JPS6036683A - アルカリ金属塩化物水溶液の電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、陽イオンを交換することができ、かつ流体
流れに対して実質的に不透過性である膜によって分離さ
れたガスおよび液体透過性陽極およびガスおよび液体透
過性陰極を有する電解槽におけるアルカリ金属塩化物水
溶液の電解方法において、 電解時に該陽極の表面と該陰極の表面との間の空間を実
質的に該膜の厚さに維持しながらアルカリ金属塩化物水
溶液を該陽極に供給し、かつ水を陰極に供給することを
特徴どする電解方法に関する。

最近、従来からのアスベスト隔膜の代りにイオン交換膜
を使用する電解槽が、とくにプラインの電解用として開
発されている。カチオン交換膜は作動状態では電解質に
導電性であるが、液体およびガスのような流体な；ｍさ
ない。作動に当って、ハロゲン化アルカリ金属を陽４″
ｆｌに導入すると、ガス状のハロゲンが陽極の表面に生
ずる。アルカリ金属イオンはカチオン交換膜を選択的に
通過し、アルカリ金属イオンが水の電解により陰極て生
ずる水酸イオンと組み合されて水酸化アルカリ金属を生
ずる。

カチオン交換膜を備えた電解槽は従来の隔膜式電解槽よ
りも多くの利益を備えている。カチオン交換膜を備えた
電解槽は、水酸化アルカリ金属の１七較的純伜な溶液が
できるので、多孔性隔膜の場合のよ５　Ｂ、ｃシライン
で希釈さ＋主水酸化物を後で分離して精製しなけハ、ば
ならないことはな（、電解を頗る効果的かつ簡易に桁上
る。

無孔隔膜の特性を十二分に活用するためｙは、電極間の
距離（−ｉなわち電極間隙）な最小限に短縮することが
窒土１〜く、このように短縮すると作動電圧に顕著な効
果があり、結局は電解処理のエネルギー効果にきわだっ
た効果がある。

市販のカチオン交換膜は電流密度に鋭敏で、その効果的
な作動をするため１（電流密度はある程度の望ましい限
度内に保たなければならない。電流密度は、隔膜を破損
させてしまうでキ）ろう機械的および電気的応力の発生
を避けるために全面に山って殆ど一定に寸べきものであ
る。

周知の隔膜式電解槽（でおいて、以−ヒて挙げたような
／々シラータは構造十の許容限度に大きく左右さｈるも
ので、市販の電解槽の電極面の寸法からして、電極ス投
−スが（数ミリメートル程度の）きわめて小さなものに
関して、陽極面と陰極面との厳格な平行関係に対して回
避することのできない偏差は隔膜の表面についての電流
密［隼に多少の変動を招くものである。その結果として
、隔膜の各種の領域で局部的に電流密度を補正しようと
１゜た従来の試みは不首尾に終−っている。

この発明によれば、ハロゲン化アルカリ金（頃の水溶液
の電解を特にカチオン交換膜電解槽ヤ利用して実行する
ものであって、その電解槽における電極ス投−スを周知
の電解槽のそれと比べて遥かに小さくし、電極スー・？
−スな電極面全曲１に亘って一定で、しかも、従来の厳
格な機械的交差を考慮することのないものとしている。

この発明の目的と才ろどころは陽極と陰極との間ｌにイ
オンｉ’？！ｔ　、ｌＲ性カチオン交換膜を具備する電
解槽の電流密度を実質的に一定ニイ【ち、膜を破壊する
おそれのある膜に加わる機械的および電気的応力を軽減
する電解槽を用いて効果的にアルカリ金属塩化物を電解
する方法を提供することＫある。

この発明の１Ｕ上に述べた以外の目的と利益どはさらに
下記によって明確にする。

この発明の方法を実施する電解槽の好ましいものは、陰
極液の環境内で腐食しない鋼その他の導電性物質製の陰
極容器から成り、その容器の十端は陽分極条件下で不動
態であるチタンその他の・ミルゾメタルの板またはカバ
ーで閉塞さＪ土ており、チタンのカバー板には孔が設け
てもって少くとも１本、望ましくは一連の管状陽極がそ
の孔に溶着してあって、はとんど容器の高さ全体に伸長
し、管状陽極の管壁には（チタン板に溶接１−た伺近の
管壁の一ヒ部を除いて）穿孔してあって液体およびガス
が透過するようにしである。

陽極は寸法安定のもの、主にチタンその他のバルブメタ
ル製で、その活性面の少くとも一部に陽極条件に耐え不
動態でない、導電性電気触媒の被覆、好ましくは白金、
・ξラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム、
またはその酸化物または混合酸化物の被覆が施しである
。管状陽極の下端は不活性物質、好ましくはプラスチッ
ク製の栓で閉塞してあって、同心のねじ孔があけである
。

管状陽極の浸透性管壁はその外部を陽イオン膜ですっか
り覆い、管状陽極の内側を陽極室に形成させている。

陰極容器の下端は板、好ましくは不活性のプラスチック
製の板で閉塞してあり、数多くの管状陽極の内部にシラ
インその他の陽極液を供給する装置、主としてプラスチ
ック製の導入管が設けてあって、この管のフランジには
容器の底板なシールするフランジを備えている。陽極液
は管状陽極の閉塞栓のねじ孔にねじ込んだ管状継手を経
て送られる。

この発明の方法を実施する好ましい容器には陰極ガスを
排出する排出口がその上部に設けてあり、その下部［は
陰極液排出用の排出口と希釈陰極液または水を陰極室に
再循環する導入管が設けである。容器のカバーに溶接し
た陽極はカバーの孔を経て容器の上部の室と連通し、こ
の十部室にて陽極ガスが電解液から分離し排出口から脱
出しガス回収系装置に送られ、電解液は電解槽に再び送
り込まれろ以前に再飽和系装置へ再循環されろ。

電解槽の陰極は陰極容器とその中に収容された、ｌ、、
　Ｉ−ｊ、小球、・ドール、円筒、ラシヒリング、金属
綿、＋　ノ仙σ）粒子セこの、ばらばらの導電性物質製
等の陰極物質から成っていて、これら粒子を陰極容器１
（ぎっしりと詰めて、少くともカチオン交換膜で被丘し
た管状陽極の透過壁の高さに至らしである。陰極物質は
容器の内壁と数多くの管状陽極上のカチオン交換膜の刻
面とに接触しており、充填物の重量によって該膜を押し
付けている。導電性陰極物質の材質（・言グラファイト
、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、メナジウム、モリブデ
ン、またはその合金、金属間化合物、金属の水素化物、
炭化物および窒化物、または導電性が良好で陰極条件に
耐えるその他の物質とすることができる。

鉄、ニッケル及びその合金のような低水素過電圧を呈す
る物質はプラインの電解に特に適する。

これに反Ｉ−で、たとえば、酸性硫酸塩陰極液を陰イオ
ン隔膜を用い陽極に酸素を発生させてＦ　ｅ　（１）を
Ｆｅ（ｎ）に環元するには鉛および鉛合金のような高水
素過電圧の粒子状物質が好ましい。陰極物質には導電性
で耐陰極性物質の層を被覆したプラスチック、セラミッ
ク、その池の非導電性物質を含めることもできる。

管状陽極を溶着するチタン板またはカバーは絶縁ガスケ
ットで陰極室から絶縁されている。それは電流分布ｊＩ
ｌ路網の正の端子に接続しており、陰極室は電流分布回
路網の負の端子に接続しである。

陰極物質は陰極側に分極され陰極としての機能を果し、
陰極物質の多孔度は陰極ガスを急速に排出させるに役立
つものであって陰極容器の内壁を陰極的に保護するのに
寄与している。

電極のスー２−スは、カチオン交換膜の表面に隣接する
陰極物質の幾何学的に不確定な面、そしてカチオン交換
膜を付着させる管状陽極の透過壁のメツシュの幾何学的
に不確定な面で起こる電解液流東線の局部的偏向によっ
てカチオン交換膜の厚みとほとんど同じ（らい狭くされ
る。

陰極物質と陽極との間のスは−スは電解処理時には本質
的にカチオン交換膜の厚さになっている。

以にの電解槽の構成によって、機械的で電気的応７］が
生じてカチオン交換膜を破壊する恐れのある急激な局部
的電流密度の差異を招くことな（、全電極面積に亘って
均等な電流密度を生ずる。

複数本の管状陽極を具備するこの発明の方法を実施する
電解槽は、電極面と電解槽によって占められる容積との
比が従来の市販の隔膜式電解槽よりも遥かに大きいにも
かかわらず、頗る小型であるという利点がある。

この発明の方法を実施するための電解槽を示す図面では
、長方形の容器に円管の陽極を用いたものを示しである
。しかし、陽極管は他の形状、たとえば長円形、六角形
、その他の多角形のものを用いることができ、これらの
形状はこの明細書中「管」と述べる範喚に入るもので、
容器も長方形、円筒形その他の形とすることが出来るも
のである。

円筒形容器内に１本の同心の円筒形陽極を収納したもの
はこの発明を実施するには好ましくないが、このように
しても多数のセルを用いれば所望の容量を達成すること
ができる。

第１図に示すように、電解槽は鋼またはニッケル、ある
いはその合金、或いはその他の導電性で陰極的に耐える
金属製の長四角形の陰極容器１から成っている。容器１
にボルト締めしたチタンその他陽極的に不動態のノミル
プメタル製のカッミー２が容器を頂部で閉じている。絶
縁ガスケツｌ−６が陰極容器１とチタン・カバー２の間
に設けである。

チタン製の管状陽極４がカバー２の孔に溶着してあって
図面に示すようにカバー上方に突出している。管状陽極
４の管壁には孔その他の穿孔が設けてあり、これらの孔
はカバー２より僅かに下方から陽極４の底部に設けられ
ている。陽極の穿孔部６は無孔の頂部５に網状または拡
張したチタン板を溶着したものとするか、あるいは頂部
と一体に構成させることができる。管状陽極４の穿孔部
６の表面には電気触媒被覆を適当に被覆させる。この被
覆は陽極条件に対して非不動態で耐えるもの、主に貴金
属または貴金属の酸化物を含有するものである。管状陽
極４はその下端をチタン製の栓または閉塞体７を溶着し
て閉塞するか、あるいは第１図に示すように、同心のね
じ孔７ａを設けたＰＶＣなとのような耐薬品性プラスチ
ック製とすることか好ましい。

好ましくは管状のカチオン交換膜８が陽極４−ヒにかぶ
せてあり、陽極の無穿孔頂部と、プラスチック製のパン
１−′９で栓７の円筒外面に締め付けである。この取り
付は方は、通常のフィルタ・プレス電解槽では面倒なカ
チオン交換膜と陽極４の穿孔部との間の流体シールを容
易かつ完全に果すものである。

カチオン交換膜８は陽イオンを透過し、液体およびガス
のような流体を透過さぜないものとすることが好ましい
。その膜用物質として適当なものはスルホン酸基を含有
１−るフッ化物重合体または共重合体である。この種の
物質は頗る可撓性であって、射出するかあるいは平らな
シートをホット接着することによって管状のものにされ
る。この挿脱の厚さは１０分の１ミリメートル程度のも
のである。

容器１を１８０°回動して充填を容易にし、陰極物質１
０を詰める。次で容器を陽極４の各々の基部のところに
穿孔した長四角形の板１１で閉塞する。この板は不活性
のプラスチック製とすることが好ましい。これにまた不
活性のプラスチック製の長四角形のブライン分配箱１２
が板１１に溶着してあり、プライン導入用量ｆ−１１４
を備えた閉塞板１ろで閉塞１〜である。板１１と長方形
の容器１のフランジ２７の底の間にガスケットを設ける
ことが出来る。板１１のフランジ２７は容器１の底フラ
ンジにボルト付けすることができ、閉塞板１ろは分配箱
１２の底にボルト付けすることができる。

ブライン分配箱は管状コネクタ１５で陽極４の内部（（
連結されている。このコネクタの・一端はフランジ付で
、閉塞栓７のねじ孔７ａＫ、ねじ込んである。コネクタ
１５のフランジとプライン分配箱１２の間にシールまた
はガスケットが設けである。

陰極容器には管状陽極４の透過できる部分乙の頂部に達
するところまで粒子状物質が詰めである。

陰極容器には粒状層１０の高さより高い部位に、水素排
出用の１個以上の１非出［」１７が設けてあり、その下
部には陰極液排出用の可調節グーズネック型ｕ１″出口
１８が設けである。

陰極物質１０の上面より上部に散水管すなわちスプレー
管２４が容器の全長に亘って水平に伸長していて、この
管には一連の孔が設けてあり陰極室内に生じた水酸化ア
ルカリ金属の濃度を希釈調節するため陰極容器に水を加
えるようにしである。

陰極に生じた水酸化物を希釈し電解槽から流出する陰極
液中の水酸化物濃度を２５（重量）％ないし４ろ（重量
）％内（で保つために散水管２４を経て陰極室内に水を
絶えず添加することが望ましく）。

管状陽極４の各々の頂部は電解槽容器１の上部全体に亘
って伸長する長四角形のタンク１９に接続しである。タ
ンク１９内の電解液の液位は電解液排出用グーズネツク
型排出管２０で一定に維持される。管２０から排出され
る電解液は電解液導入管１４を経て電解槽内に再循環さ
れる前に再飽和系装置に送られる。

陽極に生じたハロゲンはタンク１９内の電解液から分離
し出口２１を経て排出する。

管状陽極４が溶着されている板すなわちカバー２は接続
部材２２で電源の正の端子に直結してあり、陰極容器１
は接続部材２ろで負の端子に接続しである。

第２図は第１図の線１−１についての断面図で第１図（
（ついて述べた電解槽の諸要素が同じ符号で示しである
。散水管２４の位置は陰極容器１の陰極物質の粒子１０
の高さより高いところに破線で示しである。

図面に示しである電解槽は長四角形のケーシング内に６
本の管状陽極を具備しているが、陽極の本数は横方向に
変えることができ、多数列のものを使用することができ
、また電解槽の形状と陽極とを図面に示すものと異なら
せることもできる。

管状陽極４０円筒表面は容器１の容積に比較して頗る広
いもので、一般市場で用いられている電解槽とくらべる
とき、電解槽についての電流密度が等しいのに、小型の
電解槽で高率の生産高を」＝げられる。作動に当って、
たとえばＮａＣｌの濃ブライン（１２０〜５１０’Ｖｌ
　’）を導入口１４を経て分配箱１２に送り、管状陽極
４の各々を通って上昇し７てその陽（セの１Ｆ気５触媒
波覆面−にに塩素が生成する。ナｌ−ＩＪウムイオンは
カチオン交換膜を通過し、水の電解に、Ｌり陰極にでき
る水酸化イオンと結合して水酸化すｌ−ＩＪウムをつ（
ろ。塩素は管状陽極４内の電解液中を上層してタンク１
９内に入り、そこで液体と分離して排出口２１を経て排
出する。

上昇するｉスに七気泡が管状陽極４内の電解液を急速に
トカノ＼浦、屯１させイ）。

塩素が除か罎したノラインは定液位の排出口２０を通り
、人Ｄ　１４を経て電解槽中に再導入されるに前に再飽
和系装置へ再循環される。

膜８に隣接Ｉ−る陰極物質の表面十でできた水素は粒状
床１０を経て陰極容器の一ヒ面に集まり、そこから排出
［」１７を経て排出される。水酸化ナトリウム溶液は可
調節グーズネツク型排出口１８を紅で排出される。可調
節グーズネツク型排ｔＩ旧」１８は陰倹液の液ｆ立を陰
極ベラｌ−’　１０の頂部と同じ高さに維持する。

陰極液は電解槽の外部（で配設されている水酸化ナトリ
ウムの回収装置を経て循環され、流出する希釈水酸化ナ
トリウム溶液は散水管２４を経て陰極室に再導入される
。

作動温ゆは６０℃と１００℃の間で変更することができ
るが、約８５℃に保つことが好ましい。陽極液のＰ１１
値は１と６の間で変えることができ、電流密度は１００
０ないし５０００　Ａ／７？？２の間とすることが出来
る。

以上に説明した第１図および第２図とに従って、実験用
電解槽を構成し、こ→ｔに多孔チタン板をＲｕとＴ１と
の酸化物を用いて活性化して製した２本の管状陽極４を
設けた。２本の管状陽極は陽極総表面積約１９．０［］
０＋ｈｍ２、直７’Ｌ！Ｑｍｍ、作用高さ１５０ｍｍと
した。断面が長四角形の陰極容器をステンレス鋼で作成
し、その内法を７０ｍｍｘ４（］ｍとした。

２枚の管状嘆け、米国デュポン社製の「ナフィオン（Ｒ
）３１５［Ｎａｆｉｏｎ　（Ｒ）３１５１−１　（商品
名）のシートの端縁を重ね合わせて加熱して接合してつ
くった。

膜をそｈ自体の重量によって押圧する陰極物質は、直径
２．５　ｍｍのニッケル製の小球と長さ不定の直径０．
２５Ｍのニッケル線を圧縮したものとの２種類とした。

これに対Ｉ〜て、比較用の電解槽を実験用電解槽と同様
に作成したが、この比較用電解槽では、陰極充填物質を
用いないで、多孔ニッケル板製の同心管を用い、これを
隔膜で被覆した陽極のまわりに取り付け、陰極容器にボ
ルト締めして、電解槽の陰極の働きをさせた。陽極面と
陰極面との間隔をできるだけ一定にし、しかも最小間隔
ろ市から最大間隔３．５ｍｍの範囲のものとした。

この実験用電解槽と比較用電解槽とを次の条件で実験し
た。

陽極液　塩化ナトリウム　２００　’！−／１額液　水
酸化すｌ・リウム　１６ｗｔ％電解温度　７５〜８５℃ Ｐｌ（（陽極液）　４〜４．５ 電流密度　５０ｒｌＯＡ／、／ｍ２ （陽極面上） 以上の実験による結果を示すと、次の表の通りである。

電解槽の種類　電解摺電圧　陰極電流効率（■）（％） Ｎ１小球を使用　６４　８４ Ｎ１線・圧縮物を使用　６４　８４ 比較用電解槽　６．７　８５

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を実施する電）臀槽の断面図で
、第２図は第１図の線１．−■に沿う断面図で、断面上
の諸部分は点線で示しである。 図面において主要部分は次の符号で示しである。 １・・・陰極容器　２・・・カバー ５・・・ガスケット　４・・・管状陽極６・・・陽極の
穿孔部　８・・・カチオン交換膜１０・・・陰極粒子状
充填物質　１９・・・タンク２７・・・フランジ 図面の浄也（、内容に変更なし） Ｎａ　ＣＬ 手続補正書（方式） ＢＦＪＤ５；；年イ１青願第　〆りρｆ７　号３、補正
をする者 事件との関係　出　願　人 住所 不　Ａ、ｒ、　’７Ｑ；ｌソ１イ、子　ノう　イムビア
７子、工ん、、、　ｌ　ＯシＱ千　丁フ　ピー　ニー４
、代理人 ６補正の対象 −ちｎＱ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　カチオンを交換することができ、かつ流体流れに
   対して実質的に不透過性である膜によって分離されたガ
   スおよび液体透過性陽極およびガスおよび液体透過性陰
   極を有する電解槽におけるアルカリ金属塩化物水溶液の
   電解方法において、電解時に該陽極の表面と該陰極の表
   面との間の空間を実質的（（該膜の厚さに維持し、陰極
   の重量によって該膜を押しつけており、アルカリ金属塩
   化物水溶液を該陽極に供給し、かつ水を陰極（（供給す
   ることを特徴とする電解方法。