JP2766845B2

JP2766845B2 - 電解槽

Info

Publication number: JP2766845B2
Application number: JP3206831A
Authority: JP
Inventors: 田功原; 永徳幸岩
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-08-19
Filing date: 1991-08-19
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JPH04350187A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融塩電解法による三
弗化窒素ガスの製造の際に使用される、電解槽に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】三弗化
窒素(NF₃) ガスは半導体のドライエッチング剤や CVD装
置のクリーニンクーガスとして、近年需要が増加してい
る。NF₃ ガスは種々の方法で製造されるが、中でも溶融
塩電解法は収率がよく、しかも量産が他の方法より容易
であるので工業的な製造方法として有利である。この溶
融塩電解法による NF₃ガスの製造は酸性弗化アンモニウ
ムまたは弗化アンモニウムと弗化水素を原料とするNH₄F
・HF系や、これに更に酸性弗化カリウムまたは弗化カリ
ウムを原料として加えたKF・NH₄F・HF系溶融塩を電解す
る方法によって行なわれる。

【０００３】しかしながら、この溶融塩電解法による N
F₃ガスの製造において工業的規模にスケールアップする
場合の電解槽の検討は殆どなされておらず、特にスケー
ルアップ時の電極の具体的構造についての報告例は知ら
れていない。

【０００４】溶融塩電解法による NF₃ガスの製造におい
ては、陽極からは NF₃ガスと窒素(N ₂)ガスが発生し、陰
極からは水素(H₂)ガスが発生する。このように両極より
ガスが生成する電解においては、生成したガスの混合を
防止するため隔板が設けられている。一般に、隔板は電
解槽蓋部より垂直下方に電解液面の若干下部に至る位置
に設けられる。この隔板により陽極上方の気相部（陽極
室）と陰極上方の気相部（陰極室）は隔てられるため、
両極で生成したガスは混合することなく電解槽外部へ回
収することができる。

【０００５】電解により両極で生成するNF₃ ガスとH₂ガ
スは、混合気とした場合、広い組成範囲で爆鳴気を成す
ことが知られている。例えば、NF₃、 H_2、 N₂ の３成分混
合気において、NF₃ ガスが10 vol％以上、且つH₂が５ v
ol％以上であれば、爆発の恐れがある。ところで、陽極
室内のNF₃ガスおよび陰極室内のH₂の濃度は、通常、数
10％以上である。何等かの理由で、NF₃ガスがH₂のガス
が充満する陰極室に混入した場合、あるいはこの逆の場
合は、爆鳴気を成し、爆発に至る恐れがある。ところ
で、この隔板の配置方法については、工業的規模でのNF
₃ガス製造における電解槽設計に関して具体的な報告が
なされていないため、隔板の具体的な配置方法について
は未知である。

【０００６】特に重要であるのが、電解液に浸漬する隔
板の下端と電解液液面との距離である。陽極室と陰極室
とを隔てるだけの目的であれば、隔板下端と電解液液面
との距離はごく僅かでよい。ところが、NF₃ガス製造に
おいては電解槽内でいくつかの特異な現象が起こり、こ
れが隔板の配置方法を上記の如く単純なものにしない要
因となっている。ここで、上記した特異な現象について
次に述べる。

【０００７】第一は陽極から発生するガスの状態に関す
るものである。NF₃ガスの電解製造に陽極として使用さ
れるニッケルから発生するガスは、電極から微細な気泡
となって離脱し、電解液中を広がりながら上昇し、電解
液面に達する。

【０００８】第二は陽極寸法の経時的変化に関するもの
である。NF₃ガスの電解製造に陽極として使用されるニ
ッケルは、僅かながらであるが、電解により溶解する。
このため、ニッケル陽極の寸法は経時的に変化する。

【０００９】第三は陰極寸法の経時的変化に関するもの
である。一般に陰極は電気化学的に防蝕された状態にあ
るため、溶解の問題はない。ところが、NF₃ガスの電解
製造においては、陽極より電解液中に溶出したニッケル
あるいは電解槽本体の自然溶解で溶出した金属が陰極に
電析する。

【００１０】上記のような現象は、電解液中でのガスの
動きの予測を困難にしており、安全上の観点からは隔板
下端と電解液液面との距離はできるだけ多くとる必要が
ある。ところが、電解液中では隔板は、陽極と陰極とを
隔て、通電を妨害するものとなっており、この妨害は、
電解において具体的に次の弊害をもたらす。

【００１１】まず、第一は陽極面あるいは陰極面に平行
な電解液の有効断面積が、隔板のため狭められ、電解液
の電気抵抗が高くなることである。第二は陰極および陽
極の、隔板下端の水平位置より電解液液面側の部分は、
電極としての機能を著しく失うことである。これらは、
電圧の上昇をもたらし、電力コストを増大させたり、電
極反応の電流効率を低下させるなど、総じて製造コスト
を増大させる結果となる。このため、隔板下端と電解液
液面との距離を多くすることも出来ない。以上のよう
に、隔板下端と電解液液面との距離は長すぎず短すぎず
に設計する必要があり、我々は該距離について鋭意検討
を行った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記状況に
鑑み溶融塩電解法によるNF₃ガス製造用電解槽におい
て、電解液液面と隔板下端との距離を特定することによ
り、安全に、かつ長期間にわたってNF₃ガスが製造可能
であることを見出し、本発明を完成するにいったもので
ある。

【００１３】即ち、溶融塩電解法による三弗化窒素ガス
製造用電解槽において、陽極と陰極とを隔離する隔板の
下端が、電解液液面より３０〜１００ｍｍ下に位置する
構造から成ることを特徴とする電解槽に関する。

【００１４】以下、本発明を添付する図１を参照にしな
がら詳細に説明する。本発明で最も重要な点は、 NF₃ガ
スを安全にかつ電流効率よく製造するための電解槽にお
ける、電解液に浸漬する隔板10の下端と電解液液面との
距離である。陽極５では生成したガスが、微細な気泡と
なって電解液中を広がりながら上昇することは前述した
が、この気泡の一部が隔板10下端を超えて陰極室側に広
がり、陰極ガスと混合することが問題のひとつである。

【００１５】通常の電解、即ち陽極、陰極共に新品の状
態では、隔板10下端と電解液液面との距離が30mm未満で
あっても問題が無い場合もある。しかし、多くの場合、
陽極５で生成したガス気泡の一部が電解液４中で隔板10
の下端を超えて、陽極室に流れ込む。また、電解を継続
するに従い、陽極５は消耗し、陰極６上には金属が電析
するため、これらに付随して通常の電解状態には見られ
ない現象が現れる。

【００１６】陽極５は電解の継続により、まず電極周縁
部より消耗を始める。電極の厚みが十分であっても、周
縁部を中心に消耗が進むため、電極の深さ方向の長さが
徐々に減少する。一定の電流密度で電解が行われている
場合、電極の該長さが減少すると、陽極５で生成したガ
ス気泡が電解液中で隔板10の下端を超える割合は減少す
るため問題にはならない。ところが、電解は定電流で行
われるため、消耗による電極面積の減少のため電流密度
は増加する。これによりガス気泡は一層微細となり電解
液中に広がるため陽極５で生成したガスが電解液中で隔
板10の下端を超える割合はむしろ増加する。

【００１７】なお、電流密度一定で電解を行うことは可
能であるが、電極の消耗により製造能力が減少するため
工業的実施には不適当である。陰極６は溶解の問題は無
いことは前述した。しかし、陰極６では溶解した金属が
電析することが次の問題を引き起こす。

【００１８】通常の電解では、陰極６で生成したガス気
泡は電極に沿ってほぼ垂直に上昇する。ところが、陰極
６上に電析物が付着すると、ガス気泡は必ずしも垂直に
は上昇せず、一部は隔板10に下端を超えて陽極室に達す
る。また、更に電析が進むと、電析物は陰極面に垂直か
つ陽極方向に突起して成長する。この状態となると、陰
極６で生成したガス気泡が、電解液中で隔板の下端を超
える割合は一層多くなる。

【００１９】以上の理由により、隔板10下端の位置は少
なくとも電解液液面より30mm下に位置することが不可欠
である。実施上、好ましくは50mm以上あることが望まし
い。

【００２０】一方、隔板10下端の位置が電解液液面より
著しく下にあることも好ましくない。まず、第一は陽
極面あるいは陰極面に平行な電解液の有効断面積が、隔
板10のため狭められ、電解液の電気抵抗が高くなること
である。前述の通り、電解は定電流で行われる。このた
め、電気抵抗に比例してオーム損も大きくなる。このオ
ーム損は電力コストに直接に影響するため極力小さいこ
とが好ましい。

【００２１】隔板１０下端の位置が電解液液面より１０
０ｍｍを超えて下にある場合は、特に陽極５の消耗が進
み、陽極５の深さ方向の長さが減少した時に大きなオー
ム損が生じるため問題となる。

【００２２】第二は陰極６および陽極５の、隔板１０下
端の水平位置より電解液液面側の部分は、電極としての
機能を著しく失うことである。一般に電解総電圧は陽極
５と陰極６での過電圧、および上記した電解液の電気抵
抗に代表されるオーム損の和として表される。このう
ち、陽極５と陰極６の過電圧は、定電流電解の場合、電
極の有効面積の減少に伴い増加する。従って、電解総電
圧の上昇をもたらし、ひいては電力コストを増大させ
る。さらにＮＦ_３ガスの生成効率を低下させる場合もあ
り、総じて製造コストを増大させる結果となる。このた
め、隔板１０下端と電解液液面との距離が１００ｍｍを
超えることは問題となる。

【００２３】隔板10に適合する材質としては、ニッケ
ル、通称モネル、ハステロイとよばれるニッケルを50％
以上含有する耐蝕性の合金が挙げられる。また、鉄等の
安価な材料にフッ素樹脂をコーティングもしくはライニ
ングしたものも好適に使用できる。上記の如くフッ素樹
脂を使用した場合、隔板10の複極化現象を防止する効果
もあるため、上記したニッケル等の耐蝕性の材料はフッ
素樹脂でコーティングもしくはライニングすることでよ
り好適に使用可能である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、％は特記しない限り容量％を表わす。

【００２５】実施例１ NF₄F・HF系の溶融塩を用い、(HF/NF₄Fモル比＝1.8)これ
を隔板の下端の位置が、電解液液面より70mmである電解
槽を使用して電解を行った。電解電流は20アンペア(Ａ)
とし、電解には未使用の電極、および電解液は調整直後
のものを使用した。電解中の槽電圧の平均は6.1 V であ
った。電解開始から１時間経過したところで陰極室側の
ガス中のNF₃ガス濃度をガスクロマトグラフィーにて分
析したところ、0.1 ％未満であった。また、陽極室側の
ガス中のH₂濃度を測定したところ、未検出であった。

【００２６】比較例１実施例１において、隔板の下端の位置が、電解液液面よ
り20mmである電解槽を使用した他は、実施例１と同様に
電解を行い、同様にガス分析を行った。その結果、陰極
室側のガス中に含まれるNF₃ ガス濃度は８％であった。
また、陽極室側のガス中に含まれるH₂濃度は３％であっ
た。ガスの滞留などによる濃度の偏りがあることを考慮
すると極めて危険な状態であった。

【００２７】比較例２実施例１において、隔板の下端の位置が、電解液液面よ
り250 mmである電解槽を使用した他は、実施例１と同様
に電解をおこなった。約２時間の電解を行う間の槽電圧
の平均値は7.3 V であった。

【００２８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明は溶
融塩電解法による NF₃ガス製造用電解槽であって、電解
液液面と隔板の下端の位置を特定することにより、 NF₃
ガスを安全かつ効率よく製造することを可能にしたもの
である。本発明者等はこの発明により、 NF₃ガス製造用
電解槽において、電解液液面と隔板の下端の位置の最適
値を得ることに成功したが、これは電解槽を工業的規模
までスケールアップする上で極めて有意義なことであ
る。

【００２９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に好適な、NF₃ガス製造用電解
槽の一例を示す縦断面を示す。

【図２】図１におけるＡ−Ａ’矢視図を示す。

【符号の説明】

１電解槽本体、２弗素系樹脂板、３蓋板、４電解液、５陽極、６陰極、７ａ陽極接続棒、７ｂ陰極接続棒、７ｃ陽極接続棒との接合部、７ｄ陰極接続棒との接合部、８ａ陽極絶縁材８ｂ陰極絶縁材９ａ陽極接続棒固定用袋ナット、９ｂ陰極接続棒固定用袋ナット、１０隔板、１１隔板固定用蓋板、１２陽極発生ガス出口管、１３陰極発生ガス出口管、１４パッキング、１５蓋板用ボルトナット、１６隔板固定用ボルト、

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融塩電解法による三弗化窒素ガス製造
用電解槽において、陽極と陰極とを隔離する隔板の下端
が、電解液液面より３０〜１００ｍｍ下に位置する構造
から成ることを特徴とする電解槽。