SE446104B - Sett att vid drift av en elektrolyscell med anod- och katodrum reducera avstandet mellan cellelektroderna - Google Patents

Description

35 7805927-6 porösa membranerna är det önskvärt att till ett minimum reducera avståndet mellan elektroderna (dvs mellanelektrod~ gapet), vilken reduktion har remarkabel verkan på drifts- spänningen och sålunda på energiverkningsgraden hos den elektrolytiska processen.

Kommersiella membraner är känsliga för strömtätheten, vilken måste bibehållas inom vissa optimala gränser för effektiv membrandrift. Strömtätheten skall vara nästan konstant över hela ytan för att undvika uppkomsten av mekaniska och elek- triska påkänningar, vilka skulle irreversibelt förstöra membranet.

I de kända membrancellerna beror optimeringen av dessa para- metrar i stor utsträckning på konstruktionstoleransgränser och på grund av storleken av elektrodytorna i de komersiella cellerna relativt de allt mindre elektrodmellanrummen (av storleksordningen några millimeter) orsakar de oundvikliga avvikelserna från den mest exakta parallellismen mellan anod- och katodytorna mer eller mindre markanta variationer av strömtätheten över membranets yta. Som resultat härav är tidigare ansträngningar att säkerställa en korrekt ström- täthet lokalt på olika ytor av membranet icke framgångsrika.

Enligt uppfinningen löses problemet genom att membranet, vilket är påfört anoden, pressas mot den porösa anodytan av en katodiskt polariserad, öppen, statisk bädd av elektriskt ledande, katolytresistent, poröst fyllningsmaterial, vilken bädd väsentligen utfyller mellanrummet mellan membranet och katodrummets väggar, vilka är elektriskt ledande, L avsikt att upprätthålla ett väsentligen konstant och minimalt mellanrum mellan elektroderna för att bibehålla strömtätheten i cellen väsentligen konstant, så att meka- niska och elektriska pâkänningar på membranet minimeras.

Den uppfinningsenliga lösningen är både originell och effektiv genom att man verkligen pressar membranet mellan de 10 15 20 25 30 35 7805927-6 3 arbetande hålförsedda ytorna av anoden och katoden, och därmed säkrar både ett likformigt och väsentligen minimalt mellanrum för elektroderna och för likformig fördelning av strömdensiteten över membranet och för minimala ohmska förluster i elektrolyten. Vidare uppnås dessa optimala förhållanden med nästan total befrielse från konstruktions- toleranser.

Det föredragna utförandet av cellen enligt uppfinningen inne- fattar en katodbehållare av stål eller annat ledande material, som är resistent mot korrosion i katolytomgivningen och som är tillsluten vid överänden med en platta eller ett lock av titan eller annan anodiskt oxidfilmbildande metall, som är passiverbar under anodiska polarisationsförhållanden och som har minst en men företrädesvis en serie av rörformiga anoder svetsade i hål i titantäckplattan, vilka sträcker sig över nästan hela djupet av behållaren med väggarna av de rörformiga anoderna (med undantag av överdelen av anod- väggarna nära svetsarna vid titanplattan) perforerade för att vara permeabla för vätskor och gaser.

Anoderna är dimensionsstabila och i typfallet är de av titan eller annan anodiskt oxidfilmbildande metall belagd på åtminstone en del av aktiva ytan med en elektriskt ledande, elektrokatalytisk avsättning av material resistent mot de anodiska förhållandena och icke passifiverbart, företrädes- vis en avsättning av ädelmetaller såsom platina, palladium, rodium, rutenium och iridium eller oxider eller blandade oxider av dessa. Underändarna av de rörformiga anoderna är tillslutna genom proppar av inert material, företrädes- vis plastmaterial försett med koaxiella, gängade hål. fie permeabla väggarna hos de rörformiga anoderna är helt täckta utanpå av membranerna för att begränsa anodrummet inuti de rörformiga anoderna.

Underänden av behållaren är tillsluten av en platta före- trädesvis av inert plastmaterial och är försedd med organ l0 15 20 25 30 35 7805927-6 4 för att mata saltlösning eller annan anolyt till det inre av de olika rörformiga anoderna i typfallet med hjälp av inlopp av plastmaterial, vars flänsar bildar en tätning mot bottenplattan av behållaren. Anolyten matas genom rörformiga - förbindningsorgan iskruvade i de gängade hålen hos till- slutningspropparna för de rörformiga anoderna.

Behållaren är försedd med ett utlopp i överdelen för ut- lopp av katodgas, med en avgivningsöppning i underdelen för avgivning av katolyten och med ett inloppsrör för återcir- kulation av utspädd katolyt eller vatten till katodrummet.

Anoderna, som är svetsade.vid behâllarlocket, kommunicerar genom hålen i locket med en kammare ovanför behållaren, där anodgasen skiljes från elektrolyten, undslipper från ett utlopp och strömmar till ett gasutvinningssystem och elektrolyten återcirkuleras till ett återmättningssystem före införandet i cellen.

Katoden i cellen består av en porös statisk bädd av löst ledande katodmaterial i form utav flisor, pärlor, kulor, cylindrar, Raschig-ringar, metallull eller andra partiklar, med vilka behållaren är helt fylld till en höjd svarande mot åtminstone höjden för de permeabla väggarna hos de rör- formiga anoderna, som är täckta av membranerna. Fyllningen av katodmaterial är i kontakt med innerväggarna av behålla- ren och med ytterytorna av membranerna på de olika rörformiga anoderna och trycker mot membranerna. Det ledande katod- fyllmaterialet kan vara grafit, bly, järn, nickel, kobolt, vanadin, molybden, zink eller legeringar därav, föreningar mellan metaller, hydridiseringsföreningar, karbidiserings- föreningar och nitridiseringsföreningar av metaller eller andra material, som har god konduktivitet och god motstånds- kraft mot katodförhållandena.

Material uppvisande låg väteöverpotential, såsom järn, nickel och legeringar därav är särskilt lämpade för salt- lösningselektrolys; Exempelvis för reduktion av Feïïï till 10 15 20 25 30 35 7805927-6 FeII i sur sulfatkatolytlösning med ett anjoniskt membran och syreutveckling på anoden är däremot partikelmaterial med hög väteöverpotential, såsom bly och blylegeringar, att föredraga. Katodfyllmaterialet kan även innefatta plast, keramer eller annat inert oledande material belagt med ett skikt av de nämnda elektriskt ledande och katodiskt resis- tenta materialen.

Titanplattan eller locket, vid vilket de rörformiga anoderna är svetsade, är isolerad från katodrummet genom en isolations- packning. Den är ansluten till den positiva klämman hos strömdistributionsnätet och katodrummet är anslutet till den negativa klämman hos distributionsnätet.

Massan av katodfyllningen är katodiskt polariserad och fungerar såsom katod och porositeten hos den statiska bädden av katodmaterialet medgiver snabb utveckling av katodgasen och bidrager till att katodiskt skydda innerväggarna av katodbehållaren.

Elektrodmellanrummet reduceras till litet mer än tjockleken av membranerna genom den lokala avlänkningen av de elektro- lytiska strömflödesslingorna på de geometriskt odefinierade ytorna av katodmaterialet, representerat av partiklarna i bädden direkt intill ytorna av membranerna och på de geome- triskt odefinierade ytorna av maskorna hos de permeabla väggarna hos de rörformiga anoderna, på vilka membranerna är påförda.

Mellanrummet mellan katodfyllningsmaterialet och anoderña förblir väsentligen konstant genom hela elektrolysprocessen.

Denna konfiguration hos cellen ger utmärkt likformighet hos strömtätheten på hela den elektrodiska arean utan plötsliga, lokaliserade skillnader, vilka skulle sträva att förstöra membranerna genom uppkomsten av mekaniska och elektriska påkänningar. 10 15 20 25 30 35 7805927-6 En annan fördel med den föredragna utföringsformen av cellen enligt uppfinningen, som innefattar ett flertal rör- formiga anoder, är dess kompakthet, eftersom förhållandet mellan utsträckning av katodytorna och volymen, som upptages av cellen, är mycket större än vid tidigare kommersiella membranceller.

På ritningsfigurerna visas anoderna såsom circkulära rör i en rektangulär behållare, som är den föredragna konstruktio- nen på grund av större likformighet hos strömtätheten och lägre kostnad. Det inses att anodrör av andra former, såsom oval, rektangulär, hexagonal och andra polygonala former, kan användas och ligger inom ramen för ordet "rör", vilket här användes, och att cellbehållaren kan vara rektangulär, cylindrisk eller ha andra former. En mindre föredragen utföringsform av uppfinningen är en cylindrisk behållare inneslutande en enda koncentrisk, cylindrisk anod. I enlig- het med denna utföringsform är dock ett antal celler nödvän- diga för att uppnå den önskade kapaciteten. Det inses även att fastän cellen beskrivits i samband med framställning av klor, den kan användas för elektrolytiska processer, som ger andra produkter.

På bifogade ritning, som visar den föredragna utförings- formen av uppfinningen, är fig. l en sektionsvy av en typisk utföringsform och fig. 2 är en sektionsplanvy längs linjen 1-l i fig. l med delar ovanför sektionslinjen visade med streckade linjer.

Såsom visas i fig. l innefattar cellen en rektangulär kato- disk behållare 1 av stål eller nickel eller legeringar därav eller av annat ledande och katalytiskt motståndskraftigt lmaterial. Ett lock 2 av titan eller annan anodiskt passiver- bar ventilmetall är bultfäst vid behållaren l och till- sluter behållaren upptill. En isolationspackning 3 är anord- I nad mellan katodbehållaren l och titanlocket 2. Rörformiga anoder 4 av titan är svetsade i hål i locket 2 och sträcker 10 15 20 25 30 35 7805927-6 sig ovanför locket såsom visas. Väggarna av de rörformiga anoderna 4 är försedda med hål eller andra perforeringar, som börjar på litet avstånd under locket 2 och sträcker sig till anodernas 4 botten. De perforerade partierna 6 av anoderna kan vara utformade av nätartad eller expanderad titanplåt svetsad vid den ogenomträngliga översektionen 5 eller utformade sammanhängande med denna. Ytan av de per- forerade partierna 6 av de rörformiga anoderna 4 är på lämpligt sätt belagd med en elektrokatalytisk avsättning, som är icke passiverbar och resistent mot de anodiska för- hållandena, i typfallet innehållande ädelmetaller eller oxider av ädelmetaller. De rörformiga anoderna är tillslutna vid överänden genom en propp eller tillslutning 7 av titan svetsad vid underänden av varje anod 4 eller företrädesvis såsom angives i fig. l av kemiskt resistent plastmaterial, t ex polyvinylklorid eller liknande, försett med ett koaxiellt gängat hål 7a.

Det katjoniska membranet 8, företrädesvis rörformigt, är draget över anoden 4 och fäst vid den ogenomträngliga över- delen av anoderna och vid den yttre cylindriska ytan av prop- pen 7 med hjälp av band av plastmaterial 9. Denna fastsätt- ning är särskilt lätt och ger en perfekt hydraulisk tätning mellan membranerna och de perforerade sektionerna av anoderna 4, som är svår att erhålla i konventionella filterpress- celler.

Det katjoniska membranet 8 är företrädesvis permeabelt för katjoner och impermeabelt för den hydrodynamiska strömningen av vätska och gas. Lämpliga material för membranerna än fluoridiserade polymerer eller sampolymerer innehållande sulfongrupper. Sådana material är tillräckligt flexibla och framställes i rörform genom strängsprutning eller varmlim- ning av flata ark. Tjockleken av sådana membraner är av storleksordningen en tiondels millimeter.

Behållaren l vändes l80° för att underlätta fyllning och 7805927-6 10 15 20 25 30 35 fylles med katodmaterialet 10. Behållaren tillslutes sedan med en rektangulär platta ll perforerad vid underdelen av varje anod 4 och företrädesvis av inert plastmaterial. En rektangulär saltlösningsfördelningslåda 12 även av inert plastmaterial är svetsad vid plattan ll och är tillsluten genom en tillslutningsplatta 13 utrustad med en saltlösnings- inloppsöppning 14. En packning kan vara anordnad mellan plattan ll och flänsbotten av den rektangulära behållaren l.

Flänsarna hos plattan ll kan vara bultfästa vid bottenflänsen på behållaren l och tillslutningsplattan 13 kan vara bult- fäst vid botten av fördelningslådan 12. Saltlösningsfördel- ningsboxen är ansluten till det inre av anoderna 4 med hjälp av rörformiga förbindningsorgan 15, som är flänsförsedda vid ena änden och inskruvade i de gängade hålen 7a hos till- slutningspropparna 7. Tätningar eller packningar 15 är anordnade mellan flänsarna på förbindningsorganen 15 och salt- lösningsfördelningsboxen 12.

Katodrummet är fyllt med partikelmaterial till ungefär toppen av de permeabla sektionerna 6 av de rörformiga ano- derna 4.

Katodbehållaren är nära överdelen på en nivå ovanför den för den partikelartade bädden 10 försedd med ett eller flera utlopp 17 för väte och i sin undre del med åtminstone ett justerbart svanhalsutlopp 18 för avgivning av katolyten.

Ett fördelnings- eller sprutrör 24 ovanför nivån för parti- kelmaterialet 10 sträcker sig horisontellt över väsentligen hela längden av behållaren 1 och ät utrustat med en serie hål för att medgiva tillförsel av vatten eller katolyt till katodrummet för utspädning och reglering av koncentrationen av alkalimetallhydroxiden, som alstras i katodrummet.

Företrädesvis tillförs vatten kontinuerligt till katodrummet genom fördelningsröret 24 för att utspäda den hydroxid som bildas på katoden och upprätthålla hydroxidkoncentrationen 10 15 20 25 30 35 780-5927-6 hos katolytavloppsmediet från cellen mellan 25 och 43 vikts- procent.

Var och en av de rörformiga anoderna 4 är ansluten vid överdelen till en rektangulär tank 19, som sträcker sig över hela överdelen av cellbehållaren l. Elektrolytnivån för tanken 19 upprätthålles konstant genom ett svanhalsavgivningsrör 20 för elektrolyten. Elektrolyten, som avgives från röret 20, tillföres ett återmättningssystem, innan den återföres till cellen genom elektrolytinloppet 14.

Halogenen, som alstras på anoderna, avskiljes från elektro- lyten i tanken 19 och undslipper genom utloppet 21.

Plattan eller locket 2, vid vilken de rörformiga anoderna 4 är svetsade, är direkt ansluten till den positiva klämman hos det elektriska kraftmatningssystemet med hjälp av för- bindningen 22 och katodbehållaren l är ansluten till den negativa klämman med hjälp av förbindningen 23.

Fig. 2 är en sektionsvy längs linjen l-1 i fig. l med ele- menten i den i samband med fig. l beskrivna cellen angivna med samma hänvisningsbeteckningar. Lokaliseringen av för- delningsröret 24 angives genom streckade linjer ovanför nivån för partiklarna av katodmaterialet 10 i katodbehâlla- ren l.

Den visade cellen innefattar sex rörformiga anoder i ett rektangulärt hölje men det inses att antalet anoder kan varieras i tvärriktningen, att flera rader av anoder kan användas, att formen hos cellen och anoderna kan vara en annan än den som visas och att andra modifikationer och ändringar kan göras inom ramen för uppfinningen.

Utsträckningen av de cylindriska ytorna hos de rörformiga anoderna 4 är mycket stor relativt volymen av behållaren l, vilket medgiver höga produktionshastigheter i en kompakt cell 10 15 20 25 30 35 7805927-6 10 med väsentligen likformig strömtäthet genom cellen jämfört med celler, som vanligen användes kommersiellt. Vid drift matas koncentrerad saltlösning (120-3l0 g/I) exempelvis av NaCl genom inloppet l4 till fördelningsboxen 12 och stiger genom var och en av de rörformiga anoderna 4, på vilkas elektrokatalytiskt belagda ytor klor bildas. Natriumjonerna genomgår det katjoniska membranet och kombineras med hydro- xyljonerna, som avgives på katoden genom elektrolys av vattnet under bildande av natriumhydroxid. Kloren stiger genom elektrolyten, som innehålles inuti de rörformiga anoderna 4, och till tanken 19, där den skiljes från vätskan och undslipper genom utloppet 21. De stigande klorbubblorna ger en snabb strömning uppåt av elektrolyten i rören 4.

Den utlakade saltlösningen strömmar genom konstantnivå- utloppet 20 och återföres till återmättningssystemet, innan den återföres till cellen genom inloppet l4.

Vätet, som avgives på ytorna hos den porösa katodbädden intill membranet 8, stiger genom partikelbädden 10 och uppsamlas i det övre rummet i katodbehållaren, varifrån det undslipper genom utloppet 17. Natriumhydroxidlösningen avgives genom den justerbara svanhalsen 18. Den justerbara svan- halsen 18 bibehåller nivån hos katolyten på väsentligen samma nivå som överdelen av katodbädden 10.

Katolyten kan föras genom ett återvinningssystem för natrium~ hydroxid beläget utanför cellen och utloppsmaterialet av utspädd natriumhydroxidlösning återinföres till katodrummet I genom fördelningsröret 24.

Driftstemperaturen kan variera mellan 30 och l00°C och bibehålles företrädesvis vid cirka 85°C. pH för anolyten kan variera mellan l och 6 och strömtätheten kan variera mellan 1ooo och sooo A/mz.

Fastän cellen enligt uppfinningen beskrivits i samband med

Claims (3)

10 15 20 25 30, 35 11 7805927-6 ritningarna, inses att otaliga ändringar och alternativ kan utnyttjas vid uppbyggande av cellen inom ramen för uppfinningen, att andra elektrolysprocesser kan genomföras i den beskrivna apparaten och att i stället för titan andra anodiskt oxidfilmbildande metaller såsom tantal, zirkonium, molybden, niob, volfram och yttrium kan användas vid cellens konstruktion. P a t e n t k r a v

1. l. Sätt att vid drift av en elektrolyscell med anod- och katodrum reducera avståndet mellan cellelektroderna, varvid cellen innefattar minst en elektrokatalytiskt belagd porös anod (4) av anodiskt oxidfilmbildande metall, som är perme- abel för både gas och elektrolyt i anodrummet, en porös katod permeable för både gas och elektrolyt i katodrummet, ett jonselektivt, katjoniskt jonbytarmembran (8) väsentligen impermeabelt för vätske- och gasströmning och åtskiljande anodrum och katodrum, organ för att föra elektrolysström genom cellen och organ för uppsamling av på grund av elektro- lysen uppstående anodgas och -vätska åtskilda från katodgas och.-vätska, k ä n n e t e c k n a t av att membranet (8), vilket är påfört anoden, pressas mot den porösa anodytan av en katodiskt polariserad, öppen, statisk bädd (10) av elektriskt ledande, katolytresistent, poröst fyllningsmaterial, vilken bädd väsentligen utfyller mellanrummet mellan membra- net och katodrummets väggar (1), som är elektriskt ledande, i avsikt att upprätthålla ett väsentligen konstant och minimalt mellanrum mellan elektroderna för att bibehålla strömtätheten ii cellen väsentligen konstant, så att mekaniska och elek- triska pâkänningar på membranet minimeras.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att såsom katodfyllningsmaterial (10) används något av materialen ggrafit, bly, järn, nickel, kobolt, vanadin, molybden, zink 7805927-6 12 eller legeringar därav, föreningar mellan metaller, eller föreningar bildade genom hydridisering, karbidisering och nitridisering av metaller.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t 5 av att såsom katodfyllningsmaterial (10) används material i form av spån, kulor, pärlor, cylindrar, Raschig-ringar, komprimerad metallull eller -tråd eller partiklar av annan form.