SE445562B - Elektrolyscell - Google Patents

Description

8207131-7 spänningen och sålunda på energiverkningsgraden hos den elektrolytiska processen.

Kommersiella membraner är känsliga för strömtätheten, vil- ken mâste bibehâllas inom vissa optimala gränser för effek- tiv membrandrift. Strömtätheten skall vara nästan konstant över hela ytan för att undvika uppkomsten av mekaniska och elektriska pâkänningar, vilka skulle irreversibelt förstöra membranet.

I de kända membrancellerna beror optimeringen av dessa pa- rametrar i stor utsträckning på konstruktionstoleransgrän- ser och pà grund av storleken av elektrodytorna i de kom- mersiella cellerna relativt de allt mindre elektrodmellan- rummen (av storleksordningen några millimeter) orsakar de oundvikliga avvikelserna från den mest exakta parallellis- men mellan anod- och katodytorna mer eller mindre markanta variationer av strömtätheten över membranets yta. Som resul- tat härav är tidigare ansträngningar att säkerställa en kor- rekt strömtäthet lokalt på olika ytor av membranet icke framgångsrika.

Enligt en särskild utföringsform av uppfinningen åstadkom- mes en katjonisk membrancell speciellt lämpad för elektro- lys av vattenlösningar av alkalimetallhalogenider, där elek- trodmellanrummet är exceptionellt litet i jämförelse med det hos de kända cellerna och där elektrodmellanrummet är prak- tiskt taget konstant över hela utsträckningen av elektrod- ytorna. Uppnâendet av dessa egenskaper förutsätter dock icke stränga mekaniska toleranser i cellen utan gör de hitintills strängt erfordrade mekaniska toleranserna onödiga.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en membrancell med ett exceptionellt högt förhållande mel- lan elektrodytorna och totalvolymen i cellen.

För detta ändamål har uppfinningen de huvudkännetecken som 10 15 20 25 30 8207131-7 framgår av patentkravet 1. Dessa och andra ändamål och för- delar med uppfinningen framgår av den efterföljande beskriv- ningen.

Det föredragna utförandet av cellen enligt uppfinningen innefattar en katodbehâllare av stål eller annat ledande material, som är resistent mot korrosion i katolytomgivnin- gen och som är tillsluten vid överänden med en platta eller ett lock av titan eller annan anodiskt oxidfilmbildande me- tall, som är passiverbar under anodiska polarisationsför- hållanden och som har minst en men företrädesvis en serie av rörformiga anoder svetsade i häl i titantäckplattan, vil- ka sträcker sig över nästan hela djupet av behållaren med väggarna av de rörformiga anoderna (med undantag av överde- len av anodväggarna nära svetsarna vid titanplattan) perfo- rerade för att vara permeabla för vätskor och gaser.

Anoderna är dimensionsstabila och i typfallet är de av titan eller annan anodiskt oxidfilmbildande metall belagd på åtmin- stone en del av aktiva ytan med en elektriskt ledande, elek- trokatalytisk avsättning av material resistent mot de anodis- ka förhållandena och icke passifiverbart, företrädesvis en avsättning av ädelmetaller såsom platina, palladium, rodium, rutenium och iridium eller oxider eller blandade oxider av dessa. Underändarna av de rörformiga anoderna är tillslutna genom proppar av inert material, företrädesvis plastmaterial försett med koaxiella, gängade hål. De permeabla väggarna hos de rörformiga anoderna äe helt täckta utanpå av membra- nerna för att begränsa anodrummet inuti de rörformiga anoder- nä..

Underänden av behållaren är tillsluten av en platta före- trädesvis av inert plastmaterial och är försedd med organ för att mata saltlösning eller annan anolyt till det inre av de olika rörformiga anoderna i typfallet med hjälp av in- lopp av plastmaterial, vars flänsar bildar en tätning mot bottenplattan av behållaren. Anolyten matas genom rörformiga 10 15 20 25 30 8207151-7 förbindningsorgan iskruvade i de gängade hålen hos till- slutningspropparna för de rörformiga anoderna.

Behållaren är försedd med ett utlopp i överdelen för utlopp av katodgas, med en avgivningsöppning i underdelen för av- givning av katolyten och med ett inloppsrör för återcirkula- tion av utspädd katolyt eller vatten till katodrummet. Ano- derna, som är svetsade vid behâllarlocket, kommunicerar ge- nom hålen i locket med en kammare ovanför behållaren, där anodgasen skiljes från elektrolyten, undslipper från ett utlopp och strömmar till ett gasutvinningssystem och elektro- lyten återcirkuleras till ett återmättningssystem före in- förandet i cellen.

Katoden i cellen består av en porös statisk bädd av löst le- dande katodmaterial i form utav flisor, pärlor, kulor, cy- lindrar, Raschig-ringar, metallull eller andra partiklar, med vilka behållaren är helt fylld till en höjd svarande mot åtminstone höjden för de permeabla väggarna hos de rör- formiga anoderna, som är täckta av membranerna. Fyllningen av katodmaterial är i kontakt med innerväggarna av behålla- ren och med ytterytorna av membranerna på de olika rörfor- miga anoderna och trycker mot membranerna. Det ledande ka- todfyllmaterialet kan vara grafit, bly, järn, nickel, kobolt, vanadin, molybden, zink eller legeringar därav, föreningar mellan metaller, hydridiseringsföreningar, karbidiserings- föreningar och nitridiseringsföreningar av metaller eller andra material, som har god konduktivitet och god motstånds- kraft mot katodförhållandena.

Material uppvisande låg väteöverpotentional, såsom järn, nickel och legeringar därav är särskilt lämpade för salt- lösningselektrolys. Exempelvis för reduktion av FeIII till Feïï i sur sulfatkatolytlösning med ett anjoniskt membran och syreutveckling på anoden är däremot partikelmaterial med hög väteöverpotential, såsom bly och blylegeringar, att föredraga. Katodfyllmaterialet kan även innefatta plast, 10 15 20 25 30 8207131-7 keramer eller annat ínert oledande material belagt med ett skikt av de nämnda elektriskt ledande och katodiskt resis- tenta materialen.

Titanplattan eller locket, vid vilket de rörformiga anoder- na är svetsade, är isolerad från katodrummet genom en iso- lationspackning. Den är ansluten till den positiva klämman hos strömdistributionsnätet och katodrummet är anslutet till den negativa klämman hos distributionsnätet.

Massan av katodfyllningen är katodiskt polariserad och fun- gerar såsom katod och porositeten hos den statiska bädden av katodmaterialet medgiver snabb utveckling av katodgasen och bidrager till att katodiskt skydda innerväggarna av ka- todbehâllaren.

Elektrodmellanrummet reduceras till litet mer än tjockleken av membranerna genom den lokala avlänkningen av de elektro- lytiska strömflödeslingerna på de geometriskt odefinierade ytorna av katodmaterialet, representerat av partiklarna i bädden direkt intill ytorna av membranerna och på de geo- metriskt odefinierade ytorna av maskerna hos de permeabla väggarna hos de rörformiga anoderna, på vilka membranerna är påförda.

Mellanrummet mellan katodfyllningsmaterialet och anoderna förblir väsentligen konstant genom hela elektrolysprocessen.

Denna konfiguration hos cellen ger utmärkt likformighet hos strömtätheten på hela den elektrodiska arean utan plötsliga, lokaliserade skillnader, vilka skulle sträva att förstöra membranerna genom uppkomsten av mekaniska och elektriska påkänningar.

En annan fördel med den föredragna utföringsformen av cel- len enligt uppfinningen, som innefattar ett flertal rörfor- miga anoder, är dess kompakthet, eftersom förhållandet mel- 10 15 20 25 30 8207131-7 lan utsträckning av katodytorna och volymen, som upptages av cellen, är mycket större än vid tidigare kommersiella membranceller.

Pâ ritningsfigurerna visas anoderna såsom cirkulära rör i en rektangulär behållare, som är den föredragna konstruk- tionen på grund av större likformighet hos strömtätheten och lägre kostnad. Det inses att anodrör av andra former, såsom oval, rektangulär, hexagonal och andra polygonala for- mer, kan användas och ligger inom ramen för ordet "rör", vilket här användes, och att cellbehâllaren kan vara rektan- gulär, cylindrisk eller ha andra former. En mindre föredra- gen utföringsform av uppfinningen är en cylindrisk behål- lare inneslutande en enda koncentrisk, cylindrisk anod.

I enlighet med denna utföringsform är dock ett antal celler nödvändiga för att uppnå den önskade kapaciteten. Det inses även att fastän cellen enligt uppfinningen beskrivits i sam- band med framställning av klor, den kan användas för elektro- lytiska processer, som ger andra produkter.

Pâ bifogade ritning, som visar den föredragna utföringsfor- men av uppfinningen, är fig. 1 en sektionsvy av en typisk utföringsform och fig. 2 är en sektionsplanvy längs linjen I-I i fig. 1 med delar ovanför sektionslinjen visade med streckade linjer.

Såsom visas i fig. 1 innefattar cellen en rektangulär kato- disk behållare 1 av stål eller nickel eller legeringar där- av eller av annat ledande och katalytiskt motstândskraftigt material. Ett lock 2 av titan eller annan anodiskt oxidfilm- bildande passiverbar metall är bultfäst vid behållaren 1 och tillsluter behållaren upptill. En isolationspackning 3 är anordnad mellan katodbehâllaren 1 och titanlocket 2. Rör- formiga anoder 4 av titan är svetsade i hål i locket 2 och sträcker sig ovanför locket såsom visas. Väggarna av de rör- formiga anoderna 4 är försedda med hål eller andra perfore- 10 15 20 25 30 8207131-7 ringar, som börjar på litet avstånd under locket 2 och sträcker sig till anodernas 4 botten. De perforerade par- tierna 6 av anoderna kan vara utformade av nätartad eller expanderad titanplåt svetsad vid den ogenomträngliga över- sektionen 5 eller utformade sammanhängande med denna. Ytan av de perforerade partierna 6 av de rörformiga anoderna 4 är på lämpligt sätt belagd med en elektrokatalytisk avsätt- ning, som är icke passiverbar och resistent mot de anodis- ka förhållandena, i typfallet innehållande ädelmetaller el- ler oxider av ädelmetaller. De rörformiga anoderna är till- slutna vid överänden genom en propp eller tillslutning 7 av titan svetsad vid underänden av varje anod 4 eller före- trädesvis såsom angives i fig. 1 av kemiskt resistent plast- material, t.ex. polyvinylklorid eller liknande, försett med ett koaxiellt gängat hål 7a.

Det kat3oniska membranet 8, företrädesvis rörformigt, är draget över anoden 4 och fäst vid den ogenomträngliga över- delen av anoderna och vid den yttre cylindriska ytan av prop- pen 7 med hjälp av band av plastmaterial 9. Denna fastsätt- ning är särskilt lätt och ger en perfekt hydraulisk tätning mellan membranerna och de perforerade sektionerna av anoder- na 4, som är svår att erhålla i konventionella filterpress- celler. å Det katjoniska membranet 8 är företrädesvis permeabelt för katjoner och impermeabelt för den hydrodynamiska strömnin- gen av vätska och gas. Lämpliga material för membranerna är fluoridiserade polymerer eller sampolymerer innehållande sulfongrupper. Sådana material är tillräckligt flexibla och framställes i rörform genom strängsprutning eller varmlim- ning av flata ark. Tjockleken av sådana membraner är av storleksordningen en tiondels millimeter.

Behållaren 1 vändes 180° för att underlätta fyllning och fylles med katodmaterialet 10. Behållaren tillslutes sedan med en rektangulär platta 11 perforerad vid underdelen av 10 15 20 25 30 8207131-7 varje anod 4 och företrädesvis av inert plastmaterial. En rektangulär saltlösningsfördelningslåda 12 även av inert plastmaterial är svetsad vid plattan 11 och är tillsluten genom en tillslutningsplatta 13 utrustad med en saltlös- ningsinloppsöppning 14. En packning kan vara anordnad mel- lan plattan 11 och flänsbotten av den rektangulära behålla- ren 1. Flänsarna hos plattan 11 kan vara bultfästa vid bot- tenflänsen på behållaren 1 och tillslutningsplattan 13 kan vara bultfäst vid botten av fördelningslâdan 12. Saltlös- ningsfördelningsboxen är ansluten till det inre av anoder- na 4 med hjälp av rörformiga förbindningsorgan 15, som är flänsförsedda vid ena änden och inskruvade i de gängade hålen 7a hos tillslutningspropparna 7. Tätningar eller pack- ningar 16 är anordnade mellan flänsarna på förbindningsor- ganen 15 och saltlösningsfördelningsboxen 12.

Katodrummet är fyllt med partikelmaterial till ungefär top- pen av de permeabla sektionerna 6 av de rörformiga anoder- na 4.

Katodbehållaren är nära överdelen på en nivå ovanför den för den partikelartade bädden 10 försedd med ett eller fle- ra utlopp 17 för väte och i sin undre del med åtminstone ett justerbart svanhalsutlopp 18 för avgivning av katolyten.

Ett fördelnings- eller sprutrör 24 ovanför nivån för parti- kelmaterialet 10 sträcker sig horisontellt över väsentligen hela längden av behållaren 1 och är utrustat med en serie hål för att medgiva tillförsel av vatten eller katolyt till katodrummet för utspädning och reglering av koncentrationen av alkalimetallhydroxiden, som alstras i katodrummet.

Företrädesvis tillförs vatten kontinuerligt till katodrummet genom fördelningsröret 24 för att utspäda den hydroxid som bildas på katoden och upprätthålla hydroxidkoncentrationen hos katolytavloppsmediet från cellen mellan 25 och 43 vikts- procent. 10 15 20 25 30 *8207131-7 Var och en av de rörformiga anoderna 4 är ansluten vid över- delen till en rektangulär tank 19, som sträcker sig över he- la överdelen av cellbehållaren 1. Elektrolytnivån för tanken 19 upprätthålles konstant genom ett svanhalsavgivningsrör 20 för elektrolyten. Elektrolyten, som avgives från röret 20, tillföres ett âtermättningssystem, innan den återföres till cellen genom elektrolytinloppet 14.

Halogenen, som alstras på anoderna, avskiljes från elektro- lyten i tanken 19 och undslipper genom utloppet 21.

Plattan eller locket 2, vid vilken de rörformiga anoderna 4 är svetsade, är direkt ansluten till den positiva klämman hos det elektriska kraftmatningssystemet med hjälp av för- bindningen 22 och katodbehâllaren 1 är ansluten till den ne- gativa klämman med hjälp av förbindningen 23.

Fig. 2 är en sektionsvy längs linjen I-I i fig. 1 med ele- menten i den i samband med fig. 1 beskrivna cellen angivna med samma hänvisningsbeteckningar. Lokaliseringen av fördel- ningsröret 24 angives genom streckade linjer ovanför nivån för partiklarna av katodmaterialet 10 i katodbehâllaren 1.

Den visade cellen innefattar sex rörformiga anoder i ett rektangulärt hölje men det inses att antalet anoder kan va- rieras i tvärriktningen, att flera rader av anoder kan an- vändas, att formen hos cellen och anoderna kan vara en annan än den som visas och att andra modifikationer och ändringar kan göras inom ramen för uppfinningen.

Utsträckningen av de cylindriska ytorna hos de rörformiga anoderna 4 är mycket stor relativt volymen av behållaren 1, vilket medgiver höga produktionshastigheter i en kompakt cell med väsentligen likformig strömtäthet genom cellen jäm- fört med celler, som vanligen användes kommersiellt. Vid drift matas koncentrerad saltlösning (120-310 g/l) exempel- vis av NaCl genom inloppet 14 till fördelningsboxen 12 och 10 15 20 25 30 8207131-7 10 stiger genom var och en av de rörformiga anoderna 4, på vilkas elektrokatalytiskt belagda ytor klor bildas. Natri- umjonerna genomgår det katjoniska membranet och kombineras med hydroxyljonerna, som avgives på katoden genom elektro- lys av vattnet under bildande av natriumhydroxid. Kloren stiger genom elektrolyten, som innehålles inuti de rörfor- miga anoderna 4, och till tanken 19, där den skiljes från vätskan och undslipper genom utloppet 21. De stigande klor- bubblorna ger en snabb strömning uppåt av elektrolyten i rören 4.

Den utlakade saltlösningen strömmar genom konstantnivåut- loppet 20 och återföres till återmättningssystemet, innan den återföres till cellen genom inloppet 14.

Vätet, som avgives på ytorna hos den porösa katodbädden in- till membranet 8, stiger genom partikelbädden 10 och upp- samlas i det övre rummet i katodbehâllaren, varifrån det undslipper genom utloppet 17. Natriumhydroxidlösningen av- gives genom den justerbara svanhalsen 18. Den justerbara svanhalsen 18 bibehåller nivån hos katolyten på väsentligen samma nivå som överdelen av katodbädden 10.

Katolyten kan föras genom ett återvinningssystem för natrium- hydroxid beläget utanför cellen och utloppsmaterialet av ut- spädd natriumhydroxidlösning âterinföres till katodrummet genom fördelningsröret 24.

Driftstemperaturen kan variera mellan 30 och 100°C och bibe- hålles företrädesvis vid cirka 85°C. pH för anolyten kan va- riera mellan 1 och 6 och strömtätheten kan variera mellan 1000 och 5000 A/m2.

Fastän cellen enligt uppfinningen beskrivits i samband med ritningarna, inses att otaliga ändringar och alternativ kan utnyttjas vid uppbyggande av cellen inom ramen för uppfin- ningen.

Claims (12)

10 15 20 25 30 8207131-7 11 P a t e n t k r a v

1. Elektrolyscell, innefattande ett anodrum innehållande en elektrolytpermeabel anod (4) och ett katodrum (1) inne- hållande en katod åtskild genom ett på den elektrolytper- meabla anoden uppburet jonbytarmembran (8), organ (22,23) för att påtrycka en elektrolysström på cellen, organ för att införa anolyt i anodrummet, organ för att införa kato- lyt i katodrummet, organ för att avlägsna förbrukad anolyt och elektrolysprodukter från anodrummet och organ för att avlägsna förbrukad katolyt och elektrolysprodukter från katodrummet, k ä n n e t e c k n a d av att katoden är en statisk bädd (10) av elektriskt ledande, katolytresistent, poröst fyllnadsmaterial, som pressar membranet (8) mot ano- den (4).

2. Cell enligt krav 1, innefattande en behållare (1) av katodiskt resistent metall, en överdel eller ett lock (2) av anodiskt oxidfilmbildande metall på behållaren, elektriskt isolerad från behållaren, åtminstone en rörformig anod (4) av anodiskt oxidfilmbildande metall ansluten till och sträc- kande sig från locket väsentligen till botten av behållaren, perforeringar (6) genom en del av väggarna av anoden inuti behållaren och en ogenomtränglig del av anoden sträckande sig just ovanför överdelen av behållaren till locket, var- vid anoden är öppen vid båda ändar, k ä n n e t e c k n a d av ett jonpermeabelt membran (8) på de perforerade väggar- na (6) av anoden (4), organ (14,12,15) för att mata elektro- lyt in i botten av den rörformiga anoden, organ (3,7) för att elektriskt isolera anoden vid överdelen och botten från behållaren (1), organ (19,21,20) för att leda gasformiga pro- dukter, som alstras på anoden, och elektrolyt ut från behål- laren, organ (17) för att leda gasformiga katodprodukter alstrade i behållaren ut från behållaren, organ (24) för att införa vätska i katodrummet i behållaren mellan membranet och väggarna hos behållaren och organ (18) för att transpor- tera vätskeformiga katodprodukter ut från behållaren. 10 15 20 25 30 8207131-7- 12

3. Cell enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att anoderna (4) är fästa vid metallöverdelen eller locket (2) och sträcker sig väsentligen till botten av behållaren (1).

4. Cell enligt krav 2, k ä n n e t e c k nia d av att en elektrolyttank (19) ovanför behållaren mottager gasfor- miga anodiska produkter och elektrolyt från anoderna, organ (21) för att avgiva de gasformiga produkterna från tanken och organ (20) för att bibehålla elektrolytnivân i tanken och avgiva elektrolyt ovanför nämnda nivå från tanken.

5. Cell enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att membranerna (8) är fästa vid överdelarna och bottnarna av anoderna genom band (9) av plastmaterial.

6. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att rörformiga jonbytarmembraner (8) på ytterytorna av de rör- formiga anoderna (4), begränsar och hydrauliskt skiljer katodrummet inuti behållaren (1) från anodrummet inuti de rörformiga anoderna, en bottentillslutning_(13) för behâl- laren (1), organ (15) i tillslutningen, som bildar hydrau- lisk förbindning mellan det inre av de rörformiga anoderna och en elektrolytfördelare (12) utanför katodbehâllaren, var- vid nämnda bädd (10) sträcker sig till en höjd just under behâllarens lock (2) samt den statiska porösa bädden står i elektrisk kontakt med innerväggarna av katodbehâllaren (1) och fungerar som katod på ytan intill membranerna, samt en tank (19) för mottagande av utarmad elektrolyt och anodgas är ansluten till överändarna av de rörformiga anoderna (4).

7. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att de rörformiga membranen (8) är permeabla för katjonerna och impermeabla för den hydrauliska strömningen av gaser och vätskor.

8. Cell enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att membranet (8) innefattar en fluoridiserad polymer eller sam- polymer med sulfongrupper. 10 15 8207131-7 13

9. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att den eller de rörformiga anoderna (4) är belagda med en elektrokatalytisk avsättning.

10. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att innerväggarna hos katodbehållaren (1) består av ett mate- rial från den grupp, som innefattar järn, nickel och lege- ríngar därav.

11. Cell enligt krav 3 eller 6, k ä n n e t e c k n a d av att den statiska porösa bädden (10) av fyllnadsmaterial är vald från gruppen grafit, bly, järn, nickel, kobolt, va- nadin, molybden, zink och legeringar därav och föreningar bildade genom hydridisering, karbidisering och nitridise- ring av nämnda material sträcker sig mellan katodbehâlla- rens (1) väggar och membranet (8) på anodernas (4) ytter- ytor.

12. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att den statiska porösa bädden (10) innefattar material i form av kulor, pärlor, sadlar, Raschigringar, cylindrar, spân och metallull.