DE2531586A1

DE2531586A1 - Bipolare elektrolytische filterpresszelle

Info

Publication number: DE2531586A1
Application number: DE19752531586
Authority: DE
Inventors: Wilfredo E Figueras
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-15
Publication date: 1976-02-05
Also published as: CA1056767A; GB1459376A; JPS5828355B2; JPS5144569A; NL7507737A; IT1040024B; FR2279863A1; US3950239A; BE831659A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ihg. KWf.ickmann, 2531586

DiPL.-It^G K₁Vf-IC-CMANN, DtPL.-PhYS. Dr. K. FlNCKE

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber H/KR/ZB

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 3227

Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls,

N.Y., USA

Bipolare elektrolytische Filterpreßzelle

Die Erfindung betrifft elektrolytische Zellen und insbesondere elektrolytische Zellen, die eine Elektrode vom bipolaren Typ enthalten, wobei die elektrische Energie von dem Anodenelement zu dem Kathodenelement der bipolaren Elektrode in der Zelle in abgedichteter Weise gegenüber einem fluiden Medium erfolgt.

Die Elektrolyse von ionisierbaren chemischen Verbindungen, z. B. Alkalimetallhalogenide!^ zu verwendbaren Produkten, z. B. Alkalimetallhydroxiden, Wasserstoff und elementarem Halogen, wird seit langem technisch durchgeführt. Die Elektrolyse ist auch schon in Diaphragmazellen durchgeführt worden, in denen zwei Abteile vorhanden sind, die durch ein poröses Diaphragma voneinander getrennt sind. Ein Abteil enthält die Kathode und das andere

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die Anode. Der Elektrolyt fließt von dem Anodenabteil durch das poröse Diaphragma in das Kathodenabteil und schließt auf diese
Weise den elektrischen Stromkreis. Bei einer Variante einer solchen Zweiabteilzelle, d. h. der Filterpreßanordnung, ist eine
Anzahl von Zellen in Reihe in einem gemeinsamen Gehäuse miteinander verbunden. Bei einer solchen Variante ist die Anode einer Zelle elektrisch mit der Kathode der angrenzenden Zelle verbunden, wobei die Zellen durch eine Schranke getrennt sind, welche dazu dient, den Durchgang des Elektrolyten zwischen den angrenzenden Zellen zu verhindern. Eine solche Konfiguration wird als "bipolare Elektrode" bezeichnet und eine Reihe von solchen Zellen wird als "Filterpreßzelle vom bipolaren Typ" bezeichnet.

Die Ausbildung von wirksamen elektrischen Verbindungen zwischen den Anoden- und Kathodenelementen von angrenzenden Zelleinheiten, die sowohl kompakt als auch flüssigkeits- und gasdicht sind, ist bei der Gestaltung und Herstellung von Filterpreßzellen vom bipolaren Typ ein wichtiges und oftmals schwieriges Problem. In
manchen Zellen wird die elektrische Verbindung durch eine äußere Drahteinrichtung bewerkstelligt, die nicht nur hinsichtlich
der erforderlichen Metallmenge sehr teuer ist, sondern die auch nur relativ schwierig in aussickerfestem Zustand gehalten werden kann. Bei anderen Einrichtungen, wie sie z. B. in der US-PS
3 242 059 beschrieben werden, wird das teuere Titan sowohl als
individuelle Zeiltrenneinrichtung und als elektrische Verbindungseinrichtung verwendet. In der US-PS 3 752 757 wird eine
bipolare Elektrodeneinheit beschrieben, welche eine Kunststoffschrankenplatte enthält, die die angrenzenden Zelleinheiten voneinander trennt. Die Anoden- und Kathodeneinheiten sind durch
Angüsse miteinander verbunden, die an die Elektroden angebracht sind, und die mittels eines durch die Angüsse sich erstreckenden Bolzens in axialer Ausrichtung gehalten werden. Die Abdichtung der Zelle wird durch O-Ringe bewerkstelligt, die in

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Kammern eingesetzt sind, die in jeder der Angüsse eingeschnitten sind. Eine solche Ausgestaltung, bei der unähnliche Metalle miteinander in Kontakt angeordnet sind, erfordert eine sorgfältige Herstellung und die Vorrichtung ist aufgrund von Unterschiedlichkeiten des Ausdehnungskoeffizienten während verlängerter Betriebszeiten schwierig in flüssigkeitsdichtem Zustand zu halten. Es kann daher gesagt werden, daß die derzeit für bipolare Elektroden verfügbaren elektrischen Anschlüsse nicht zufriedenstellend sind.

Durch die Erfindung wird nun eine elektrolytische Filterpreßzelle vom bipolaren Typ für die elektrolytische Zersetzung von ionisierbaren chemischen Verbindungen zur Verfügung gestellt, welche ein Zellgehäuse mit einer Vielzahl von Zelleinheiten, von denen jede ein ein bipolares Anodenelement enthaltendes Anodenabteil und ein ein bipolares Kathodenelement enthaltendes Kathodenabteil enthält, wobei jedes der Anodenabteile in Abstandsbeziehung mit dem Kathodenabteil der angrenzenden Zelleinheit durch einen elektrisch inaktiven Zellseparator gehalten wird, der den Elektrolyt- und Gasfluß von einer Zelleinheit in die angrenzende Zelleinheit verhindert und eine Einrichtung zur Überführung von elektrischer Energie von den Anodenelementen zu dem Kathodenelement der angrenzenden Zelleinheit enthält.

Die letztere Einrichtung enthält folgendes:

(1) ein elektroleitfähiges Hohlzylinderteil mit einer Kappe auf einem Ende, welches an dem mit der Kappe versehenen Ende fest an das Anodenelement angefügt ist, wobei sich dieses Hohlstabteil von dem Anodenelement bis zu dem Zellseparator, vorzugsweise in diesen hinein, erstreckt,

(2) einen elektroleitfähigen Stab, der sich von dem Kathodenelement durch den Zellseparator in das Zylinderteil er-

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streckt und der einen elektrischen Kontakt mit dem Anodenelement schafft, und

(3) Einrichtungen, z. B. Dichtringe und/oder Abdeckscheiben, um ein Elektrolyt- und Gasaussickern durch den Zellseparator an dem Punkt zu verhindern, wo der elektroleitfähige Stab in den Zellseparator hinein und durch diesen hindurchgeht.

Die Erfindung richtet sich auf eine elektrolytische Zelle, die für die Elektrolyse von ionisierbaren chemischen Verbindungen, insbesondere von Alkalimetallhalogenid-Salzlösungen und Wasserstoff halogensäuren geeignet ist. Die Vorrichtung enthält einen Zellkörper, der mindestens eine bipolare Elektrode besitzt, ■ wobei das Anodenelement und das Kathodenelement der bipolaren Elektrode durch einen elektrisch inaktiven, d. h. nicht leitenden Zellseparator voneinander abgetrennt sind. Die Anoden- und Kathodenelemente sind elektrisch durch ein inneres Anschlußteil verbunden, das durch den Zellseparator in flüssigkeits- bzw. gasdichter Weise hindurchgeht. Das Anschlußteil enthält einen Stab aus einem elektroleitfähigen Metall, der sich von dem Kathodenelement durch den Zellseparator in einen elektrisch leitfähigen Hohlzylinder erstreckt, welcher an einem Ende mit einer Kappe bzw. Abdeckung versehen ist und der an dem mit der Kappe versehenen Ende fest und in elektrischem Kontakt an das Anodenelement angebracht ist. Das mit der Kappe versehene Zylinderteil erstreckt sich bis zu dem Zellseparator und vorzugsweise in diesen hinein. Der elektroleitfähige Stab ist so angeordnet, daß er sich in elektrischen Kontakt mit dem Zylinder befindet, welcher sich seinerseits in elektrischem Kontakt mit dem Anodenelement befindet, wodurch ein elektrischer Stromkreis zwischen den Anoden- und Kathodenelementen geschlossen wird. Der Zylinder ist vorzugsweise mit einer Einrichtung versehen, um ein Aussickern von fließfähigem Medium aus dem Anodenabteil durch den Zellseparator hindurch zu verhindern. Dichtringe und/oder Abdeckscheiben können an den Punkten des Durchtritts der Stäbe hin und durch den Zellseparator hindurch vor-

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gesehen sein.

Dieses Anschlußteil ergibt auch die Möglichkeit, die Anodenelemente und Kathodenelemente innerhalb der elektrolytischen Zelle in räumlicher AbStandsbeziehung zu halten, die innerhalb sehr enger Toleranzen eng kontrolliert werden kann.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Diese stellt eine teilweise schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen bipolaren elektrolytischen Zelle dar, welche ein Anschlußteil im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält.

Die Zeichnung stellt eine schematische Teildarstellung einer bipolaren elektrolytischen Zelle dar, welche einen Teil einer bipolaren Zelleinheit zeigt. Ein mit kleinen Löchern versehenes Anodenelement 1 mit einer darauf aufgebrachten kationenaktiven permselektiven Membran 2 ist elektrisch an das Kathodenelement 3 einer angrenzenden Zelleinheit durch ein erfindungsgemäßes Anschlußteil angeschlossen. Das Verbindungsteil enthält ein elektrisch leitfähiges Hohlzylinderteil 5, das auf einem Ende eine Kappe 6 besitzt, sowie einen elektroleitenden Stab 9. Die Verbindung bzw. der Verbindungspunkt zwischen der Kappe 6 und dem Zylinder 5 ist gas- und flüssigkeitsdicht. Wie in der Zeichnung dargestellt ist, ist das mit der Kappe versehene Zylinderteil mit einem Kragen 7 ausgestattet. Das Zylinderteil 5 ist fest im elektrischen Kontakt an das Anodenelement 1 an der Vorderseite der Kappe 6, beispielsweise durch Schweißen, befestigt und es erstreckt sich in den Zellseparator 4. Das Zylinderteil 5 kann geeigneterweise aus einem titanplattierten Kupferrohr hergestellt sein. Wie in der Zeichnung gezeigt wird, ist der Zellseparator 4 mit einer Aussparung versehen, um das nicht verkappte Ende des Zylinderteils 5 aufzunehmen. Der Kra-

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gen 6 auf dem Zylinder 5 ergibt eine Einrichtung, durch die ein flüssigkeitsdichter Kontakt zwischen dem Separator und dem Zylinderteil erhalten werden kann. Gegebenenfalls kann ein Dichtungsring 8 eingeschlossen sein, um eine gas- bzw. flüssigkeitsdichte Abdichtung zwischen dem Kragen des Zylinderteils und dem Zellseparator zu unterstützen. Das Kathodenelement 3> das geeigneterweise aus einem Stahlsieb gefertigt ist, besitzt daran angefügt eine Schale aus Stahl oder einem anderen Metall 10, die im Querschnitt gezeigt ist. Sie hat eine Öffnung, um den Stab 9 aus dem elektroleitfähigen Metall aufzunehmen. Wie in der Zeichnung dargestellt ist, ist der Stab 9 an beiden Enden mit einem Gewinde versehen und erstreckt sich in den Zylinder 5, der ebenfalls mit einem Gewinde versehen ist, um den Anschlag aufzunehmen. Durch die Kappe 6 wird ein elektrischer Kontakt mit dem Anodenelement 1 hergestellt. Alternativ kann der Stab 9 in den Zylinder 5 hineingelötet sein. Der Stab 9 ist an die Kathode 3 durch eine Schale 10 durch Gegenmuttern 11 und 12 fixiert, die dazu dienen, den Stab 9 fest an Ort und Stelle zu halten. Der Dichtring 13 und die Abdeckscheibe 14 dienen dazu, den Durchgang in den Zellseparator 4 abzudichten, durch den der Stab 9 hindurchgeht, wenn die Gegenmutter 12 angezogen wird. Somit wird eine flüssigkeits- bzw. gasdichte mechanische Abdichtung, die auch eine wirksame elektrische Verbindung zwischen den Anoden- und Kathodenelementenherstellt, erhalten. Die Anordnung gestattet auch die Einstellung des Abstands zwischen den Anoden- und Kathodenteilen auf kritische Toleranzen.

Die Elektroden, die die Elemente der erfindungsgemäßen bipolaren Elektrode bilden, können aus allen beliebigen elektrisch leitfähigen Metallen hergestellt werden, die gegen den korrodierenden Angriff der verschiedenen Zellreaktionsteilnehmer und Produkte,mit denen sie in Kontakt kommen können, z.B. Alkalimetallhydroxiden, Salzsäure, Chlor und dergl. beständig sind.

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Typischerweise können die Kathodenelemente aus Eisen, Stahl und dergl. hergestellt sein, wobei allgemein Stahl bevorzugt wird. In ähnlicher Weise können die Anoden aus einem Metall oder aus Metallegierungen gebildet werden. Typischerweise werden die Anodenelemente aus sog. "Ventilmetallen" wie Titan, Tantal oder Niob sowie Legierungen davon hergestellt, wobei die Ventilmetalle mindestens etwa 90 % der Legierungen ausmachen. Die Oberfläche des Ventilmetalls kann aktiv gemacht werden, indem man einen Überzug aus einem oder mehreren Edelmetallen, Edelmetallegierungen, Edelmetalloxiden oder Gemischen von solchen Oxiden entweder für sich oder mit Gemischen von anderen Metallen aufbringt. Geeignete Edelmetalle sind z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin. Besonders bevorzugte Metallanoden sind solche, die aus Titan gebildet werden und die einen gemischten Titanoxid- und Rutheniumüberzug auf der Oberfläche besitzen und wie sie z. B. in der US-PS 3 632 beschrieben werden. Das Ventilmetallsubstrat kann auch auf elektrisch leitfähigere Metallkerne, z. B. aus Aluminium, Stahl, Kupfer und dergl., aufplattiert sein. Obgleich es bevorzugt wird, daß das Kathodenelement aus einem löchrigen oder porösen Metall, z. B. aus einem Sieb, gebildet werden sollte, kann auch eine feste Stahlplatte verwendet werden. Das Anodenelement sollte Jedoch vorzugsweise aus einem löchrigen oder porösen Material gebildet sein.

Die Konstruktionsmaterialien für das elektrische Anschlußteil gemäß der Erfindung sollten so beschaffen sein,daß sie gegen den korrodierenden Angriff der verschiedenen Zellreaktionsteilnehmer und Produkten, mit denen sie in Kontakt kommen können, beständig sind. Der Teil des elektroleitenden Zylinderteils, der der inneren Zellumgebung ausgesetzt ist, ist geeigneterweise aus einem Material hergestellt, das durch die Bedingungen im wesentlichen nicht angegriffen wird, welche beim Betrieb der Zelle vorliegen. Das Zylinderteil kann aus einem Ventilmetall einer ähnlichen Zusammensetzung wie beim Anodenteil, an das es angefügt ist, hergestellt sein oder die ausgesetzte Oberfläche

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des Zylinderteils kann mit einem nicht reaktiven Metall, ζ. B. Titan,oder mit einem nicht reaktiven Harzmaterial, ζ. B. Polytetrafluorethylen, beschichtet sein. Der elektroleitfähige Stab sollte aus einem Metall, ζ. B. Kupfer, Stahl, Aluminium und dergL , bestehen. Besonders bevorzugte Metalle sind titanplattiertes Kupfer für das Zylinderteil und Kupfer für den elektroleitfähigen Stab. Die Gegenmuttern, die dazu verwendet werden, den , elektroleitfähigen Stab in Position zu bringen und zu halten, sind typischerweise aus Stahl hergestellt. Dichtringe, wenn sie dazu verwendet werden, um die Anschlußteilelemente gegenüber dem Zellseparator abzudichten, können aus Neoprenkautschuk oder Asbest bestehen. Die Abdeckscheiben bestehen typischerweise aus Stahl oder Eisen.

Die Zellseparatoren, die dazu verwendet werden, um die verschiedenen Zelleinheiten voneinander zu trennen und um die Anoden- und Kathodenelemente der bipolaren Elektrode zu isolieren, werden vorzugsweise aus einem synthetischen Harzmaterial hergestellt, das gegenüber den Zeilreaktionsteilnehmern und den Produkten beständig ist. Solche Harze sind z. B. Polypropylen, Polyäthylen und Polybutylen, Polyvinylacetat, Polyester und dergl. Solche Harze können geeigneterweise Füllmaterialien, wie Asbest, enthalten. Alternativ können auch Ventilmetalle verwendet werden, doch sind solche Metalle aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der schwierigeren Herstellungsweise weniger bevorzugt.

Die Anoden- und Kathodenabteile der einzelnen Zelleinheiten können voneinander durch eine Diaphragmaschranke oder eine Membran getrennt sein. Das Diaphragma kann weggelassen werden, wobei in einem solchen Fall die Elektrolysezelle Natriumchlorat durch Elektrolyse von Natriumchloridlösungen in bekannter Weise erzeugt. Bei der herkömmlichen Zelle, wie sie zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogenidlösungen verwendet wird, um Chlor in dem Anodenabteil und Alkalimetallhydroxide in dem Kathodenabteil herzustellen, wird ein poröses Diaphragma eingesetzt.

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Typischerweise ist ein solches poröses Diaphragma ein Asbestdiaphragma, das von der porösen Kathode herunterhängt. Neuerdings ist vorgeschlagen worden, dieses poröse Diaphragma durch eine kationenaktive permselektive Membran zu ersetzen, die gegenüber Flüssigkeiten und Gasen im wesentlichen undurchlässig ist. Vorzugsweise ist diese Membran an der Vorderfläche der Anode angeordnet. Elektrolysezellen mit einer solchen Membrane an der Vorderfläche der porösen Anode werden z. B. in der US-Anmeldung SN 416 916 vom 19. November 1973 beschrieben.

Somit werden bei einer bevorzugten Ausführungsform diese Abteile voneinander durch eine Membran abgetrennt, die gegenüber Flüssigkeiten und Gasen im wesentlichen undurchlässig ist und die im wesentlichen aus einemhydrolysierten Copolymeren eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines fluorsulfonierten Perfluorvinyläthers besteht. Der perfluorierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrafluoräthylen, obgleich auch andere perfluorierte und gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden können. Davon werden die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt, insbesondere diejenigen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders diejenigen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Der sulfonierte Perfluorvinyläther, der am meisten geeignet ist, hat die Formel FSO₂CF₂CF₂OCf(CF^)CF OCF=CF₂. Ein solches Material, das als Perfluor[2(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] bezeichnet wird und das nachstehend als PSEPVE abgekürzt wird, kann durch äquivalente Monomere modifiziert werden, beispielsweise in der Weise, daß man die innere Perfluorsulfonyläthoxykomponente zu der entsprechenden Propoxykomponente modifiziert und/oder indem man den Propylsubstituenten in einen Äthyl- oder Butylsubstituenten verändert und/oder indem man die Substitutionsstellen der Sulfonylgruppe darauf verändert und/oder indem man Isomere der Perfluorniedrigalkylgruppen verwendet. Die Verwendung von PSEPVE wird jedoch am meisten bevorzugt.

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Claims

Patentansprüche 1I Bipolare elektrolytische Filterpreßzelle zur elektrolytischen Zersetzung von ionisierbaren chemischen Verbindungen, gekennzeichnet durch ein Zellgenäuse, weir ches eine Vielzahl von Zelleinheiten aus Anodenabteilen, die jeweils ein bipolares Anodenelement enthalten, und Kathodenabteilen, die jeweils ein bipolares Kathodenelement enthalten, wobei jedes Anodenabteil in räumlich abgestufter Beziehung zu dem Kathodenabteil der angrenzenden Zelle durch einen elektrisch inaktiven Zellseparatcr gehalten wird, welcher den Elektrolyt- und Gasstrom von einer Zelleinheit in die angrenzende Zelleinheit vermindert, und eine Einrichtung zur Übertragung von elektrischer Energie von dem Anodenelement zu dem Kathodenelement der angrenzenden Zelleinheit enthält, wobei letztere Einrichtung folgendes aufweist:

1) ein elektroleitfähiges Zylinderteil mit einer Kappe an einem Ende, das fest in elektrischem Kontakt an das Anodenelement an dem mit der Kappe versehenen Ende angefügt ist und das sich von dem Anodenelement zu dem Zellseparator erstreckt, und

2) einen elektroleitfähigen Stab, der sich von dem Kathodenelement durch den Zellseparator hindurch in das Zylinderteil in elektrischen Kontakt mit dem Zylinderteil erstreckt.

2. Bipolare elektrolyt!sehe Filterpreßzelle nach Anspruch 1,

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dadurch gekennzeichnet , daß das Zylinderteil einen um die Peripherie angeordneten Kragen besitzt, der angrenzend bzw. anliegend an den Zellseparator angeordnet ist.

3. Bipolare elektrolytische Filterpreßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Stabteil mit einem Gewinde versehen ist und daß das Zylinderteil mit einem Innengewinde versehen ist, um das Stabteil aufzunehmen.

4. Bipolare elektrolytische Filterpreßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Zellseparator mit einer Aussparung versehen ist, um teilweise das Zylinderteil darin aufzunehmen.

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