JPH08500395A - 電気化学槽の腐食防止用ターゲット電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分路電流にさらされる金属質の供給及び吐出し配管をもつ電解装置系において、該分路電流にさらされる該配管の部分に着脱可能なターゲット電極を設けると共に、該ターゲット電極として金属質の配管が保護されるより低い過電圧をもつものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】電気化学槽の腐食防止用ターゲット電極 本発明は電気化学槽の腐食防止に用いる新規ターゲット電極に関する。より具 体的には、分路電流(shunt currents)の結果として生ずる電気伝導性管から非電 気伝導性管への接続部における電気化学槽の腐食防止に関する。 分路電流は共通電解質をもつ双極子プレー卜電解槽のスタック部に存在するこ とがよく知られている。これらの分路電流は次の少なくとも２つの理由から好ま しくない。即ちその系の構成材料を腐食する原因となるし、またその系の目的生 成物の生成の観点でみると本質的な損失となる電流であるからである。腐食問題 は分路電流が槽用の入口管と出口管を取りつけている伝導性ノズルを介して槽を とおる場合特に重大である。それ故スタック状の槽用の入口及び出口管のすべて にとって分路電流の影響を減少させることが望ましい。 陽極液又はブラインを槽のスタック部に送る配管は通常非伝導性配管によって スタック部に接続しているチタン含有金属からなっている。正常な電解の間、分 路電流は個々の槽からスタック部の陽性端を通り管に入る。管が不十分な電気伝 導体製である場合、管を通る電流の流れがイオンによって伝導される。この電流 はバイパス電流とも呼ばれる。この電流は次のような陰極電解反応によって作動 する。 ２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^-→ Ｈ₂＋２ＯＨ^- Ｅ＝−０．２Ｖ (1) 負性端においては次のような陽極電解反応によって電流が配管を通る。 ２Ｃｌ^-→ Ｃｌ₂＋２ｅ^- Ｅ＝＋１．３Ｖ (2) 次いで電流が陽性端において包囲体（ハウジング）から非伝導性管に流れ、槽 のスタック部の負性端で槽にもどる。非伝導性管中の電流の流れは再度イオンに よって伝導され、そして電流が槽のスタック部の負性端において金属 構造体に入るよう、反応(1)のような還元反応を再度起こさねばならない。 これらの分路電流のため、チタンは次のような陽極反応によって溶解する。 Ｔｉ＋４Ｃｌ^-→ ＴｉＣｌ₄＋４ｅ^- Ｅ＝＋０．４ (3) 従来技術が提案しているようなチタン配管の単なる接地では分路電流の結果と しての腐食からチタンを保護するという問題は解決しない。なぜなら分路電流は 依然として存在しまた電流が流れる個所で依然発生するからである。チタン中に 原子状水素が侵入する結果ＴｉＨ⁺ が生成するが、これは典型的には電解反応の 結果生ずる。ＴｉＨ⁺ はチタンの脆化の原因となることが知られている。 保護されるべき電解系の重要な部材は１端で陽極液室に接続し他端でチタン配 管につながっているポリマー又はテフロン管に接続しているチタンノズルである 。分路電流は槽のスタック部の負性端に位置するこのノズルを通過する。水素を 生成しＴｉＨ₂ を形成する還元反応を防ぐために腐食の保護が必要である。この ノズルは加圧下のＣｌ₂ と陽極液を含有する管部材に相当するのでＴｉＨ₂ 応力 クラック破損から保護することが重要である。 本発明によれば、電解系、特に各々がイオン交換膜又は隔膜（ダイアフラム） で陽極室と陰極室に分けられた複数の単位槽を電気的に整列して有する双極電解 槽が提供される。陽極室と陰極室の各々は、それぞれ不活性な非伝導性ポリマー 管（チューブ又はパイプ）を通して共通ヘッダーに各端部で接続している金属質 の供給配管及び吐出し配管をもっている。ポリマー管とヘッダー及び供給管及び ／又は吐出し管の接続部、即ち金属質の配管が保護されるよりも低い過電圧をも つ着脱可能なターゲット電極が設けられる。 ターゲット電極はそれが用いられる配管内で流体の通過が依然として起こる限 りいかなる形式のものでもない。摩擦的にその場に保持される弾性スリーブで配 管から分離されているものが好ましい。 ターゲット電極は電気伝導性のプラスチック又は電気伝導性の粒子、金属、セ ラミック又はセラミック被覆金属を含有させたプラスチックでありうる。 金属として好ましいのは鉄、鋼、ニッケル又は弁（バルブ）金属である。電気 槽に使われるほとんどの配管に用いられているという点でチタン又はタンタルは 好ましい。 塩素アルカリ系において、好ましいターゲット電極は白金族金属酸化物被膜を もつ金属基質からなる着脱可能なものである。好ましい金属は鉄、ニッケル、ス テンレス鋼、弁金属またはそれらの合金である。より好ましくは、セラミック被 膜、特に好ましくは白金族金属酸化物被膜をもつチタンが用いられる。 本発明の他の特徴及び利点は図面を参照し、以下の記載から明らかとなろう。図面の簡単な説明 図１はフィルタープレス型双極電解槽の概念を示す工程図である。 図２は非伝導性ポリマー管での接続をもつ単位槽とヘッダーを示す。 図３は本発明のターゲット電極をもつ図２の系における接続部を示す。 図４ａは本発明の割れ目つきスリーブ管状ターゲット電極の側面図である。 図４ｂは図４ａのターゲット電極の平面図である。 図５ａは半スリーブ挿入形のターゲット電極を示す。 図５ｂはメッシュ通過流形のターゲット電極を示す。好ましい態様の説明 図１は本発明における槽の作動方法を工程図的に示すものである。槽１０は槽 の陽極液室（陽極領域）の底部に入る陽極液、入口ライン１２をもちこれは陽極 領域の上部から出る陽極液出口ライン１４によってそこから離れる。同様に陰極 液入口ライン１６が槽１０の陰極液室の底部につながりまた陰極 領域は陰極領域の上部に位置する出口ライン１８をもっている。陽極領域と陰極 領域は陽極側にプレスした陽極及び陰極側にプレスした陰極をもつ膜５によって 分けられている。 陽極室又は領域は一方の側が膜及び陽極によって結合され他方の側が陽極端壁 によって結合されており、陰極領域は一方の側が膜及び陰極によって結合され他 方の側が直立した陰極端壁によって結合されている。この系の操作では、水性ブ ラインを、供給タンク３０からライン１２に通じている弁つきライン３２を通し て供給タンク３０からライン１２に供給する。また循環タンク３４がありその下 部からブラインを放出する。陽極領域の底部に入る溶液のブライン濃度はライン ３２を通る相対流を調整することによって少なくとも飽和濃度に近くなるよう制 御され、陽極の底部に入るブラインは上方に流れ陽極と接する。そして塩素が放 出され陽極液を上昇し、両者がライン２４を通ってタンク３４に放出され、そこ で塩素が分けられ出口開口３６を通って系外に出される。ブラインをタンク３４ に集め循環させ、このブラインの一部を流出ライン４０を通り劣化ブラインとし て抜き出し、再飽和及び精製用の固体アルカリ金属ハロゲン化物源に送る。 陰極側では水がタンク又は他の供給源３９からライン３８を通って循環ライン １６に供給され、そこで循環タンクからライン１６を通ってくる循環アルカリ金 属水酸化物（ＮａＯＨ）と混合される。水とアルカリ金属水酸化物との混合物は 陰極領域の底部に入り圧縮ガス透過性マット又は電流コレクタを通してその上部 方向に上昇する。この流れの間に陰極と接触し水素ガスとアルカリ金属水酸化物 を生成する。陰極液はライン１８を通りタンク３５に放出されそこで水素がポー ト３９から分けられ、またアルカリ金属水酸化物溶液がライン３９から抜き出さ れる。ライン３８から供給される水はＮａＯＨ又は他のアルカリ濃度を所望のレ ベルに保持するように制御される。この 濃度はアルカリ金属水酸化物５又は１０重量％といった低さでありうるが、通常 は１５重量％以上、好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。 両電極でガスが放出されるので、槽をあふれ(flooded)条件下に操作しまた陽 極及び陰極電解質室を比較的狭く、たとえば幅０.５〜８cmに保つことによって 、放出ガスのガスリフト特性を利用することができまたそうすることが大いに好 ましい。このような状況下で放出ガスは電解質を同伴して速やかに上昇し、電解 質のスラッジとガスが放出管を通して循環タンク中に放出される。この循環は所 望によりポンプで補われうる。 図２に示すように、双極電解装置４２はアルカリ金属塩化物の水溶液を供給す るためのヘッダー４１を備えている。電解装置４２は電解装置４２の１端に陽極 槽４４をまた電解装置４２の対向端に陰極槽４５をもつ複数の個々の槽４３を電 気的及び機械的にシリーズとして有している。 溶液は末端の陽極槽４４を通り第１槽４３に入り、出口４６により末端陰極槽 ４５を出る。溶液は、非伝導性管４８により、好ましくはチタンであるヘッダー ４１に接続しているノズル４７を通り末端陽極槽４４に入る。 末端陰極槽４５には非伝導性管５０を通りヘッダー４１に接続しているノズル ４９が設けられている。 図３に示すように、ノズル４７と非伝導性管４８の接続部４６にはターゲット 電極５０が設けられている。同様にヘッダー４１の接続部５１にはターゲット電 極５２が設けられている。非伝導性配管５０の接続部５３，５４にもターゲット 電極を設けることができる。 各配管４８及び５０の部分の少なくとも内面は非電気伝導性材料でつくられる べきである。特に非伝導性材料でつくった管又は内壁を非電気伝導性材料で被覆 した管（たとえば金属管）が好ましい。換言すれば、配管４８及び５０内の液体 は単位槽内の液体及び単位槽の壁から電気絶縁性であるべきで ある。非伝導性材料は好ましくは単位槽内の液体及びガスによる分解に対し抵抗 性であるべきである。非伝導性材料の特に好ましい例としてはポリテトラフルオ ロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレンコポリ マー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラ フルオロエチレン／エチレンコポリマー、ポリトリフルオロクロロエチレン及び ポリビニリデンフルオライド等のフッ素含有樹脂、ポリプロピレン及びポリエチ レン等のポリオレフィン、及びポリ塩化ビニル樹脂がある。 ターゲット電極は流体の通過を維持する限りどのような形式のものでもよい。 図４ａ及び図４ｂに示すように、ターゲット電極の一例は接続部に挿入できて締 めつけ部材なしに接続部に密着するように膨張できる着脱可能な割れ目つきスリ ーブである。このターゲット電極は腐食したら容易に除去又は置き換えできるこ とが好ましい。 図５ａは半スリーブ形のターゲット電極を示す。 図５ｂはセラミック部５３と金属スクリーン５４からなるターゲット電極５２ を示す。 塩素アルカリ系で用いるためのターゲット電極は好ましくはチタン又はタンタ ル等の金属又はその合金であり、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、オ スミウム、イリジウム及びその混合物から選ばれる白金族金属の酸化物で被覆さ れているものが好ましい。最も好ましい被膜は酸化ルテニウムである。一般に被 膜厚は0.01−0.05mmである。しかし金属配管が保護されるよりも低い過電圧をも っていれば、セラミック又は金属インサートだけでも用いうる。 本発明について図面に示した特定の実施態様について説明したが、本発明の範 囲及び技術思想から離れることなく種々の変更をなしうることを理解す べきである。たとえば上記した本発明の特定の構造は本発明の電解槽の供給及び 放出管のすべてには必ずしも用いる必要はなく、所望によりこれらの構造は限ら れた供給及び吐出し管にだけ用いうる。このような態様ももちろん本発明の範囲 内である。 また本発明の双極又は単極電解槽のカチオン交換膜その他の構成部材及びその 操作法が当該分野で知られていることは当業者が承知していることであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分路電流(shunt currents)にさらされる金属質の供給及び吐出し配管をもつ 電解装置系において、該分路電流にさらされる該配管の部分に着脱可能なターゲ ット電極を設けると共に、該ターゲット電極が金属質の配管が保護されるより低 い過電圧をもつことを特徴とする改良された電解装置系。 ２．該ターゲット電極が電気伝導性のプラスチック、金属、セラミックまたはそ れらの混合物をもつ請求項１記載の電解装置系。 ３．ターゲット電極が白金族金属酸化物被膜をもつ弁金属をもつ請求項１記載の 電解装置系。 ４．該白金族金属がルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、オスミウム、イ リジウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３記載の電解装置系 。 ５．該被膜が酸化ルテニウムをもつ請求項３記載の電解装置系。 ６．該弁金属がチタン及びタンタルからなる群から選ばれる請求項３記載の電解 装置系。 ７．双極電解装置をもつ請求項１記載の電解装置系。 ８．該ターゲット電極がセラミックをもつ請求項１記載の電解装置系。 ９．該ターゲット電極がチタン金属配管とポリマー配管の接続部にある請求項８ 記載の電解装置系。 １０．該配管がブラインを移送する請求項１記載の電解装置系。 １１．塩化ナトリウム水溶液の電解による塩素と水酸化ナトリウムの製造に用い るための請求項１記載の電解装置系。 １２．分路電流にさらされる金属質の供給及び吐出し配管をもつ電解装置系にお いて、該分路電流にさらされる該配管の部分に着脱可能なターゲット電 極を設けると共に、該ターゲット電極が白金族金属酸化物被膜をもつ金属基質か らなる着脱可能な部材をもつことを特徴とする改良された電解装置系。 １３．該白金族金属がルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、オスミウム、 イリジウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１２記載の電解装 置系。 １４．該被膜が酸化ルテニウムをもつ請求項１２記載の電解装置系。 １５．該金属がステンレス鋼、チタン及びタンタルからなる群から選ばれる請求 項１２記載の電解装置系。 １６．該ターゲット電極がルテニウムおよびチタン酸化物被覆チタンをもつ請求 項１２記載の電解装置系。 １７．該ターゲット電極が割れ目付きスリーブをもつ請求項１２記載の電解装置 系。 １８．双極電解装置をもつ請求項１２記載の電解装置系。 １９．該系がチタン金属配管構成材及び電気的に非伝導性のポリマー配管構成材 をもつ請求項１８記載の電解装置系。 ２０．該ターゲット電極が該チタン金属配管とポリマー配管の接続部にある請求 項１９記載の電解装置系。 ２１．該ポリマー配管がポリテトラフルオロエチレンをもつ請求項２０記載の電 解装置系。 ２２．該配管がブラインを移送する請求項２０記載の電解装置系。 ２３．塩化ナトリウム水溶液の電解による塩素と水酸化ナトリウムの製造に用い るための請求項１２記載の電解装置系。 ２４．該ターゲット電極が配管から分かれている構成材である請求項１２記載の 電解装置系。 ２５． 該金属がチタンよりも低い過電圧をもつ請求項１２記載の電解装置系。