DE69328832T2

DE69328832T2 - Zielelektrode zur verhinderung von korrision in elektrochemischen zellen

Info

Publication number: DE69328832T2
Application number: DE69328832T
Authority: DE
Inventors: N. +Di Beaver; E. Newman
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2013-08-19
Also published as: US5296121A; CA2143100C; EP0656074B1; ATE193734T1; JP2926272B2; WO1994004719A1; CA2143100A1; EP0656074A1; JPH08500395A; DE69328832D1; ES2146616T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zielelektrode zur Verwendung als Korrosionsschutz in elektrochemischen Zellen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verhinderung von Korrosion in elektrochemischen Zellen an Verbindungsstellen von elektrisch leitenden Rohren mit elektrisch nichtleitenden Rohren als Folge von Nebenschlußströmen.
Es ist gut bekannt, daß Nebenschlußströme in Stapeln von Bipolarplatten- Elektrolysezellen mit herkömmlichen Elektrolyten existieren. Diese Nebenschlußströme sind aus mindestens zwei Gründen unerwünscht: Sie können Korrosion von einigen der Systemkomponenten verursachen und sie sind Ströme, die im wesentlichen hinsichtlich der Produktion der gewünschten Produkte des Systems verloren sind. Das Korrosionsproblem kann besonders stark sein, wenn die Nebenschlußströme die Zellen über Ansatzrohre verlassen, mit denen die die Einlaß- und Auslaßrohre für die Zellen verbunden sind. Es ist deshalb wünschenswert, die Wirkung der Nebenschlußströme für alle Einlaß- und Auslaßrohre für Zellen in Stapeln zu verringern.
Die Leitung, die den Anolyten oder die Salzlösung zum Zellstapel bringt, ist normalerweise ein Titan enthaltendes Metall, das mit dem Stapel durch eine nicht leitende Rohrleitung verbunden ist. Während einer normalen Elektrolyse fließen Nebenschlußströme von den einzelnen Zellen am positiven Ende des Stapels und gelangen in die Rohre. Wenn die Rohre aus einem schlechten elektrischen Leiter gemacht sind, wird der Stromfluß, der in die Rohre fließt, durch Ionen geleitet. Dieser Strom wird auch Bypass- Strom genannt. Der Strom funktioniert bei einer kathodischen Elektrolysereaktion etwa solchermaßen:
2 H&sub2;O + 2e- → H&sub2; + 2OH&supmin; E = -0,2 V (1)
Am negativen Ende verläßt der Strom die Leitung durch eine anodische Elektrolysereaktion, wie etwa:
2Cl&supmin; → C12 + 2e E = + 1,3 V (2)
Der Strom fließt dann vom Gehäuse am positiven Ende in die nicht leitenden Rohre und kehrt zur Zelle am negativen Ende der Zellstapel zurück. Der Stromfluß in den nicht leitenden Rohren wird wiederum durch Ionen geleitet und damit der Strom in die Metallstruktur am negativen Ende des Zellstapels eintreten kann, muß wiederum eine Reduktionsreaktion, wie etwa Reaktion (1) auftreten.
Aufgrund dieser Nebenschlußströme kann Titan durch eine Anodenreaktion ausgelöst werden, wie etwa:
Ti + 4 Cl&supmin; → Ti Cl&sub4; + 4e&supmin; E = +0,4 (3)
Ein bloßes Erden der Titanleitung, wie im Stand der Technik vorgeschlagen, löst nicht das Problem, das Titan gegen Korrosion als Folge der Nebenschlußströme zu schützen, da sie noch existieren und eine Korrosion noch an solchen Punkten auftreten kann, an denen der Strom fließt. TiH&spplus; bildet sich als Folge des Eindringens von atomarem Wasserstoff in Titan und tritt typischerweise als Folge einer Elektrolysereaktion auf. Es ist bekannt, daß TiH&spplus; ein Brüchigwerden von Titan verursacht.
Ein wichtiges Teil eines Elektrolysesystems, das geschützt werden soll, ist das Titanansatzrohr, das mit dem Anolytenkompartiment an einem Ende verbunden ist und mit der Polymer- oder Teflonleitung, die zur Titanrohrleitung führt, am anderen Ende verbunden ist. Nebenschlußströme fließen durch dieses Ansatzrohr, welches sich am negativen Ende des Zellstapels befindet. Um eine Reduktionsreaktion zu verhindern, die Wasserstoff erzeugt und TiH&sub2; bildet, sollte ein Korrosionsschutz bereitgestellt werden. Da das Ansatzrohr ein Leitungsteil ist, das Cl&sub2; und Anolyten unter Druck enthalten muß, ist ein Schutz gegenüber einem TiH&sub2;- Spannungsbruchsversagen wichtig.
DE-A-24 07 312 beschreibt ein Elektrolysesystem, in dem Schutzelektroden angeordnet sind, die leitend mit dem Metall der Leitung an den polarisierten Punkten verbunden sind. Gemäß DE-A- 24 07 312 wird die Zielelektrode mit der Leitung durch z. B. Schweißen, Nieten, Klammern oder Schrauben verbunden.
Die Erfindung stellt die Verbesserung in einem Elektrolysesystem mit einer metallischen Zufuhr- und Abgabeleitung zum Fördern von Elektrolytflüssigkeiten zu und von der Elektrolysezelle, wobei die Leitung Nebenschlußströmen ausgesetzt ist, bereit, welche eine entfernbare Zielelektrode in Form einer Hülse oder Schlitzhülse umfaßt, die in dem Bereich der Rohrleitung, der den Nebenschlußströmen ausgesetzt ist, durch Reibung gehalten wird, wobei die Zielelektrode nicht mit der Anode oder Kathode verbunden ist und eine geringere Überspannung in der Elektrolytflüssigkeit aufweist als die metallische Leitung, die geschützt wird.
Weiterhin stellt die Erfindung die Verbesserung in einem Elektrolysesystem mit metallischen Zufuhr- und Abgabeleitungen zum Fördern von Elektrolytflüssigkeit zu und von der Elektrolysezelle, wobei die Leitung Nebenschlußströmen ausgesetzt ist, bereit, welche eine entfernbare Zielelektrode in Form einer Hülse oder Schlitzhülse umfaßt, die in dem Bereich der Leitung, der den Nebenschlußströmen ausgesetzt ist, durch Reibung gehalten wird, wobei die Zielelektrode nicht mit der Anode oder Kathode verbunden ist und ein entfernbares Teil umfaßt, das aus einem Metallsubstrat besteht, das eine Beschichtung eines Platingruppenmetalloxids aufweist, wobei die Zielelektrode eine aus den Nebenschlußströmen resultierende Korrosion verringert.
Die Verbesserung der Erfindung kann insbesondere in einem Elektrolysesystem, insbesondere in einer bipolaren Elektrolysezelle, verwendet werden, die mehrere Zelleinheiten umfaßt, die elektrisch in Reihe angeordnet sind, wobei jede Zelleinheit durch eine Ionenaustauschmembran oder ein Diaphragma in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer geteilt ist. Jede der Anoden- und Kathodenkammern hat eine metallische Zufuhrleitung und eine Abgabeleitung, die jeweils an jedem Ende über eine inerte nicht-leitfähige polymere Röhre oder Leitung mit gemeinsamen Sammelrohren verbunden sind. An der Verbindung der polymeren Röhre oder Leitung mit dem Sammelrohr und der Zufuhrleitung und/oder Abgabeleitung, das ist der Nebenschlußströmen ausgesetzte Bereich, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine entfernbare Zielelektrode bereitgestellt, die eine geringere Überspannung aufweist als die metallische Leitung, die geschützt wird.
Die Zielelektrode kann jede Form innerhalb der in den Ansprüchen angegebenen Grenzen annehmen, mit der Maßgabe, daß noch ein Fluiddurchfluß in der Leitung, in der sie verwendet wird, stattfindet. Vorteilhafterweise wird eine elatische Hülse verwendet, die durch Reibung an der Stelle gehalten wird und eine von der Leitung separate Komponente ist.
Die Zielelektrode kann ein elektrisch leitfähiger Kunststoff oder ein Kunststoff mit elektrisch leitfähigen Teilchen, metallisch, keramisch oder ein keramisch beschichtetes Metall sein.
Bevorzugt ist das Metall Eisen, Stahl, Nickel oder ein Ventilmetall. Titan oder Tantal sind bevorzugt, da sie in den meisten Leitungen, die für Elektrolysezellen verwendet werden, gefunden werden.
In einem Chloralkalisystem ist die Zielelektrode bevorzugt ein entfernbares Teil, das aus einem Metallsubstrat besteht, das eine Beschichtung eines Platingruppenmetalloxids aufweist. Vorteilhafterweise ist das Metall Eisen, Nickel, Edelstahl, ein Ventilmetall oder Legierungen davon. Wenn die Leitung im System Titan ist, werden am meisten bevorzugt Titan oder Tantal mit einer keramischen Beschichtung, insbesondere einer Beschichtung eines Platingruppenmetalloxids verwendet.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die das Konzept einer bipolaren Elektrolysezelle vom Filterpressentyp zeigt.
Fig. 2 veranschaulicht eine Zelleinheit und Sammelrohre mit der Verbindung durch eine nicht-leitende polymere Leitung.
Fig. 3 zeigt die Verbindung des Systems von Fig. 2 mit der Zielelektrode der Erfindung.
Fig. 4a ist eine Seitenansicht einer röhrenförmigen Schlitzhülsen- Zielelektrode der Erfindung.
Fig. 4b ist eine Ansicht von oben der Zielelektrode von Fig. 4a und
Fig. 5a zeigt eine Zielelektrode in Form eines Halbhülseninserts und
Fig. 5b zeigt eine Zielelektrode in Form eines keramischen Teils und eines metallischen Siebs.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Fig. 1 veranschaulicht schematisch die Betriebsart der hierin in Betracht gezogenen Zelle. Wie darin gezeigt wird eine Zelle 10 mit einer Anolyteneinlaßleitung 12 versehen, die unten in die Anolytenkammer (Anodenbereich) der Zelle eintritt und sie durch die Anolytenausgangsleitung verläßt, welche oben vom Anodenbereich ausgeht. In gleicher Weise tritt die Katholyteneinlaßleitung 16 unten in die Katholytenkammer von Zelle 10 ein und der Kathodenbereich hat eine Ausgangsleitung 18, die sich oben am Kathodenbereich befindet. Der Anodenbereich wird vom Kathodenbereich durch die Membran 5 getrennt, wobei die Anode an die Anodenseite und die Kathode an die Kathodenseite gedrückt wird.
Die Anodenkammer oder der Anodenbereich wird durch die Membran und die Anode auf einer Seite und die Anodenendwand auf der anderen Seite begrenzt, während der Kathodenbereich durch die Membran und die Kathode auf einer Seite und die aufrechte Kathodenendwand auf der anderen Seite begrenzt sind. Im Betrieb des Systems wird wäßrige Salzlösung von einem Zufuhrtank 30 in die Leitung 12 durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 32 zugeführt, die von einem Behälter 30 zur Leitung 12 läuft und ein Rezirkulationsbehälter 34 wird bereitgestellt und entläßt Salzlösung aus einem unteren Teil davon. Die Salzlösungskonzentration der Lösung, die unten in den Anodenbereich eintritt, wird kontrolliert, um mindestens nahe der Sättigung zu sein, durch anteiliges Einstellen der relativen Ströme durch die Leitung 32, und die Salzlösung, die unten in den Anodenbereich eintritt, fließt nach oben und in Kontakt mit der Anode. Folglich wird Chlor gebildet und steigt mit dem Anolyten und beide strömen durch die Leitung 14 zum Tank 34, wo das Chlor abgetrennt wird und, wie angezeigt, durch die Ausgangsöffnung 36 entweicht. Die Salzlösung wird im Behälter 34 gesammelt und wird recyclisiert und ein Teil dieser Salzlösung wird als abgereicherte Salzlösung durch die Überflußleitung 40 abgezogen und zu einer Quelle von festem Alkalimetallhalogenid zur Resättigung und Reinigung geschickt.
An der Kathodenseite wird Wasser der Leitung 16 aus einem Behälter oder einer anderen Quelle 39 durch die Leitung 38 zugeführt, welches in die Rezirkulationsleitung 16 strömt, wo es mit rezirkulierendem Akalimetallhydroxid (NaOH) vermischt wird, das durch die Leitung 16 vom Rezirkulationsbehälter kommt. Das Wasser-Alkalimetallhydroxid-Gemisch tritt unten in den Kathodenbereich ein und steigt nach oben durch eine komprimierte gaspermeable Matte oder einen Stromkollektor. Während des Stroms kontaktiert es die Kathode und Wasserstoffgas sowie Alkalimetallhydroxid werden gebildet. Die Kathodenflüssigkeit strömt durch die Leitung 18 in den Behälter 35 aus, wo Wasserstoff durch die Öffnung 37 abgetrennt wird und eine Alkalimetallhydroxidlösung durch die Leitung 33 abgezogen wird. Das durch die Leitung 38 zugeführte Wasser wird gesteuert, um die Konzentration von NaOH oder anderem Alkali bei einem gewünschten Niveau zu halten. Diese Konzentration kann so gering wie 5 oder 10 Gew.-% Alkalimetallhydroxid sein, aber normalerweise ist diese Konzentration größer als 15%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew. - %.
Da Gas an beiden Elektroden entwickelt wird, ist es möglich und in der Tat vorteilhaft, Vorteil aus den Gashebeeigenschaften der entwickelten Gase zu nehmen, was dadurch bewerkstelligt wird, daß die Zelle in einem gefluteten Zustand betrieben wird und die Anoden- und Kathodenelektrolytkammern relativ eng gehalten werden, z. B. 0,5 bis 8 cm in der Breite. Unter solchen Umständen steigt entwickeltes Gas schnell nach oben, wobei es den Elektrolyten mitnimmt und Elektrolytpfropfen und Gas werden durch die Abgabeleitungen in die Rezirkulationsbehälter entleert. Diese Zirkulation kann, falls gewünscht, durch Pumpen unterstützt werden.
Wie in Fig. 2 gezeigt, ist eine bipolare Elektrolysezelle 42 mit einem Sammelrohr 41 versehen, um eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids zuzuführen. Der Elektrolyseur 42 weist mehrere einzelne Zellen 43 auf, die elektrisch und mechanisch in Reihe sind, mit einer Anodenzelle 44 an einem Ende des Elektrolyseurs 42 und einer Kathodenzelle 45 am gegenüberliegenden Ende des Elektrolyseurs 42.
Die Lösung tritt in die erste Zelle 43 durch die terminale Anodenzelle 44 ein und verläßt die terminale Kathodenzelle 45 durch den Ausgang 46. Die Lösung tritt in die terminale Anodenzelle 44 durch das Ansatzrohr 47 ein, welches mit einem Sammelrohr 41, welches bevorzugt Titan ist, mittels einer nicht leitenden Rohrleitung 48 verbunden ist.
An der terminalen Kathodenzelle 45 ist ein Ansatzrohr 49 vorgesehen, welches mit dem Sammelrohr 41 durch eine nicht-leitende Leitung 50 verbunden ist.
Wie in Fig. 3 gezeigt, ist an der Verbindungsstelle 46 des Ansatzrohrs 47 mit der nicht leitenden Leitung 48 eine Zielelektrode 50 bereitgestellt. In ähnlicher Weise wird an der Verbindungsstelle 51 des Sammelrohrs 41 eine Zielelektrode 52 bereitgestellt. Zielelektroden können ebenfalls an den Verbindungsstellen 63, 64 der nicht leitenden Leitung 50 bereitgestellt werden.
Mindestens die Innenfläche der Teile jeder Leitung 48 und 50 sollte aus einem elektrisch nicht leitenden Material hergestellt sein, bevorzugt ein aus einem nicht leitenden Material hergestelltes Rohr oder ein Rohr (z. B. ein metallisches Rohr), dessen Innenwand mit einem elektrisch nicht leitenden Material beschichtet ist. In anderen Worten, die Flüssigkeit innerhalb der Rohrleitung 40 und 50 sollte elektrisch von der Flüssigkeit in der Zelleinheit und von der Wand der Zelleinheit isoliert sein. Das nicht-leitfähige Material sollte bevorzugt resistent gegenüber einer Verschlechterung durch Flüssigkeiten und Gasen innerhalb der Zelleinheit sein. Spezifische Beispiele des nicht-leitenden Materials umfassen Fluor-enthaltende Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Perfluoralkyoxyethylen-Copolymere, ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer, Polytrifluorchlorethylen und Polyvinylidenfluorid, Polyolefine, wie etwa Polypropylen und Polyethylen und Polyvinylchloridharze.
Wie man in den Fig. 4a und 4b sieht, ist eine Form der Zielelektrode eine entfernbare Schlitzhülse, die in die Verbindungsstelle eingeführt und expandiert werden kann, um paßgenau in der Verbindungsstelle ohne die Notwendigkeit von Befestigungsmitteln zu sitzen. Vorteilhafterweise kann die Zielelektrode leicht entfernt oder ersetzt werden, nachdem sie korrodiert ist.
Fig. 5a zeigt eine Zielelektrode 61 in Form einer Halbhülse.
Fig. 5b veranschaulicht eine Zielelektrode 52, die einen Keramikteil 53 und ein metallisches Gitter 54 umfaßt.
Die Zielelektrode zur Verwendung in einem Chloralkalisystem ist bevorzugt ein Metall, wie etwa Titan oder Tantal oder Legierungen davon, das mit einem Oxid eines Platingruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Osmium, Iridium und Gemischen davon beschichtet ist. Am meisten bevorzugt umfaßt die Beschichtung Rutheniumoxid. Im allgemeinen beträgt die Beschichtungsdichte von 0,01 bis 0,05 mm. Ein Keramik- oder Metallinsert alleine kann jedoch verwendet werden, vorausgesetzt es hat eine geringere Überspannung als die Metallleitung, die geschützt wird.
Während die vorliegende Erfindung hierin zuvor unter Bezug auf die in den Zeichnungen gezeigten spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte verstanden werden, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen möglich sind, ohne vom Umfang der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen dargestellt ist, abzuweichen. Zum Beispiel müssen die spezifischen Strukturen der Erfindung, wie hierin zuvor beschrieben, nicht in allen Zufuhr- und Abgabeleitungen in der Elektrolysezelle dieser Erfindung verwendet werden, und falls gewünscht, können solche Strukturen nur in einigen der Zufuhr- und Abgabeleitungen verwendet werden. Solch eine Ausführungsform ist ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung.
Weiterhin wird es den Fachleuten offensichtlich sein, daß die Kationenaustauschmembranen und andere Bestandteile der bipolaren oder monopolaren Elektrolysezelle der Erfindung und ihr Betriebsverfahren solche sein können, die bisher in der Technik bekannt sind.

Claims

1. Elektrolysesystem mit einer metallischen Zufuhr- und Abgabeleitung zum Fördern von Elektrolytflüssigkeiten zu und von der Elektrolysezelle, wobei die Leitung Nebenschlußströmen ausgesetzt ist, umfassend eine entfernbare Zielelektrode in Form einer Hülse oder Schlitzhülse, die in dem Bereich der Leitung, der den Nebenschlußströmen ausgesetzt ist, durch Reibung gehalten wird, wobei die Zielelektrode nicht mit der Anode oder Kathode verbunden ist und eine geringere Überspannung in der Elektrolytflüssigkeit aufweist als die metallische Leitung, die geschützt wird.

2. Elektrolysesystem nach Anspruch 1, worin die Zielelektrode einen elektrisch leitfähigen Kunststoff, Metall, Keramik oder ein Gemisch davon umfaßt.

3. Elektrolysesystem nach Anspruch 1, worin die Zielelektrode ein Ventilmetall mit einer Beschichtung eines Platingruppenmetalloxids umfaßt.

4. Elektrolysesystem nach Anspruch 3, worin das Platingruppenmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Osmium, Iridium und Gemischen davon.

5. Elektrolysesystem nach Anspruch 3, worin die Beschichtung Rutheniumoxid umfaßt.

6. Elektrolysesystem nach Anspruch 3, worin das Ventilmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titan und Tantal.

7. Elektrolysesystem nach Anspruch 1, umfassend eine bipolare Elektrolysezelle.

8. Elektrolysesystem nach Anspruch 1, worin die Zielelektrode eine Keramik umfaßt.

9. Elektrolysesystem nach Anspruch 8, worin die Zielelektrode in der Verbindungsstelle einer Titanmetallleitung und einer Polymerleitung ist.

10. Elektrolysesystem nach Anspruch 1, worin die Leitung eine Salzlösung fördert.

11. Verwendung des Elektrolysesystems nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid durch die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung.

12. Elektrolysesystem mit einer metallischen Zufuhr- und Abgabeleitung zum Fördern von Elektrolytflüssigkeiten zu und von der Elektrolysezelle, wobei die Leitung Nebenschlußströmen ausgesetzt ist, umfassend eine entfernbare Zielelektrode in Form einer Hülse oder Schlitzhülse, die in dem Bereich der Leitung, der den · Nebenschlußströmen ausgesetzt ist, durch Reibung gehalten wird, wobei die Zielelektrode nicht mit der Anode oder Kathode verbunden ist und ein entfernbares Teil umfaßt, das aus einem Metallsubstrat besteht, das eine Beschichtung eines Platingruppenmetalloxids aufweist, wobei die Zielelektrode eine aus den Nebenschlußströmen resultierende Korrosion verringert.

13. Elektrolysesystem nach Anspruch 12, worin das Platingruppenmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Osmium, Iridium und Gemischen davon.

14. Elektrolysesystem nach Anspruch 12, worin die Beschichtung Rutheniumoxid umfaßt.

15. Elektrolysesystem nach Anspruch 12, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Edelstahl, Titan und Tantal.

16. Elektrolysesystem nach Anspruch 12, worin die Zielelektrode ein Ruthenium- und Titanoxid-beschichtetes Titan umfaßt.

17. Elektrolysesystem nach Anspruch 12, worin die Zielelektrode eine Schlitzhülse umfaßt.

18. Elektrolysesystem nach Anspruch 12, umfassend eine bipolare Elektrolysezelle.

19. Elektrolysesystem nach Anspruch 18, worin das System Titanmetall- Leitungskomponenten und elektrisch nicht-leitende polymere Leitungskomponenten umfaßt.

20. Elektrolysesystem nach Anspruch 19, worin die Zielelektrode in der Verbindungsstelle der Titanmetallleitung und der Polymerleitung ist.

21. Elektrolysesystem nach Anspruch 20, worin die polymere Leitung Polytetrafluorethylen umfaßt.

22. Elektrolysesystem nach Anspruch 20, worin die Leitung eine Salzlösung fördert.

23. Verwendung des Elektrolysesystem nach Anspruch 12 zur Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid durch die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung.

24. Elektrolysesystem nach Anspruch 12, worin die Zielelektrode eine von der Leitung separate Komponente ist.

25. Elektrolysesystem nach Anspruch 12, worin das Metall eine geringere Überspannung als Titan aufweist.