DE2462490A1 - Verfahren zum anbringen von trennwaenden in einer elektrolysezelle und nach diesem verfahren hergestelltes trennelement - Google Patents

Description

L17.Nov.197o

Ausscheidung aus ^Als Anmeldetag gilt:

P 24 54 827.4-41 19. November 1974

u.Z.; L Ο76 Div I Case: 3223

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS COR Niagara Falls, N.Y., V.St.A.

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" Verfahren zum Anbringen von Trennwänden in einer Elektro· lysezelle und nach diesem Verfahren hergestelltes Trennelement "

Priorität: 19. November 1973, V,St.A., Nr. 4l6 916

Die Elektrolyse wäßriger Lösungen von ionisierbaren chemischen Verbindungen, insbesondere Kochsalzlösungen, in einer Zelle, die mit einer Anode und einer Kathode ausgerüstet ist, die durch ein poröses Diaphragma, eine Trennwand oder ein Septum voneinander getrennt sind, ist bekannt. In den meisten Fällen werden diese Zellen, die aus mindestens zwei Kammern bestehen, unter solchen Bedingungen betrieben, daß durch das poröse Diaphragma Ionen oder Moleküle wandern, was zu einer Verunreinigung der Kathodenflüssigkeit durch unzersetzten Elektrolyt und der Anodenflüssigkeit durch Reaktionsprodukte aus dem Kathodenraum und dem Ano-

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denraum führt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das poröse Diaphragma in derartigen Zellen durch eine sowohl für Flüssigkeiten als auch Gase undurchlässige Trennwand zu ersetzen, um auf diese Weise die Wanderung der Ionen und Moleküle während der Elektrolyse zu steuern. Zahlreiche Patentschriften, wie die US-PSen 2 967 807 und 3 390 055 sowie die FR-PS 1 510 265/beschreiben Elektrolysezellen, die als Trennwand Membranen aus synthetischen organischen Ionenaustauscherharzen aufweisen. Diese Ionenaustauscherharze arbeiten jedoch nicht völlig befriedigend, weil sie gegenüber stark alkalischen oder sauren Lösungen empfindlich sind, mit denen sie während der Verwendung in Berührung kommen, oder weil der Spannungsabfall mit zunehmender Konzentration der Base unverhältnismäßig stark zunimmt, oder weil diese Ionenaustauscherharze zu teuer sind.

In der DT-OS 2 260 771 ist ein Verfahren zur Elektrolyse von ionisierbaren chemischen Verbindungen mittels einer Elektrolyse zelle beschrieben,.die eine Trennwand aus einer permselektiven Membran aufweist, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther besteht. Mit Hilfe dieser Elektrolysezelle lassen sich Produkte in hoher Reinheit und hoher Stromausbeute herstellen. Dieses Diaphragmamaterial besitzt eine sehr gute Haltbarkeit bzw. chemische Beständigkeit, es dehnt sich jedoch während des.Betriebs der Zelle aus. Dies führt zur Bildung von Falten oder Wellungen auf der Anodenseite der Trennwand und bei Verwendung von Kochsalzlösung als Anolyt zum Einschluß von Chlorgas in

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den Falten oder Wellungen. Dieser Einschluß von gasförmigen Produkten führt zu Halbzellenspannungsablesungen in der Anoden- und Kathodenkammer, die um etwa 0,4 bis 0,6 Volt höher als die Normalwerte liegen.

Ferner ist in diesen Zellen die Membran von den Elektroden in einem Abstand angeordnet, so daß ein Spalt von etwa 3,2 um oder mehr zwischen der Membran und der Oberfläche der Anode besteht. Dieser Spalt führt zu Zellenspannungen unter normalen Betriebsbedingungen, die über den theoretischen Werten liegen, wie sie durch die Leitfähigkeit der Kochsalzlösung gegeben sind. Eine eingehende Analyse der Spannung der Betriebszellen hat ergeben, daß die unregelmäßigen Spannungen zum Teil zusammenhängen mit der Ansammlung von Gas im oberen Teil der Anode, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung des elektrischen Stroms an der Anode führt.

In der DT-PS .... (Patentanmeldung P 24 54 827.4-41) ist zur Behebung der vorstehenden Nachteile eine Elektrolysezelle mit einer eine poröse Anode enthaltenden Anodenkamraer, einer eine Kathode enthaltenden Kathodenkammer und mindestens einer praktisch gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Trennwand aus einem hydrolysieren' Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines sulfonierten Perfluorvinyläthers zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine poröse Anode aufweist, an deren Stirnseite die gas- und flüssigkeit sundurchlässige Trennwand befestigt ist,, die aus dem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs

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und eines sulfonierten Perfluorvinyläthers oder aus einem mit Styrol umgesetzten und sulfonierten, perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat besteht, und durch Behandeln in einem heißen wäßrigen Medium weich und biegsam gemacht, hierauf gereckt und getrocknet worden ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die permselektive Membran im wesentlichen aus einem hydrolysieren Copolymerisat von Perfluor-£2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinylätherJ und Tetrafluoräthylen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Anbringen einer vorwiegend aus der vorstehend beschriebenen Membran bestehenden Trennwand in einer Elektrolysezelle sowie nach diesem Verfahren hergestellte Trennelemente zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Anbringen einer vorwiegend aus einer-Membran aus einem Copolymerisat von Perfluor-£2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther.7 und Tetrafluoräthylen bestehenden Trennwand in einer Elektrolysezelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Membran so lange in ein heißes wäßriges Medium eintaucht, bis sie weich und biegsam ist, die erweichte Membran auf einem Rahmen reckt, die gereckte Membran auf dem Rahmen trocknet, die getrocknete · Membran an einer Anode, Kathode oder einer Pufferkammer einer Elektrolysezelle befestigt und danach den Rahmen entfernt,

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Beim Anbringen der Trennwand auf der Anode kann die Membran an Ort und Stelle gereckt bzw. gespannt und festgeklammert werden. Die Membran kann auch mit einem Klebstoff oder nach anderen Verfahren an der Anode befestigt werden·

Die kationenaktive, perraselektive Membran besteht im wesentlichen aus einem Copolymerisat von Perfluor- [2- (f luorsulf onyläthoxy )-propyl-viny lather] und Tetrafluoräthylen.

Dieses Copolymerisat hat ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1 600. Vorzugsweise beträgt das Äquivalentgewicht des Co-Polymerisats etwa 1 100 bis 1 ¹IOO. Copolymerisate der vorstehend angegebenen Art sind in der US-PS 32 82 875 beschrieben. Sie werden durch Copolymerisation von Perfluor-£2-(fluorsulfonyiäthoxy)-propyl-vinyläther| mit Tetrafluoräthylen in wäßriger

Phase, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8 oder darunter, und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, wie Ammoniumpersulfat, bei einer Temperatur unter 110⁰C hergestellt. Das erhaltene Copolymerisat wird sodann zur freien Säure oder zum Salz in an sich bekannter Weise verseift.

Das Verfahren zur Herstellung des Pluorsulfonyl-Copolymerisats ist in Beispiel XVII der US-PS 32 82 875 beschrieben. Ein anderes Verfahren ist in der kanadischen Patentschrift 849 670 beschrieben, das ebenfalls die Verwendung dieser und analoger Membranen in Brennstoffzellen beschreibt. Das Copolymerisat

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läßt sich also durch Umsetzen von Perfluor-<f2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinylather/ mit Tetrafluoräthylen in beliebigen Mengenverhältnissen in Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drücken während eines Zeitraums von mindestens 1 Stunde herstellen. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt« Das Gemisch trennt sich in eine untere Perfluorätherschicht und eine obere Schicht einer wäßrigen Dispersion des Copolymerisats, Das Molekulargewicht des Copolymerisats ist unbestimmt, sein Äquivalentgewicht beträgt, etwa 900 bis 1 600, vorzugsweise etwa 1 100 bis 1 400. Der Anteil an fluorsulfonierten Perfluorvinyläther-Einheiten oder entsprechenden Verbindungen beträgt etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 17 Gewichtsprozent. Das unverseifte Copolymerisat kann bei hohen Temperaturen und Drücken zu Platten oder Membranen einer Dicke von etwa 0,002 bis 0,5 mm verpreßt werden. Diese werden dann verseift, um die -SO₂P-Gruppen in -SO-,H-Gruppen umzuwandeln» Dies kann durch Kochen in Wasser oder in lOprozentiger Schwefelsäure oder nach anderen Verfahren erfolgen, die in den vorstehend angegebenen Patentschriften beschrieben sind. Die Gegenwart der SO^H-Gruppen kann durch Titration mit einer Base nach der kanadischen Patentschrift 670 nachgewiesen werden.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Membranen werden vorzugsweise in Form von dünnen Folien hergestellt und eingesetzt. Sie können entweder als solche oder auf einem inerten Träger, wie einem Polytetrafluoräthylengewebe oder Glasfasergewebe aufgebracht sein. Die Dicke dieser auf einem Träger auf-

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gebrachten Membranen kann innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereichs liegen, beispielsweise von etwa 0,125 bis 0,38 mm.

Die Membran kann in jeder gewünschten Gestalt hergestellt werden· Das bevorzugte Membranmaterial wird zunächst in Form des Sulfonylfluorids erhalten. In dieser Form ist das Copolymerisat einigermaßen weich und biegsam und läßt sich beispielsweise heißsiegeln bzw. nahtschweißen. Die Verschweißungsstellen sind ebenso stark, wie das Membraraiaterial. Vorzugsweise wird das Polymer in diesem unverseiftem Zustand verformt. Nach der Formgebung wird das Material verseift, um die Sulfonylfluoridgruppen zu freien Sulfonsäuregruppen oder Natriumsulfonatgruppen zu verseifen. Das Verseifen kann durch Kochen in Wasser oder in

Natronlauge erfolgen. Nach etwa 16stündigem Kochen in Wasser ist die Membran isotrop um etwa 28' Prozent, d.h. urn etwa 9 Prozent- in jeder der drei Dimensionen, angeschwollen, und das Material ist weich und biegsam. Gegebenenfalls kann die Verseifung der Sulfonylfluoridgruppen mit der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kombiniert werden, indem man das Eintauchen in kochendes Wasser eine längere Zeit als die erforderlichen 1 bis 4 Stunden durchführt, um das Copolymerisat zu erweichen.

Es wurde festgestellt, daß bei der Hydrolyse des Copolymerisats in bestimmtem Umfang ein Ausdehnen oder Quellen erfolgt. Deshalb wird die Copolymerisatmembran vorzugsweise in einem Rahmen oder einer anderen Trägereinrichtung angeordnet, um sie auf

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der Oberfläche der Elektrode in der elektrochemischen Zelle an Ort und Stelle zu halten. Danach kann sie an der Elektrode festgeklemmt oder verklebt werden, ohne daß sich Einbuchtungen oder Spalten/bilden. Das Membranmaterial wird vorzugsweise vor der Hydrolyse an ein Gewebe als Träger, beispielsweise aus Tetrafluoräthylen, gebunden, wenn das Copolymerisat noch thermoplastisch ist und die Copolymer!satfolie Jeden Faden bedeckt, der in die Räume oder Zwischenräume des Trägermaterials eindringt. Auf diese Weise wird die Dicke der Folien noch etwas verringert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Anbringen einer Membran bestimmter Abmessungen auf der Anode wird die Membran eine bestimmte Zeit, im allgemeinen 1 bis 4 Stunden in kochendes Wasser getaucht, bis die Membran weich und biegsam ist. Danach wird die erweichte Membran in einem Rahmen mit den entsprechenden Abmessungen der Anode eingespannt und diagonal gespannt und an den Ecken des Rahmens mit Klammern befestigt. Hierauf werden die Seiten der Membran gespannt _{xma an den Seiten des} Rahmens mit Klammern befestigt. Danach werden die Klammern in den Ecken entfernt. Es wird eine Membran mit ebener Oberfläche erhalten. Di_egespannte Membran wird unter Normalbedingungen im Rahmen getrocknet. Nach dem Auftragen eines Klebstoffs, beispielsweise auf der Basis eines Epoxidharzes, auf den Flanschteil der Anode wird der Rahmen auf die Anode gelegt, so daß die gespannte· Oberfläche der Membran in Berührung mit der mit dem Klebstoff versehenen Seite der Anode kommt. Der Rahmen wird gegen den mit dem Klebstoff versehenen Flansch gedruckt und an diesen ,

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festgeklemmt. Nach dem Abbinden des Klebstoffs, was etwa 1 bis 3 Stunden erfordert, werden die Klammern entfernt und der * Rahmen von der Membran abgehoben. Die Membran ist am Flansch der Anode befestigt. Vorzugsweise werden die über die Anode herausstehenden Teile der Membran abgeschnitten und die Kanten mit einem Klebstoff am Flansch befestigt.

Das vorstehend beschriebene kationaktive permselektive Membranmaterial zeigt wesentlich bessere Eigenschaften, wenn es in der elektrochemischen Zelle angeordnet wird, als es bei den bisher vorgeschlagenen Materialien der Fall war. Das Membranmaterial ist stabiler bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 75°C. Es hat eine längere Lebensdauer im Elektrolyt und versprödet nicht beim Kontakt mit Chlor bei den hohen Zellentemperaturen. Bei der Anordnung des Membranmaterials auf der Anode kann der zulässige Spalt zwischen den Elektroden erheblich vermindert und konstant gehalten werden. Dies führt zu einer verbesserten Stromausbeute. Der Spannungsabfall durch die Membranen ist annehmbar und es erfolgt keine Änderung durch die Ausbildung von Spalten oder Einbuchtungen, wie dies bei zahlreichen anderen Membranmaterialien der Fall ist, wenn die Konzentration der Natronlauge in der Kathodenkammer auf Werte von oberhalb etwa 200 g/Liter ansteigt. Die Selektivität der Membran und ihre Verträglichkeit mit dem Elektrolyt nimmt nicht ab, wenn die Konzentration der Base im Katholyt zunimmt, wie dies bei anderen Membranmaterialien festgestellt wurde. Auch nimmt die Bildung von Natronlauge bei der Elektrolyse nicht

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so stark ab, wie dies bei anderen Membranen während der Elektrolyse der Fall ist. Diese Verbesserungen bei den erfindungsgemäß verwendeten Membranen und der Art ihrer Anordnung in der Zelle gestatten somit einen wirtschaftlichen Betrieb bei der Elektrolyse. Die bevorzugten Copolymerisate haben zwar ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600, insbesondere etwa 1100 bis 1400. Einige brauchbare Membranmaterialien haben jedoch auch Äquivalentgewichte im Bereich von etwa 500 bis 4000. Die Copolymerisate mit mittlerem Äquivalentgewicht sind bevorzugt, weil sie eine befriedigende Festigkeit, Stabilität und Permselektivität aufweisen und einen besseren selektiven Ionenaustausch ermöglichen und einen niedrigeren Innenwiderstand besitzen.

Verbesserte Derivate der vorstehend beschriebenen Copolymerisate können durch chemische Behandlung ^re:Öberf lache, beispielsweise durch Modifizierung der -SO^H-Gruppen erhalten werden. Beispielsweise können die Sulfonsäuregruppen geändert oder zumindest zum Teil durch andere Reste ersetzt werden. Diese Änderungen können während der Herstellung des Copolymer!sats oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden. Bei

Eindring der anschließenden Behandlung der Membran beträgt die tiefe der Behandlung gewöhnlich 0,001 bis 0,01 mm. Die Ausbeute bei der Herstellung von Natronlauge unter Verwendung dieser modifizierten Membranen kann um etwa 3 bis 20 Prozent oder mehr, gewöhnlich um etwa 5 bis 15 Prozent gesteigert werden. Beispiele für derartige Behandlungen sind in der FR-PS 2 152 194 beschrieben, bei der eine Seite der Fluorkohlenstoffmembran mit Ammoniak behandelt wird, um die Sulfonylgruppen in Sulfonamid-_j

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gruppen zu überführen.

Die Elektroden für die Elektrolysezelle können

aus elektrisch leitendem Material hergestellt sein, das gegenüber den verschiedenen Bestandteilen der Kammern, wie Alkalimetallhydroxiden, Salzsäure und Chlor, beständig ist. Gewöhnlich werden die Kathoden aus Graphit, Eisen oder vorzugsweise Stahl hergestellt. Die Anoden können ebenfalls aus Graphit oder aus Metall gefertigt sein. Poröse Metallanoden werden im allgemeinen aus sogenanntem Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder Niob oder deren Legierungen gefertigt, wobei der Ventilmetallbestandteil mindestens etwa 90 Prozent der Legierung ausmacht. Die Oberfläche des Ventilmetalls kann durch eine Beschichtung aus einem oder mehreren Edelmetallen, Edelmetalloxiden oder deren Gemischen, entweder allein oder mit Oxiden anderer Metalle aktiviert werden. Beispiele für verwendbare Edelmetalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin. Besonders bevorzugte Metallanoden werden aus Titan gefertigt. Diese weisen eine Beschichtung aus einem Gemisch von Titanoxid und Rutheniumoxid auf. Sie sind in der US-PS 3 632 498 beschrieben. Ferner kann das Ventilmetall mit einem Grundmetall höherer elektrischer Leitfähigkeit, wie Aluminium, Stahl oder Kupfer beschichtet werden.

Der Zellenkörper wird aus mindestens einem Satz oder einer Einheit von Kammern gebildet, die aus einer Anodenkammer mit der Anode, einer Kathodenkammer mit der Kathode bestehen und die mindestens eine Pufferkammer zwischen der Anoden- und

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Kathodenkammer aufweisen. Im allgemeinen enthält die Elektrolysezelle eine Mehrzahl dieser Sätze, beispielsweise 20 oder 30, je nach der Größe der Zelle.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Vorrichtungen und Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösungen erläutert, bei der Chlor, Natronlauge und Wasserstoff erzeugt werden.

Figur 1 zeigt schematisch eine übliche Elektrolysezelle mit zwei Kammern und dem neuen Aufbau der Anode.

Figur 2 zeigt teilweise im Schnitt eine mit Löchern versehene Siebanode, auf deren einer Oberfläche sich eine kationaktive permselektive Membran befindet.

Figur 3 zeigt teilweise im Schnitt eine doppelte, poröse Anode mit einer Membran, die an der Stirnseite der porösen Anoden befestigt ist.

Figur 4 zeigt im Schnitt eine aus mehreren Kammern bestehende Zelle, die eine Pufferkammer aufweist.

Figur 5 zeigt sehematisch die drei Rahmen, die den Pufferabschnitt bilden.

Figur 6 zeigt im Schnitt eine aus drei Kammern bestehende · Elektrolysezelle.

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Die in Figur 1 wiedergegebene Elektrolysezelle zur Elektrolyse einer wäßrigen Kochsalzlösung besteht aus der Elektrolysezelle 1, die eine poröse Anode 2 und eine Kathode 3 enthält, die durch eine kationaktive permselektive Membran voneinander getrennt sind, die ihrerseits auf einer Oberfläche der Anode angeordnet ist. Die Membran ist auf der Oberfläche der Anode mit Hilfe einer nicht gezeigten Trägereinrichtung, wie Klammern, oder mit Hilfe eines Klebstoffes befestigt. Auf diese Weise wird eine Anolytkammer 13 und eine Katholytkammer 14 gebildet. Durch den Einlaß 5 wird wäßrige Kochsalzlösung in die Anolytkammer eingespeist, während durch den Auslaß 10 verbrauchter Elektrolyt abgeleitet wird. Durch den Auslaß 6 tritt das auf der Rückseite der porösen Anode gebildete Chlorgas aus. Durch den Einlaß 7 wird verdünnte Natronlauge in die Katholytkammer eingeleitet, während durch den Auslaß 8 Natronlauge und durch den Auslaß 9 der an der Oberfläche der Kathode gebildete Wasserstoff abgeleitet wird.

Beim Betrieb der Elektrolysezelle wird gesättigte Kochsalzlösung, die vorzugsweise mit einer Säure, wie Salzsäure^auf einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 eingestellt wurde, kontinuierlich in die Anolytkammer 13 eingespeist, wobei sie durch den Einlaß 5 eingeleitet und durch den ÜberlaufauslaP, IO abgeleitet und wieder ih eine Auffrischzone 11 zurückgeführt wird, in der sie mit Kochsalz wieder gesättigt und gegebenenfalls mit Salzsäure auf den angegebenen pH-Wert eingestellt wird. Die wiederaufgefrischte Kochsalzlösung wird durch die Leitung 12 wieder in die Anolytkammer zurückgeführt.

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Gleichzeitig wird verdünnte Natronlauge durch den Einlaß 7 kontinuierlich in die Katholytkammer 14 eingeleitet und durch den Auslaß 8 entnommen. Die verdünnte Natronlauge wird durch die an der Kathode gebildete Natronlauge aufkonzentriert. Die aus der Kathodenkammer entnommene Natronlauge enthält praktisch kein Natriumchlorid und kann unmittelbar weiter konzentriert und auf Natriumhydroxid aufgearbeitet werden. Verdünnte Natronlauge wird in die Katholytkammer eingespeist, die zusammen mit dem durch das permselektive Diaphragma durch Osmose strömenden Wasser den Katholyt ergänzt. Der an der Kathode entwickelte Wasserstoff wird aus der Kammer durch den Auslaß 9 abgeleitet.

Durch das feste Anbringen der kationaktiven permselektiven Membran an der Stirnseite der porösen Anode, das heißt der Oberfläche der Anode, die der Kathodenkammer gegenüber liegt, bleibt die Membran an der Anode ohne Wellenbildung oder Faltenbildung befestigt, und die Gasentwicklung ist auf die Rückseite der Anode beschränkt. Auf diese Weise wird eine ungleichmäßige Zellenspannung durch Ansammlung von Gas zwischen der Anode und der Membran vermieden.

Wie bereits angegeben, besteht die Anode aus einer porösen Anode, vorzugsweise einer Siebanode. Eine derartige Anode ist erforderlich, um den Durchtritt von Ionen, wie Natriumionen, durch die kationaktive permselektive Membran aus der Anolytkamraer in die Katholytkammer zu ermöglichen. I_n Figur 2 ist schematisch eine bevorzugte Siebanode mit der an ihr befestig-

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ten Membran gezeigt. Die Anode 22, die teilweise im Schnitt gezeigt ist, besteht aus einem mit Löchern versehenen Sieb, auf dem sich die Membran 21 befindet. Die Membran kann mit der Oberfläche des Siebes mit einem Klebstoff . verklebt oder mit Hilfe von beispielsweise Klammern oder Stäben an dem Sieb befestigt sein. Die Membran muß an der Oberfläche des Siebes so befestigt sein, daß die Bildung von Spalten oder Einbuchtungen im Diaphragma vermieden wird. Durch diese Anordnung entwickelt sich Gas lediglich auf der Rückseite der porösen Anode, das leicht von der Anode abgegeben wird und aus der Zelle austreten kann.

Eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Trennelements ist in Figur 3 gezeigt, die teilweise im Schnitt eine doppelte, poröse Anode zeigt, bei denen eine Membran an der Stirnseite der Siebanoden befestigt ist. Diese Art von Anode eignet sich für die sogenannten Elektrolysezellen des "Filterpressentyps". Ein Rahmen 31 ist-mit einer Auslaßöffnung 35 für die Kochsalzlösung, einer Einlaßöffnung 34 für die Kochsalzlösung und einer Auslaßöffnung 36 für das Gas versehen.Der Rahmen dient als Träger für zwei mit Löchern versehene Siebanoden 32, auf deren Stirnseite eine kationaktive permselektive Membran angeordnet ist.Die Membran wird mittels Schrauben und Muttern 37 und 38, die am äußeren Rand der Membran angeordnet sind, auf der Oberfläche der porösen Anode in Stellung gehalten. Sie · erstreckt sich bis zu dem Flansch 39 des Rahmens 31. Den porösen Anoden 32 wird über massive Stäbe 40 aus leitfähigem Metall Strom zugeführt. Die Kochsalzlösung in der Zelle wird auf

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der Rückseite der Anode elektrolytisch zersetzt und das entstandene Chlorgas gelangt ungehindert durch den Auslaß 36. Da auf der mit der Membran bedeckten Oberfläche der Anode sich keine Einbuchtungen oder Wellen bilden, erfolgt auch hier an diesen Stellen keine Elektrolyse und deshalb kann sich an diesen Grenzflächen auch kein Chlorgas bilden. Natriumionen wandern durch die poröse Anode und durch die kationaktive Membran in die Kathodenkammer* durch die undurchlässige Trennwand wandert jedoch praktisch kein Natriumchlorid in die Kathodenkammer.

Wie in Figur 3 gezeigt, ist die bedeckte Oberfläche der porösen Anode vom Flansch des Rahmens abgesetzt. Diese Anordnung ist bevorzugt, da die Membran, beim Übergang über die durch den abgesetzten Teil der Anode zum Flansch gebildete Schulter ge-

gespaimfc. und hierdurch fester auf der Oberfläche der Anode gehalten wird. Die Anodenoberfläche kann jedoch auch ausgefluchtet zum - Flansch liegen. Bei dieser Anordnung wird die Membran auf der Oberfläche der Anode lediglich durch Schrauben und Muttern oder Klammern festgehalten.

Die poröse Anode mit einer auf ihrer Stirnseite fest angebrachten kationaktiven permselektiven Membran kann nicht nur in einer aus zwei Kammern bestehenden Elektrolysezelle, sondern auch in einer aus drei oder mehr Kammern bestehenden Elektrolysezelle eingesetzt werden. Bei diesen Zeilen* die sich auch zur Elektrolyse von Halogenwasserstoff säuren, wie Salzsäure, oder wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen eignen, besteht die Zelle aus einer Anoäenkammer mit einer porösen Anode _t einer

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Kathodenkammer mit einer Kathode und mindestens einer Pufferkammer zwischen der Anoden- und Kathodenkanmer. Diese Kammern werden voneinander durch eine Trennwand getrennt, die aus einer kationaktiven permselektiven Membran besteht, die gegenüber Flüssigkeiten und Gasen undurchlässig ist. Eine derartige, aus drei Kammern bestehende Zelle der Erfindung ist in Figur 4 wiedergegeben. Die Zelle 50 ist in eine Anodenkammer 51 _f eine Kathodenkammer 58 und eine Pufferkammer 55 unterteilt. Eine poröse Anode 62, die hler als Löcher aufweisende Siebanode ausgebildet ist, und eine Kathode 52 sind innerhalb der Änoden- bzw. Kathodenkammer angeordnet. Die Trennwände bilden die Pufferkamraer 55. Die Membran 63 trennt die Pufferkammer von der Anodenkammer. Sie ist an der Anode 62 befestigt. Die Membran 64 trennt die Pufferkammer 55 von der Kathodenkammer 58 und ist in üblicher Weise von eier Kathode 52 in einem Abstand angeordnet. Beide Membranen 63 und 64 bestehen aus dem kationaktiven permselektiven Polymerisat der vorstehend angegebenen Art.

Die Anodenkammer 51 ist mit einer Einlaßöffnung 59 versehen, durch die der Elektrolyt, wie wäßrige Alkalimetallchloriölösung, eingespeist wird. Durch eine AuslaBöffnung 60 wird der verarmte Elektrolyt aus der Anodenkammer entnommen. Die Änodenkammer ist ferner mit einer Gasauslaßöffnung 61 versehen, durch die die bei der Elektrolyse anfallenden Gase, wie Chlorgas, abgeleitet werden. Diese Gase bilden sich auf der Rückseite der Anode. In Figur 4 ist der Einlaß für die wäßrige Alkalichloridlösung und der Äusla0 für das Chlorgas im oberen Teil der Anodenkammer gezeigt, während der ÄusiaS für den verarmten Elektrolyt im unteren Teil gezeigt ist. Diese Öffnungen können jedoch auch

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an anderen Stellen der Kammer angeordnet sein.

Die Pufferkammer 55 ist mit einer Einlaßöffnung 56 und einer Auslaßöffnung 57 versehen. Bei Verwendung der Elektrolysezelle zur Elektrolyse von Natriumchlorid und zur Herstellung von Chlor und Natronlauge kann durch die Einlaßöffnung 56 Wasser eingespeist und durch die Auslaßöffnung 57 verdünnte Natronlauge entnommen werden.

Die Kathodenkammer 58 ist mit einer Einlaßöffnung 53 und einer Auslaßöffnung .65 versehen. Bei der Elektrolyse wäßriger Kochsalzlösung wird durch die Einlaßöffnung 53 Wasser oder verdünnte wäßrige Natronlauge eingespeist, während durch die Auslaßöffnung 65 konzentrierte Natronlauge hoher Reinheit entnommen wird. Die Kathodenkammer ist auch mit einer Auslaßöffnung 54 für den bei der Elektrolyse gebildeten Wasserstoff ausgerüstet. Ebenso wie bei der Anodenkammer können die Einlaßöffnungen und Auslaßöffnungen der Puffer- und Kathodenkammer auch an anderen Stellen, als sie in Figur 4 angegeben sind, angeordnet sein.

Die in Figur 4 gezeigte Elektrolysezelle enthält eine einzige Pufferkammer. Durch Einsetzen von einer oder mehreren Trennwänden oder Membranen in den Raum zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer können noch weitere Pufferkammern gebildet werden.

Diese weitere, bevorzugte Ausführungsform zur Ausbildung der

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Pufferkammer einer aus drei Kammern bestehenden Elektrolysezelle wird nachstehend anhand von Figur 5 erläutert. Figur 5 zeigt schematisch drei Rahmen für die Pufferkammer. Der erste Rahmen

71 weist Zapfen 74 an seinem Rand auf. Der zweite Rahmen 72 besitzt Löcher in seinem Rand, in die die Zapfen 74 des ersten Rahmens passen. Der zweite Rahmen 72 weist einen Flüssigkeitsauslaß 76 und einen Flüssigkeitseinlaß 77 auf. Ein dritter Rahmen 73 weist Löcher 78 in seinem Rand auf, in die die Zapfen 74 des ersten Rahmens passen. Zwei Membranen entsprechender Größe, so daß sie über den zweiten Rahmen passen, werden in kochendes Wasser eingetaucht, bis sie weich und biegsam sind. Danach werden die erweichten Membranen auf einen Streckrahmen gelegt, diagonal gespannt und an den Ecken des Rahmens befestigt. Überstehende Teile der Membran werden über die Seitenkanten des Rahmens gezogen und an den Seiten befestigt. Die Klammern in den Ecken werden entfernt, und die gespannte Membran wird nach dem Trocknen auf eine Seite des zweiten Rahmens

72 gelegt, auf den eine Klebstoffschicht aufgebracht wurde. Das Verfahren wird mit der zweiten, erweichten Membran wiederholt und die erweichte Membran wird auf der gegenüberliegenden Seite des zweiten Rahmens 72 angeordnet. Danach wird der Membran-Schichtstoff auf bau an dem zweiten Rahmen .72 befestigt und der Klebstoff aushärten gelassen. Hierauf werden die Klammern und Streckrahmen entfernt und es hinterbleibt die Membran, die an der Oberfläche des zweiten Rahmens 72 befestigt ist. In die Membran werden an den Stellen der Löcher 75 im zweiten Rahmen 72 Löcher gestanzt. Die Pufferkammer wird dadurch ausgebildet, daß man den ersten Rahmen 71 auf eine Seite des zweiten Rahmens 72 legt, wobei die Zapfen 74 in die Löcher 75 des zweiten Rah-

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mens eingeführt werden. Sodann wird der dritte Rahmen 73 auf die gegenüberliegende Seite des zweiten Rahmens 72 gelegt und die Zapfen 74 werden in die Löcher 78 eingeführt.

Durch die erhaltene Pufferkammer kann eine verdünnte Pufferlösung geführt werden. Die Pufferkammer -wird von der Anodenkammer durch eine kationaktive permselektive Trennwand und von der Kathodenkammer durch eine zweite kationaktive permselektive Trennwand getrennt, wie dies in Figur 6 gezeigt ist. Wenn zwischen der Anode und der Kathode dieser aus drei Kammern bestehenden Zelle Spannung angelegt wird, fließt Strom. _Die Ionen bewirken den Stromtransport.

Ein Eindringen von Anolyt und an der Anode gebildeten Produkten in die Kathodenkammer ist nicht mehr möglich. Ebenso gelangen auch keine der im Kathodenraum gebildeten Produkte in die Pufferkammer und die Anodenkammer.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Trennwand an der Stirnseite der Anode wird erreicht, daß die Halbzellenspannung im Anoden- und Kathodenraum der Zelle nicht nennenswert über den Normalwert ansteigt. Die Membranen sind an'Ort und Stelle fixiert und bilden keine Falten und/oder Wellungen, wie dies bei den bekannten Membranen häufig der Fall ist. Hierdurch wird eine bessere Stromausnutzung und die Produktion' sehr* reiner,, das heißt praktisch salzfreier Natronlauge und wasserstoffreiem Chlor bei niedriger Zellenspannung und hoher Stromausbeute erreicht.

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Leerseite

Claims (1)

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1. Verfahren zum Anbringen einer vorwiegend aus einer Membran aus einem Copolymerisat von Perfluor-Z2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinylätherj und Tetrafluoräthylen bestehenden Trennwand in einer Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran so lange in ein heißes wäßriges Medium eintaucht, bis sie weich und biegsam ist, die erweichte Membran auf einem Rahmen reckt, die gereckte Membran auf dem Rahmen trocknet, die getrocknete Membran an einer Anode, Kathode oder einer Pufferkammer einer Elektrolysezelle befestigt und danach den Rahmen entfernt»

2t Trennelement zur Verwendung in einer Elektrolysezelle, gekennzeichnet durch einen Träger, eine auf diesem Träger angebrachte poröse Anode und mindestens eine vorwiegend aus einem hydrolysieren Copolymerisat von Perfluor-£2-fluorsulfonyl-. äthoxy)-propyl-vinylätherj und Tetrafluoräthylen bestehende permselektive Membran, die vorher gereckt und dann fest an dem Träger angebracht worden ist und die eine Fläche der porösen Anode bedeckt.

3· Trennelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Anode auf dem Träger so angeordnet ist, daß die Stirnseite der Anode von dem Rahmen des Trägers abgesetzt und von der Membran bedeckt ist«

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