 g을 고체로서 도입하여 아르곤 하에서 교반하였다. 165 ℃까지 가열한 후, 균일한 액상으로 형성된 혼합물을 양극 구역에 부었다. 알루미늄 150 g을 입자 크기가 0.4 내지 1.5 mm인 샷으로서 양극 구역에 도입하였다. 순환 라인의 바닥에서 아르곤 가스를 도입하여 액체 전해질을 계속 순환시켰다. 30 A의 전류를 사용했을 때 전지 전압은 3.5 V였다. 고체 전해질의 내경을 기준으로 한 전류 밀도는 표면적 137 cm2(30 A)에서 2,200 A/m2이었다. 전류를 연결한지 15 분 후, AlCl3 증기가 상승하여 승화기내에서 승화되는 것이 처음으로 관찰되었다. 그 후, 15 분 간격으로, 각각의 경우에 NaCl 16.4 g을 고체로서 가하였다. NaCl을 가한 직후 수 분 간에 AlCl3의 방출이 중단되었고, 동시에 전지 전압의 감소가 관찰되었다. 전지 전압은 NaCl 첨가 사이의 간격에서 3.5 내지 3.8 V로 변하였다. 30 분의 간격에서는, 전해 전류의 극성이 각각의 경우 90 초 동안 역전되었다. 나트륨액은 일정한 시간 간격에서 액적형태로 흘려내려 액상 파라핀으로 채워진 수용기내에서 고화되어 작은 구가 되었다. 전해 전지를 작동시킨 후, 전해질은 암갈색을 띠었다.
작동 시간 : 5 시간
작동 온도 : 280 ℃
사용된 전하량 : 150 Ah
사용된 물질(총량) : Al 150 g, NaCl 262 g(전지에 최초로 채워진 것은 제외)
실험 결과 :
얻어진 생성물(총량) : 순도 99.2 %의 AlCl3 250 g, 순도 99.1 %의 Na 120 g
Na 전류 효율 : 92.4 %
AlCl3 전류 효율 : 99.7 %
Na 1 kg에 대한 에너지 소비량 : 4,600 Wh/kg

Claims (10)

  1. 양극 (anode)으로서 알루미늄을 함유하고 음극 (cathode)으로서 나트륨을 함유하고 이들 양극과 음극이 나트륨 이온-전도성 고체 전해질에 의해 서로 분리되어 있는 전해 전지내에서, 상기 양극 구역 (anode compartment)에서 사염화알루민산 나트륨을 필수적으로 포함하는 융해된 전해질을 전기 분해하는 단계, 이 단계에서 형성된 염화 알루미늄을 전해 전지로부터 증발시켜 회수하는 단계, 및 상기 음극 구역 (cathode compartment)으로부터 나트륨을 회수하는 단계를 포함하는, 나트륨 및 염화 알루미늄의 전기화학적 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전기 분해가 250 내지 350 ℃에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나트륨 이온-전도성 고체 전해질로서 β''-알루미나가 사용되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 양극 구역으로 불활성 가스를 주입하여 액체 전해질을 재순환시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 배출되는 나트륨 및 염화 알루미늄의 양에 상당하는 양의 알루미늄 및 염화 나트륨을 첨가하여 연속적으로 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 음극 구역이 원통형 구조이고, 전기 분해 동안에 형성된 양에 상당하는 양의 나트륨을 상기 음극 구역으로부터 오버플로우 (overflow)에 의해 제거하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 융해된 전해질 측류로부터 철 전극상으로의 음극 침착에 의하여 전해질 중의 철 불순물을 제거하는 방법.
  8. 양극 구역내의 융해된 전해질에 SO2를 통기시키는 단계, 및 이 단계로부터 얻은 액체를 양극 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는, 양극으로서의 알루미늄과 음극으로서의 나트륨을 갖고 이들 양극과 음극이 나트륨 이온-전도성 고체 전해질에 의하여 서로 분리되어 있으며, 상기 양극 구역내에 사염화알루민산 나트륨을 필수적으로 포함하는 융해된 전해질을 갖는 전해 전지의 세척 방법.
  9. 알루미늄 양극, 나트륨 음극, 상기 양극 구역과 음극 구역을 분리하기 위한 나트륨 이온-전도성 고체 전해질, 사염화알루민산 나트륨을 필수적으로 포함하는 액체 전해질, 및 전기 분해 동안에 방출되는 염화 알루미늄을 배출하기 위한 장치를 갖는, 제1항에서 정의된 방법을 수행하기 위한 전해 전지.
  10. 제9항에 있어서, 전해질에 염화 나트륨 및 알루미늄 샷 (shot)을 첨가하기 위한 장치를 갖는 전해 전지.
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