Przedmiotem wynalazku jest elektrolizer bez przepony zwlaszcza do ciaglego otrzymywania chloranów metali alkalicznych a w szczególnosci chloranu sodu przez elektrolize solanki zawiera¬ jacej chlorek sodu, lecz moze byc równiez stoso¬ wana do otrzymywania podchlorynów lub nad¬ chloranów alkalicznych.Poczatki produkcji elektrochemicznej chloranów na -skale przemyslowa siegaja poczatków stulecia, nic wiec dziwnego, ze proponowano bardzo duzo róznego rodzaju elekfrolizerów przeznaczonych do tego procesu. Elektrolizery dla chloranów byly bez*przepon, na pierwszy rzut mozna bylo juz sa¬ dzic, ze byly to nieskomplikowane elektrolizery rózniace sie jedne od drugich kilkoma szczególami technologicznymi. Bylo to wynikiem zapominania o istnieniu zjawisk kompleksowych wynikajacych w szczególnosci z ogromnej ilosci reakcji ó bardzo róznej kinetyce.Tak wiec do zasadniczych reakcji katodowych i anodowych, w których nastepuje wydzielenie chlorku i wodoru nalezy dodac reakcje chemiczne dazace do utworzenia w koncu chloranów jak równiez reakcje pasozytnicze.A wiec wyrazenie 3H2O + NaCl -? NaClOs + H2 ogólnie podawane dla. wskazania wyniku .procesu, odpowiada uproszczonemu pogladowi na .obserwo¬ wane zjawiska, pogladowi, który nie uwzglednia na przyklad faktu, ze reakcja tworzenia chlora¬ nów poczawszy od kwasu podchlorawego jest reak¬ cja powolna podczas gdy reakcje anodowe i kato¬ dowe sa reakcjami szybkimi.W proponowanych sposobach technologicznych pojawily sie dwie bardzo rózne koncepcje, jedna wedlug której reakcje chemiczne powinny miec miejsce mozliwie- na zewnatrz celki, druga prze¬ ciwna wedlug której wszystkie reakcje maja prze¬ biegac w tej samej celce.Ta ostatnia^koncepcja jest szczególnie interesu¬ jaca, gdyz pozwala na bardziej zwarta budowe prostych urzadzen ale jej realizacja napotyka na wielc trudnosci wynikajacych z faktu, ze w celce elektrolizefa nalezy dokonac cyrkulacji elektroli¬ tów, wymieszac je i doprowadzic do reakcji we¬ wnatrz celki, a ponadto ze wzgledu, ze urzadzenie musi odpowiadac warunkom elektrochemicznym i elektrotechnicznym takim jak przeplyw pradu lub termicznym takim jak odprowadzenie wytwa¬ rzanego ciepla, a ponadto kinetycznym takim jak koniecznosc zetkniecia róznych reagentów w usta¬ lonych warunkach.Z pomiedzy problemów, które powstaja w prak¬ tyce jednym z trudniejszych jest problem usuwa¬ nia powstajacych gazów.Dla ulatwienia wydzielania sie na biegunach ga¬ zów, w patencie francuskim 947.057 zaproponowa¬ no uzycie katod utworzonych z plyt metalowych' perforowanych bedacych w 60»/« pustymi. Jednak 9812S3 akumulacja gazu w przestrzeni miedzy bieguno¬ wej wypycha elektrolit z tej przestrzeni i w re¬ zultacie powieksza opór elektryczny pomiedzy ano¬ da i katoda, podwyzsza napiecie 4 zmniejsza wy¬ dajnosc energetyczna elektrolizera.Szukano wiec obejscia tej niedogodnosci przez mozliwe jak najszybsze usuniecie gazu z krytycz¬ nej przestrzeni, w której powstaje. W patencie francuskim 2.029.723 zaproponowano wiec uzycie katody zawierajacej plyte oslonowa i plyte prze¬ puszczalna umiejscowiona w pewnej odleglosci od plyty oslonowej i anody a umieszczona miedzy ni¬ mi, pr*y czym plyta przepuszczalna ma powierzch- ntC^wjBKta co pozwala na przejscie gazów przez prafestrzjm utworzona z plyty oslonowe} i plyty przepuszczalnej.W patencie francuskim 2.156.020 zaproponowano kpiJBOie i majaca strefe tworzenia sie chloranów umTeSzTtona na dnie komory pod itrefa aktywna, fctofa wyposazona jest w deflektor dla przedlu¬ zenia trwania reakcji przemiany podchlorynów w chlorany.W patencie amerykanskim 3.055.821 opisano elek- trolizer do produkcji chloranów w wysokiej tem¬ peraturze zaprojektowana tak, ze elektrolit krazy dzieki sile unoszacej wodoru wydzielajacego sie miedzy elektrodami a opada po bokach elektroli¬ zera. Elektrolizer taki ma trzy boki wolne a jeden bok tworza anody, które rozstawione sa pomiedzy parami katod przy 'czym miedzy anodami i kato¬ dami umieszczone sa dystansory izolujace.Wszystkie te srodki mialy prowadzic do jednego celu, do polepszenia krazenia elektrolitu; poczy¬ nania te doprowadzily do interesujacych rezulta¬ tów, jednak wiadomo, ze aktualne wymagania od¬ nosnie wydajnosci sa duzo ostrzejsze i wyzsze, zwlaszcza odnosnie zapotrzebowania energii.Ze wzgledów na stabilnosc wymiarów trwalosci oraz wzrost gestosci pradu coraz bardziej docho¬ dzi sie do wniosku, ze anody musza byc metalowe o niezmiennych wymiarach.Wykorzystanie anod powinno pozwolic na ma¬ ksymalne zmniejszenie odleglosci miedzy bieguno¬ wej ale wymogi cyrkulacji e^ktrolitu oraz usu¬ wania gazu staly sie jeszcze wyzsze gdyz anody te pozwolily na prace w podwyzszonej temperaturze.Na koniec elektrolizery nowego rodzaju powinny zajmowac duzo mniej miejsca i byc prostsze w re¬ alizacji, w utrzymywaniu i latwo uruchamiane.Elektrolizer wedlug wynalazku ma w szczegól¬ nosci na celu prosta celke z punktu widzenia tech¬ nologii, unikajaca wprowadzenia elektrolitu w du¬ zych objetosciach w obiegach zlozonych eliminu¬ jac w ten sposób ryzyko korozji, mogacej pra¬ cowac w wysokiej temperaturze i unikajacej nie¬ dogodnosci wynikajacych z rozwiazan proponowa¬ nych w stanie techniki takich jak pochyle lub wyginane czesci albo elementy dodatkowe jak de- flektory, blachy kierujace itp.Wynalazek ma równiez na celu osiagniecie naj¬ lepszego wykorzystania wynikajacego, z zastoso¬ wania elektrod o wymiarach, które pozwalaja na zmniejszenie przestrzeni miedzybiegunowej pozwa¬ lajac w ten sposób na zmniejszenie napiecia uzyt¬ kowego, unikajac przy tym glównej niedogodnosci, 8123 4 która przedstawialy dotychczasowe uklady to jest gromadzenie sie gazów w tej przestrzeni.Przedmiotem wynalazku jest elektrolizer bez przepony, w którym produkty wynikowe reakcji anodowych i katodowych reaguja miedzy soba, a w szczególnosci elektrolizer do otrzymywania chloranów alkalicznych pochodzacych z chlorków alkalicznych. Elektrolizer ma blok anodowy i blok katodowy, przy czym kazdy z bloków stanowi ze- staw elektrod równoleglych usytuowanych w ten sposób, ze anody ustawione sa w przestrzeni ^wy¬ znaczonej przez dwie powierzchnie katodowe tak, ze utrzymuja stala odleglosc miedzy biegunowa.Elektrolizer charakterystyczny jest tym, ze anody 18 i katody zmontowane sa n* tylnych plytach ano¬ dowej i katodowej, pionowych f|worzacych pewna przestrzen ponad zestawem anodowym i katodo¬ wym oraz tym, ze katody posiadaja elementy zao¬ patrzone w perforacje, a których co najmniej jed- * na strona skierowana jest &o powierzcnni anodo¬ wej, przy cz^m perforacja ta tworzy pusta prze¬ strzen wystarczajaca . aby powodowac usuwanie gazów powstalych w przestrzeni miedzy bieguno¬ wej, a których druga strona znajduje sie na prze- n ciw innej powierzchni katodowej tak, ze z ta druga powierzchnia katodowa wyznacza prze¬ strzen katodowa, w której reaguja produkty reak¬ cji anodowej i katodowej, ponadto katody zawie¬ raja otwory co najmniej w ich czesci górnej tak, ze tworza polaczenie przestrzeni katodowej z prze¬ strzenia otwarta ponad zestawami anodowymi i ka¬ todowymi, co pozwala na latwe usuwanie, pro¬ duktów gazowych zawartych w przestrzeni kato¬ dowej.Perforowane elementy moga byc osadzone na jednej katodzie lub moga byc umieszczone na dwu oddzielonych katodach.Katoda wedlug wynalazku moze byc na przy¬ klad uformowana z elementów w ksztalcie wy- 40 dluzonej litery M albo U, której co najmniej ele¬ menty polozone naprzeciw powierzchni anodowej zaopatrzone sa w perforacje. v Katoda moze byc równiez uksztaltowana przez oddzielne elementy w ksztalcie litery L lub w 45 formie skrzynek prostopadlosciennych majacych jeden bok otwarty, przy czym dwie skrzynki usta¬ wione sa naprzeciw siebie otwartymi bokSmi, a kazda skrzynka co najmniej na swej górnej cze¬ sci ma otwory pozwalajace na odprowadzenie ga- 50 zów do góry.Elementy zaopatrzone w perforacje ustawione naprzeciw powierzchni anodowych tworza prze¬ strzen pusta równa w calosci co najmniej lQ9/t, korzystniej co najmniej równa 30%. < 55 Dzieki ukladowi wedlug wynalazku odleglosc miedzybiegunowa zostala zredukowana do mini¬ mum. Wielkosc tej odleglosci zalezy od warunków ruchu takich jak gestosc, objetosc, temperatura elektrolitu itd. Dla normalnych warunków ruchu •a szczególnie dla temperatury rzedu 70—80°C przy" stosowaniu anod z materialu geometrycznie sta¬ lego w warunkach elektrolizy, jak na przyklad na bazie tytanu lub tantalu, odleglosc ta jest zmniej¬ szona do wartosci zawartych w granicach 2—4 mm. 65 W tych samych warunkach grubosc przestrzeni5 katodowej okreslonej poprzednio ma wartosci po¬ miedzy 4—12 cm.Oczywiscie nie wychodzi sie poza ramy wynalaz¬ ku uzytkujac anody z innych materialów takich jak na przyklad grafit.W przypadku anod metalicznych pozwalajacych na stosowanie odleglosci anodowych t?ardzo ma¬ lych, konieczne jest zapewnienie sztywnosci zespo¬ lowi utworzonemu przez anody i elementy kato¬ dowe. Kiedy anody posiadaja znaczne powierzch¬ nie, sztywnosc ich jest zapewniona, w korzystnym wykonaniu wynalazku, przez uzycie odstepników z materialu izolacyjnego umieszczonych pomiedzy anodami i elementami katodowymi.Odstepniki te moga byc umiejscowione tak na anodzie jak i na elementach katodowych albo moga stanowic dwa elementy jeden przytrzymy¬ wany przez anode drugi przez katode.Dla zmniejszenia efektów ostrzowych anody mo¬ ga byc zaopatrzone na koncach w elementy izolu¬ jace takie jak waleczki lub podobne.Blok anodowy i katodowy wedlug wynalazku stanowi czynna czesc elektrolizera. Te dwa bloki zespolone sa z pojemnikiem wykonanym z mate¬ rialów chemicznie obojetnych. Pojemnik ten moze byc na przyklad ze stali, ewentualnie poddany jest obróbce chemicznej aby uczynic go chemicznie obojetnym na elektrolit albo wykonany z mate¬ rialu plastycznego.Tyly anodowe i katodowe moga byc kazdy wpu¬ szczone w jedna z bocznych scian pojemnika lub osadzone kazdy na jednej ze scian pojemnika.Elektrolizer oprócz pojemnika obejmuje za¬ mknieta czesc górna oraz izolowana podstawe, na której spoczywa pojemnik. Czesc górna posiada korzystnie nadstawke z materialu chemicznie obo¬ jetnego, która jednak nie n musi spelniac tak ostrych warunków wytrzymalosci mechanicznej jak pojemnik i która wykonana jest na przyklad z materialu plastycznego takiego jak PCV i za¬ wiera elementy do wprowadzania i wyprowadzania cieczy.Dla zapewnienia lepszej jednorodnosci obiegu elektrolitu wprowadzanie plynu moze odbywac sie w czesci celki elektrolitycznie czynnej, badz bez¬ posrednio, badz posrednio dzieki zanurzonym ru¬ rom przedluzajacym umieszczony w nadstawce przewód doprowadzajacy ciecz.Nadstawka czesci górnej celki moze byc nakryta pokrywa zaopatrzona w srodki do ulatwiania od¬ prowadzania gazów. .Jak to juz bylo powiedziane, jedna z glównych zalet elektrolizera wedlug wynalazku jest wyko¬ nanie urzadzenia do e^ktrolizy o zwartej i pro¬ stej konstrukcji zdolnego do pracy przy napieciu mozliwie jak najbardziej zmniejszonym.Oczywiste jest, ze zrobiono wysilek aby nie za¬ tracic zalet wynalazku, w szczególnosci przy usta¬ wieniu tylu anodowego i katodowego zupelnie pio¬ nowo, przez uzycie srodków doprowadzajacych i. rozdzielajacych prac?, które bylyby siedliskiem znacznych strat.Wedlug korzystnego przykladu wykonania wy¬ nalazku tyl anodowy stanowi plyta miedziana, na której anody sa zamocowane mechanicznie i elek- 8 123 6 tryczne, tyl anodowy posiada wystajace czesci prze¬ wodzace, które polaczone sa z elementami laczy elektrycznych.Wedlug innego przykladu wykonania równiez ko- s rzystnego, tyl elektrod wykonany jest z materia¬ lu izolujacego takiego jak material plastyczny lub z betonu ewentualnie poddanego obróbce aby uczynic go chemicznie obojetnym w warunkach elektrolizy. W tym przypadku anody stanowia od- io dzielne prety wykonane z materialu przewodzace¬ go, przy czym prety te polaczone sa sztywno z pre¬ tami ekwipotencjonalnymi, które z kolei zlaczone sa z elementami przylaczowymi.We wszystkich korzystnych przykladach wyko- riania, przebieg pradu odbywa sie w plaszczyznie prostopadlej do tylu anodowego i katodowego a równoleglej do plaszczyzny anod i katod.Wynalazek zostanie lepiej objasniony na przy¬ kladach wykonania przedstawionych na rysunku, na którym fig, 1 przedstawia w perspektywie ze¬ staw elektrolizera, fig. 2 — widok rozwiniety cze¬ sci elektrochemicznej czynnej tego samego elek¬ trolizera, fig. 3 — tyl anody przewodzacej tego samego elektrolizera, fig. 4 — zamocowanie ano- dy, fig. 5 — inne zamocowanie anody, fig. 6 — inne wykonanie elektrolizera z nie przewodzacym tylem anodowym, fig. 7—10 przedstawiaja bardziej szczególowo rozmieszczenie anod i katod. r Tak jak pokazano to na fig. 1 elektrolizer obej- muje czesc czynna elektrolitycznie 1, nadbudowa¬ na nadstawka 2 i zakonczona jest pokrywka 3.Zestaw spoczywa na podstawie 4. Solanka wcho¬ dzi do nadstawki 2 przewodem &, a wychodzi przez drugi przewód 6. Gazy odprowadzane sa przewo- dem 7 w górze pokrywy 3.Czesc elektrolitycznie czynna zawiera1 korpus sta¬ lowy 8, który obejmuje zestaw katodowy tworzacy calosc z korpusem 8 i który zawiera katody 9 (fig. 2). Polaczenie elektryczne zapewnione jest za 40 pomoca plyty 10 z tworzywa przewodzacego takie¬ go jak np. miedz i zawiera styki 11. Elementy stykowe 11 sa przykladowo wykonane przez przy¬ srubowanie do elementów 12 w ksztalcie litery U, które korzystnie stanowia sprezyny miedziane. 45 Zespól anodowy jest- zbudowany jak przedsta¬ wiono na fig. 2 z anod 13 w formie ostrzy, zamo¬ cowanych prostopadle do przewodzacego tylu z miedzi 14, który wyrazniej jest przedstawiony na fig. 3, która pokazuje elementy polaczenia elek- ^ trycznego 15. Elementy te sa ulozone prostopadle do plyty 14 i sa zlaczone z elementami laczenio¬ wymi 12. ^ Anody 13 zamontowane sa na plycie tylnej 14 tak jak pokazuje to fig. 4. Plyta tylna 14 przykry- 55 ta jest elementem ochronnym 16 z tytanu. W ply¬ cie 14 wykonane sa otwory 17 sluzace do przepu¬ szczenia srub 18 z tytanu. Anoda 13 w ksztalcie litery L ulozona jest na elemencie 16 i utrzymy¬ wana w miejscu przez sruby 18, ppdkladkami z ty- 60 tanu 1$, przeciwnakretkami 20 i nakretkami 21.Wedlug innego przykladu wykonywania przed¬ stawionego na fig. 5, sruba 18 jest bezposrednio zamocowana na plycie miedzianej 14.Wedlug jeszcze innego przykladu wykonania • przedstawionego na fig. 6 tyl anody 23 wykonany98123 jest z materialu nie przewodzacego, w tym przy¬ padku z betonu, a zestaw anodowy utworzony jest przez anody plaskie 22 umocowane w betonowym tyle. Odplyw pradu zapewniony jest przex zestaw pretów miedzianych poziomych 24 i pionowych 25 polaczonych w ten sam sposób jak w przykladzie wykonania pokazanym na fig. 2.Rozstawienie anod i elementów katodowych jest jeszcze jasniej przedstawione na fig. 7—10.Fig. 7 i 8 przedstawiaja w widoku z góry, przy¬ klad wykonania struktury katodowej zawierajacej element katodowy 2fc z otworami zamontowany na katowniku 27. Kazdy element katodowy 28 na swo¬ jej czesci '.'ótnej ina otwory 28 pozwalajace na usuwanie gazów. Przestrzen katodowa utworzona jest przez dwa. elementy katodowe 28 ustawione naprzeciw siebie, które sa przedzielone wolna prze¬ strzenia 29.Fig. 8 przedstawia przestrzennik 38 zmontowany na anodzie IZ zapewniajacy stala odleglosc miedzy- biegunowa i sztywnosc zespolów elementów ano¬ dowych i elementów katodowych. Fig. 8 pokazuje równiez polozony na brzegu anody 13 element 31, który gra równoczesnie role przestrzennika oraz izolatora zmniejszajacego zjawiska ostrzowe.Fig. 9 i 10 przedstawiaja równiez w widoku z góry inny przyklad wykonania elektrod, wedlug którego przestrzen katodowa wyznaczona jest przez dwa elementy katodowe 32 i 33 przytrzymywane przez te sama katode w ksztalcie litery M. Tak jak w poprzednim przypadku stalosc przestrzeni miedzybiegunowej zapewniona jest przez, prze- strzemniki 30 i 31.Korzysc .wynalazku ukaze sie szczególnie w po¬ nizszym przykladzie wykonania. W przykladzie tym stosuje sie elektrolizer z nie przewodzacym tylem taka, jaka przedstawia fig. 6, zawierajaca anody metalowe o czynnej powierzchni 8,75 m*.Pojemnik napelnia sie 700 1 solanki chlorku so¬ du o nastepujacym skladzie: NaCl Cif Mg++ Na2Cr207 200 eTl pp :i g/l Do przyiaczy przyklada sie napiecie wystarcza¬ jace aby przepuscic prad wielkosci rzedu 25000 A, co odpowiada powierzchniowej gestosci pradu bli- " skiej 28,6 A/dm2 i gestosci przestrzennej 35 A/l.Pojemnik jest nastepnie zasilany ta sama solanka o wydatku okolo 40 l/h. Pompa cyrkulacyjna, nie przedstawiona na rysunku pozwala na przeplyw elektrolitu w ilosci 2000 l/h pomiedzy pojemnikiem a wymiennikiem ciepla. Dzieki temu urzadzeniu temperatura elektrolitu, na poziomie celki, utrzy¬ mywana jest w wysokosci 75DC. W obieg zewnetrz¬ ny elektrolitu wprowadza sie kwas chlorowodoro¬ wy: rozcienczony w ilosci 0,7 l/h dla utrzymania w efektrolizerze pH w poblizu 6,5. Proces prowa¬ dzi sie? w ten sposób przez 15 dni.Przjr tych warunkach utrzymuje sie napiecie srednie na koncówkach 3,2 V i zbiera sie scieka¬ jaca solanke, której; analiza dala nastepujacy sred¬ ni sklad: 8 NaCl 120 g/l.NaC103 600 g/Cl Ulatniajace sie gazy zlozone przewaznie z wo¬ doru sa lapane i analizowane, srednia zawartosc tlenu jest bliska 38/o, a zawartosc chloru jest rze¬ du 4&t.Sredjii wskaznik wydajnosci Faradaya, zmiany chlorku w chloran, oszacowany przez analize ga¬ zów i pomiarów cieczy wyplywajacej: w czasie 24 h dzialania równy jest &4°/».Wynalazek nie ogranicza sie do przykladów wy¬ konania, które zostaly opisane. W szczególnosci ksztalt i natura uzytych srodków moze zmieniac sie zaleznie od eharakteru elektrolizy. Tak wiec w przypadku otrzymywania nadchloranów uzyte katody zostana wykonane z. brazu, a nie ze steli,, tak. jak w przypadku chAocanów, a amody a innego materialu niz tytan lub grafit, a w zaleznosci od rodzajia cieczy fórana uzycr pojemniki wykonane z innych materialów mz. stal. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL