JPS6041153B2 - 無隔膜電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な無隅膜電解槽、特にアルカリ金属塩素酸
塩、特に塩素酸ナトリウムを塩化ナトリウムを含有する
溶液を電解することによって連続的に製造するための電
解槽に関するものであるが、その電解槽はまたアルカリ
次漣塩素酸塩または過塩素酸塩の製造にも同様に応用す
ることができる。

塩素酸塩の最初の商業的電気化学的製造は百年以上も前
にさかのぼるので、その目的のために数多くの型の電解
槽が提案されていることは驚くに当らない。

塩素酸塩のための電解槽は通常無隅膜であるので、それ
らの槽は簡単であり、いくつかの技術的な細かい点での
み互に異っているだけであると一見して考えられるかも
知れない。これは、相当に複雑な現象がそれらの糟中で
、特に反応速度論上で大きく異る数多くの反応が存在す
るために起きるという事実を見逃したものである。即ち
、塩素および水素を発生する陽極および陰極の主反応に
加えて、最終的に塩素酸塩の生成を導く化学反応および
付随する反応が存在する。例えば、全体の現象を表わす
ものとして一般に引用される次の反応式：３日２０十Ｎ
ａＣＩ→ＮａＣＩ０３十＄ Ｌは観察される現象を余り
にも簡単化し過ぎた考えを与えるものであって、たとえ
ば次晒塩素酸から塩素酸塩が形成される反応は遅く、一
方陽極および陰極反応は早いといったような事実を考慮
していない。

このことが、提案された技術的解決法の中で、何故非常
に異った２つの概念が前面に出てきたかということの原
因になっている。

その一つは上記の化学反応が可能な限り電解槽の外部で
行われていなければならないという考え方であり、他の
一つは逆にすべてが一つの同じ電解槽中で行われている
はずであるという考え方である。この後者の考え方は、
一層小型で基本的に簡単な装置を構成することを可能に
するという点で特に魅力のあるものである。

所が実際にはそれは数多くの困難にぶつかつている。そ
れは、すぐ上で述べた理由のために電解液をその糟内で
循環、混合および反応させる必要があること、またそれ
らの装置が電流の流通といったような電気化学的および
電気工学的な条件、或は発生した熱の消散といったよう
な熱的要件、または種々の反応物質全体を特定の条件下
にもたらす必要があるといったような反応速度論的要件
のために起きている。起こりうる実際上の問題点には生
成ガスの排出が含まれる。極板間（ｉｎｔｅｒｐｏｌａ
ｒ）のガス放出を促進するために仏国特許９４７０５７
号に、６０％の空隙率をもつ孔あき金属板から成る陰極
を使用することが提案されている。

しかしながら、極坂間空間中へのガスの蓄積は電解液を
その空間から追い出し、その結果陽極および陰極間の電
気抵抗を増大させ、それによって電槽の電圧が増大し、
エネルギー収率が減少することが知られている。

ガスが形成されるその限られた空間から出来るだけ早く
そのガスを除去することによって上記の不利な点を少な
くしようとする方法がとられてきている。

例えば仏国特許第２０２９７２３号は背面板および通過
性板から成る陰極を使用することを提案しており、その
通過性板はその背面板と陽極との間に背面板から或る距
離をおいて配置されており、背面板と通過性板との間に
与えられた空間へガスを通過させうるように傾いた表面
を有している。仏国特許第２１５６０２び号‘ま電槽の
活性部分よりも下方にある霞槽底部に位置している塩素
酸塩生成城を有する電解槽を提案しており、その活性部
分には次亜塩素酸塩が塩素酸塩へ変換される反応時間を
長くするための変流手段が設けられている。

米国特許第３０５５８２１号は電極間で放出された水素
によって生じる上昇力によって電解液が檀中で循環し、
電解槽の側面上を下降するように設計された高温塩素酸
塩製造用電解槽を提案している。この型の電解槽は３つ
の固定側面および１つの陽極保持側面を有し、その陽極
は陰極対の間に配置されており、かつ隔離用スベーサー
が陽極と陰極との間に配置されている。これらのすべて
の解決策は同じ結果が生じることをねらっている。

すなわち、電解液の循環を改善することをねらっており
、かつ興味ある結果が得られている。しかしながら、現
在の利益向上の要求は次第に強くなってきており、特に
エネルギー消費に関してはそうである。さらに、良好な
形状安定性および耐久性を得るため、および電流を増大
させるために、時間が経過しても大きさが一定に維持さ
れる金属陽極を使用する煩向が増大している。

このような電極を使用することにより、極間距離を最大
限に減少させることができたが、電解液の循環およびガ
ス排出の必要性は、それらの陽極が電池を高温で運転す
ることを可能にするために、より一層強く要求されるよ
うになった。

最後に、このような電解槽は、それらを容易につくるこ
とができ、維持及び運転が容易であるためには最小の容
積を有しかつその設計が十分に簡単でなければならない
。本発明が提供しようとする電解槽は工学的観点から特
に簡素でなければならず、大きな外部的体積を有する複
雑な回路を含むことを避け、それによって腐食の危険を
除いたものでなければならない。

その電解槽は高温で運転可能であり、従来の提案で生ず
る欠点、たとえば変流器、補助板等といったような傾い
た部分または付加的な部品を使わないものでなければな
らない。本発明はまた一定の大きさの電極を使用するこ
とからもたらされる最大の利点を与えるような電解槽を
提供することを目的としている。

このことによって極板間隔を減少することができ、それ
によって操作電圧を減少し、一方同時にそのような装置
の主な欠点、すなわち極坂間空間中へのガスの蓄積を避
けることができるようにする。本発明の主題は、陽極お
よび陰極反応によって生じる生成物が糟内で一緒に反応
する新規な無隔膜電解槽、特にアルカリ塩化物からアル
カリ塩素酸塩を得るための電解槽で、陽極セットおよび
陰極セットから構成され、それぞれのセットが、２つの
陰極表間に限定された空間内に陽極が一定の極間距離を
保って収容されるように、平行に配置された一組の電極
群を含んでいる無隅膜電解槽において、前記陽極および
陰極が、陽極および陰極のセットの上方に空間を与える
ように実質的に垂直な陽極および陰極の端の所で取り付
けられており；前記陰極が孔あきのシートを含み；前記
陰極部材の少なくとも一つの面が陽極表面へ対面してお
り；前記孔がその極間空間に含有されるガスを追い出す
ために十分な割合の空隙部を与え；陰極の一方の表面が
他の陰極表面へ対面していて、陽極および陰極での反応
生成物が反応することができる陰極空間を他の陰極の表
面と共に限定するようになっており；それらの陰極がさ
らに少なくともその頂部に開口を有し、その陰極空間が
陽極および陰極のセットの上方に与えられている開放空
間と運遍するようになっており、そしてその陰極空間に
入っているガス状物質を放出出きるようになっているこ
とを特徴とする無隔膜電解槽にある。上記孔あき都材は
一つの同じ陰極に付いていてもよく、また２つの別々の
陰極に付いていてもよい。

本発明による陰極は、たとえば引伸ばされたＭまたはＵ
のような形状の部材によって形成されてもよく、少なく
とも陽極表面に対面しているその部材には孔があげられ
ているようにする。

陰極はまた互に向い合って配置されたＬ−状の別々の部
材で形成されるか「 または１つの側面が開いている平
行六面体の箱の形のもので形成され、その２つの箱が互
に向い合った開いた側面を有し、かつそれぞれの箱が少
なくともその頂部にガス状物質を上方へ逃散させるため
の関口を有しているように形成することもできる。

陽極表面に対面しているその孔あき部材は、少なくとも
１０％、かつ好ましくは少なくとも３０％に相当する空
隙率を有するようにすることがさらに有利である。

本発明にしたがう装置によって、その極間距離は最小に
まで減少させることができる。

その距離は操作条件、たとえば単位体積当りの密度、温
度等に依存する。しかしながら、通常の操作条件、特に
７０乃至８０ｑｏ位の温度で、かつ電解条件で幾何学的
に安定な物質、たとえばチタンまたはタンタルを基礎と
する材料の陽極が使用される場合には、その極間距離は
２乃至４側の範囲にまで減少させることができる。同じ
条件下で前に定義された陰極空間の幅は４乃至１２肌の
値でよい。

しかし、その他の材料、たとえば黒鉛で造られた陽極も
、本発明の範囲を離れることないこ使用できることは明
白である。

特に、極間距離を非常に小さくすることのできる金属陽
極の場合には、電極は堅固であることが必要である。

陽極面積は大きくてよいので、本発明の好ましい実施態
様においては、絶縁材料で造られかつ陽極とそれらに対
面している陰極の間に配置されているスベーサ−の存在
によって堅固にすることができる。スベーサーは陽極ま
たは陰極によって保持されてもよく、或はまた陰極によ
り保持された部材と陽極によって保持された部材の二つ
からなっていてもよい。

最後に、先端効果を減少させるために、陽極にはその端
に絶縁性部材、たとえば綾またはその他の構成材を設け
てもよい。

一般に、本発明にしたがう陽極および陰極のセットは電
解槽の電解的に活性な部分を構成する。

それらの２つのセットは適当な化学的に不活性な材料で
造られたタンク中に配置する。そのタンクは、たとえば
電解液に対して化学的に不活性であるように処理された
銅、またはプラスチック材料で造ることができる。陽極
および陰極の端は、タンクの側壁と一体的に作れてし、
てもよく、またタンク壁に対して取付けられてもよい。

タンクの外に、一般に電解槽は上方の閉じた部分と、タ
ンクが戦っている絶縁性の基礎とを有する。

電解槽の上方部分は化学的に不活性ではあるがタンクの
ように大きな機械的強度に応じる必要はない材料によっ
て造られた延長部分を有するのが有利である。たとえば
、タンクはＰＶＣのようなプラスチック材料で造られ、
液体を供給および排出するための手段を備えていてもよ
い。露餓液の循環を一層均一にするために、液は電解槽
の電解的に活性な部分へ導入されるか、または上方の延
長部分中に配置されている液供給パイプから延びている
下降管によって直接にまたは間接に導入することができ
る。

上記延長部分自体はその上方に、ガス排出手段を備えた
別のカバーをもっていてもよい。前述したように、本発
明による電解槽の本質的な利点の一つは、簡単で小型な
電解的装置を有し、最低の電圧で操作することが可能で
あるということである。

本発明の利点、特に陽極および陰極の端を実質的に垂直
に配置することができる点を、重大な漏洩を起すような
電流供給部分配装置を使用することによって失なうこと
のないように注意しなければならないことは全く明白で
ある。

本発明の好ましい実施態様においては、陽極端は銅板で
構成され、陽極が電気的および機械的に適当な手段によ
ってその上に固定される。

その端は電気接続部村へ接続される突き出た導電性部分
を有する。本発明の同様に適切な別の態様においては、
その端はプラスチック材料またはコンクリートのような
絶縁材料で造られるが、それらは電解条件で化学的に不
活性であるようにするために処理されているのがよい。

この場合、陽極は導電性材料で出来ている分配用棒に固
く接続し、その榛自体を等電位棒へ固く接続し、その等
電位鋼榛を今度は接続部材に接続する。

これらのすべての場合において、電流は陽極および陰極
の端に垂直な面をとおり、かつ陽極および陰極面に平行
に流れるのが有利である。

しかし、本発明は添付の図面および後述の構成および操
作例によって一層容易に理解されうるであろう。

これらは本発明を説明するためのものであって何等限定
的な意味を有するものではない。第１図から判るように
、本発明にしたがう電解槽は電解的に活性な部分１を有
し、それには上方への延長部分２、およびカバー３を有
する端が付いている。セット全体がスタンド４の上に載
っている。

液はパイプ５によって延長部分２中へ入り、かつ別のパ
イプ６をとおして流出する。ガスはカバー３の頂から７
をとおして排出される。

電解的に活性な部分は陰極のセットを保持している銅製
の枠８を有し、そのセットは枠８へ固く接続されて９の
ように陰極を有する（第２図参照）電気的接続は銅のよ
うな導電性材料で造られた板１川こよって行われ、その
板には１１のような接点部材が取付けられている。

接点部材１１は、たとえばネジによってＵ−形の接続部
材１２へ接続されるが、後者は銅箔の形態であることが
好ましい。

第２図に例示したように、陽極のセットは銅製の導電性
端１４へ垂直に取付けられている翼状の陽極群１３から
成っている。

その端は第３図によく示されている。その端には１５の
ような電気接続部材が付いている。都材１５は板１４に
垂直に配置されかつ接続部材１２へ接続される。

陽極１３は第４図に示すように端板１４上に取付ける。

板１４はチタニウム製の保護材１６で被覆されている。
チタニウムボルト１８をとおすために板１４中に穴１７
があげられている。Ｌ−状陽極１３は都村１６に対して
平らに置き、ボルト１８、チタニウムワツシヤー１９、
ロックナット２０およびナット２１によってその位置に
固定する。

別の態様においては、第５図に例示したように、ボルト
１８が鋼板１４中へ直接ネジ込まれている。

第６図に示した別の態様では、電解槽の陽極端２３は非
導電性材料、この場合はコンクリートで作られており、
陽極のセットはそのコンクリート端に埋込まれている平
らな陽極２２から成っている。

電流はそれぞれ２４および２５で示した水平および垂直
な一組の銅捧によって分配され、それらの銅棒は第２図
の態様の場合と同じやり方で接続されている。陽極およ
び陰極の配列は第７乃至第１０図からより一層明白に分
る。

第７図および第８図は、孔を有し、アングル２７に埋込
まれている陰極２６から成る陰極構造体の態様の平面図
である。

２６の如きそれぞれの陰極はガスを排出できるようにそ
の頂部に関口２８をもっている。

陰極空間は互に向い合っている２つの陰極２６から構成
され、それらの部材は空の空間２９によって隔離されて
いる。

第８図はさらに、陽極１３に取付けられたスべ−サー３
０を例示している。

これによって極間距離、および陽極と陰極とから成るセ
ットの剛性を一定に保つことができるようになる。第８
図はさらに、陽極１３の端に配列された部材３１を示し
ている。

これはスべ−サーと絶縁体の両方の作用をし、その先端
効果を減少させることができる。第９図および第１０図
は他の態様を同じく平面図で示したものである。

この態様では、その陰極空間は一つの同じＭ−形陰極に
取付けられている２つの陰極３２および３３によって限
定されている。

先の場合と同様にその極間距離はスベーサ−３０および
３１によって一定に保たれている。しかし、本発明の重
要な点は次の実施例によってさらに一層明白にすること
ができる。実施例では第６図に例示するような非導電性
端を有する電解槽が用いられたが、その金属陽極は活性
表面積８．７５でをもっていた。その電解槽は次の組成
を有する塩化ナトリウム溶液７１０リットルで満たされ
た：ＮａＣ１ ２９０夕／そＣ
ａＨ ＜５ｐｐｍＭｇ
＋十Ｎａ２Ｃｒ２〇７ ５夕／
そ約２５０００アンペアの電流を流すのに十分な高い電
圧を加えたが、これは２８．６Ａ／ｄの近辺の電流密度
および体積当りの電流濃度３＄／夕に相当していた。

次にその電解槽に上記と同じ溶液を約４０そ／時の速度
で供給した。再循環ポンプ（図示されていない）によっ
て電解槽と熱交換器の間に電解液を２０００夕／時の速
度で循環させた。この装置によって電解液は電解槽の水
位で７５ｏｏに維持された。稀塩酸が外部電解液回路へ
０．７〆／時の速度で添加され、それによって電解槽中
でのｐＨ水準は６．５丘くに維持された。その実験はこ
のようにして１５日間継続された。これらの条件で平均
電圧３．Ｗが槽の端子で得られた。

収集された流出液を分析すると次のような平均組成であ
ることが分った三ＮａＣＩ １
２０夕／そＮａＣＩ〇３ ６
００タノそ電解槽から逃散する主として水素から成るガ
スを蒲集して分析したところ、平均酸素含有量は３％前
後の範囲でありかつ塩素含有量は約０．４％であった。

塩化物から塩素酸塩への変換における平均ファラデー収
率は、ガスを分析することによって推定し、かつ２独特
間の操作の間に流出した溶液を収集することによって測
定し、９４％であることが分った。

本発明にしたがう装置は上記したその構造および適用法
に限定されるものでないことは明白である。

特に、その装置の形態および特性は適用する電解液の種
類にしたがって変えることができる。したがって、過塩
素酸塩を得る場合には、使用する陰極は真銭でつくり、
塩素酸塩の場合のように鋼でつくってはならない。陽極
はチタニウムまたは黒鉛以外の材料でつくってもよく、
電解液の種類により、タンクは鋼以外の材料によってつ
くることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電解槽の概観図であり、第２図はその
電解槽の電解的に活性な部分の解体図であり、第３図は
その電解槽の伝導性陽極を示すものであり、第４図およ
び第５図は陽極固定のための２つの方法を図解的に示す
ものであり、第６図は非伝導性陽極端による別の実施態
様を示すものであり、かつ第７乃至第１０図は本発明に
したがう陽極および陰極の排列の態様をさらに詳細に示
すものである。 １・・…・電解活性部分、２・・・・・・延長部分、３
・・・・・・カバー、９，２６，３２，３３・・・・・
・陰極、１３・・・・・・陽極。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極および陰極反応によつて生じる生成物が、電解
   槽内で反応し合い、アルカリ塩化物類からアルカリ塩素
   酸塩類を得るために使用するのに適した無隔膜電解槽で
   、その電解槽が陽極セツトおよび陰極セツトから構成さ
   れ、それぞれのセツトはその陽極セツトの陽極が前記陰
   極セツトの陰極の２つの陰極表面間に限定される空間内
   に収容されるように配置された平行な電極を有し、かつ
   それらの極間空間が一定に維持されており、それらの陽
   極および陰極が陽極および陰極セツトの上方に開放空間
   を与えるように実質的に垂直な陽極および陰極の端で取
   り付けられており、陽極表面へ対面している陰極の少な
   くとも一つの表面が孔あきになつており、その陰極の別
   の表面が他の陰極表面へ対面して陰極空間を限定するよ
   うになつており、そしてそれらの陰極がさらに少なくと
   もその頂部に開口を有し、その陰極空間が陽極および陰
   極のセツト上方に与えられている開放空間と連絡するよ
   うになつており、その陰極空間に入つているガス状物質
   を出すようになつている無隔膜電解槽において、前記両
   極間の距離が２〜４ｍｍで陰極空間の幅が４〜１２ｃｍ
   であり、前記陰極空間で陽極および陰極の反応生成物が
   反応し合うようになつていることを特徴とする無隔膜電
   解槽。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の電解槽において、陽
   極面へ対面しているそれらの孔あき陰極が１つの同じ陰
   極によつて保持されていることを特徴とする無隔膜電解
   槽。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の電解槽において、陽
   極面へ対面しているそれらの孔あき陰極が２つの別々の
   陰極によつて保持されていることを特徴とする無隔膜電
   解槽。 ４ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の電解槽において、その陰極がＭ−形をしていること
   を特徴とする無隔膜電解槽。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の電解槽において、その陰極がＵ−形であることを特
   徴とする無隔膜電解槽。 ６ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の電解槽において、その陰極がＬ−形であることを特
   徴とする無隔膜電解槽。 ７ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の電解槽において、その陰極が１つの開いた側面を有
   する平行六面体の箱群としての形状を有する電極群であ
   り、２つの箱が相互に向い合つた開いた側面を有し、か
   つそれぞれの箱が少なくともその頂にそれをとおしてガ
   ス状物質が上方へ逃散することのできる開口を有してい
   ることを特徴とする無隔膜電解槽。 ８ 特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記
   載の電解槽において、陽極表面に対面しているその孔あ
   き陰極が少なくとも１０％、かつ好ましくは少なくとも
   ３０％に相当する空隙割合を含むことを特徴とする無隔
   膜電解槽。 ９ 特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記
   載の電解槽において、その陽極と陰極の間に絶縁材のス
   ペイサーであることを特徴とする無隔膜電解槽。 １０ 特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に
   記載の電解槽において、その陽極セツトが一つの伝導性
   の端上に収納されている一揃いの陽極から成ることを特
   徴とする無隔膜電解槽。 １１ 特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に
   記載の電解槽において、その陽極セツトが非伝導性の一
   つの端上に収納されている一揃いに陽極から成ることを
   特徴とする無隔膜電解槽。 １２ 特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項
   に記載の電解槽において、陽極および陰極端に垂直な面
   中を、かつ陽極および陰極の面に平行に電流が流れるよ
   うに電流を分配および供給する手段を含むことを特徴と
   する無隔膜電解槽。 １３ 特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項
   に記載の電解槽において、その陽極および陰極セツトが
   一つのタンク中に配置されその２つの壁を相互に対面し
   て形成していることを特徴とする無隔膜電解槽。 １４ 特許請求の範囲第１３項に記載の電解槽において
   、陽極および陰極セツトを伴なう端がその壁の少なくと
   も一つの側面へ、少なくとも合体されていることを特徴
   とする無隔膜電解槽。 １５ 特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項
   に記載の電解槽において、陽極および陰極セツト、上方
   への広がりおよびカバーを含む一つのタンクをその上に
   載せている基礎をさらに包含することを特徴とする無隔
   膜電解槽。 １６ 特許請求の範囲第１５項に記載の電解槽において
   、その広がりが液の供給および分配のための手段から成
   ることを特徴とする無隔膜電解槽。 １７ 特許請求の範囲第１５項に記載の電解槽において
   、そのカバーがガス状物質を排出させる手段から成るこ
   とを特徴とする無隔膜電解槽。 １８ 特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか１項
   に記載の電解槽において、その液の供給が陽極および陰
   極セツトを含有する電解槽の電解的に活性な部分の上方
   で行なわれることを特徴とする無隔膜電解槽。 １９ 特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか１項
   に記載の電解槽において、その液の供給が陽極および陰
   極セツトを含有する電解槽の電解的に活性な部分の中で
   行なわれることを特徴とする無隔膜電解槽。