DK150991B - Elektrolysecelle uden diaphragma, isaer til brug ved fremstilling af alkalimetalchlorater - Google Patents

Description

150991

Den foreliggende opfindelse angår en elektrolysecelle af den i krav l's indledning angivne art uden diaphragma, især til brug ved kontinuert fremstilling af alkalimetalchlorater, specielt natriumchlorat, ved elektrolyse af en saltopløsning indeholdende natriumchlorid. Cellen kan også anvendes på alkalimetalhypochlo-riter eller -perchlorater.

Den første elektrokemiske produktion af chlorater i kommerciel målestok er mere end 100 år gammel, og det er derfor ikke overraskende, at man har foreslået et stort antal celletyper til dette formål. Da celler til fremstilling af chlorater normalt er celler uden diaphragma, kunne man ved første øjekast tro, at det drejede 150991 2 sig om simple celler, der kun afviger indbyrdes ved nogle detaljer af teknologisk art. Dette ville imidlertid være at glemme, at de er skueplads for temmelig komplekse fænomener især på grund af eksistensen af et stort antal reaktioner med særdeles forskellige kinetikker.

Ud over de anodiske og katodiske hovedreaktioner, der frigiver chlor og hydrogen, skal man således tilføje kemiske reaktioner, der tenderer i retning af den endelige chloratdannelse, samt bireaktioner.

Således svarer ligningen' 3H20 + NaCl-» NaClO^ + 3 H2 , der i reglen angives som en del af det samlede fænomen, til et alt for simplificeret billede af de observerede fænomener, som ikke tager højde f.eks. for det forhold, at reaktionen til dannelse af chlorat ud fra chlorundersyrling er en langsom reaktion, mens de anodiske og katodiske reaktioner er hurtige.

Dette forklarer, at de foreslåede teknologiske løsninger har afsløret to meget forskellige opfattelser: Ifølge den ene bør de kemiske reaktioner foregå i størst mulig udstrækning uden for cellen, medens ifølge den anden samtlige reaktioner tværtimod foregår i det indre af en og samme celle.

Denne sidste opfattelse er særligt attraktiv, eftersom den muliggør en konstruktion af mere kompakte apparater, der a priori er mere simple, men hvis gennemførelse støder på talrige vanskeligheder hidrørende fra det forhold, at der er tale om at cirkulere elektrolytter, blande disse og omsætte dem i det indre af cellen af de årsager, der lige er forklaret, og også hidrørende fra det forhold, at sådanne organer skal tilfredsstille krav af elektrokemisk og elektroteknisk art, såsom gennemledning af strøm, af termisk art, såsom fjernelse af de dannede kalorier, eller af kinetisk art, såsom nødvendigheden af at bringe de forskellige reaktanter sammen under præcise betingelser.

3 150991

En elektrolysecelle af den i krav l's indledning angivne art kendes fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 255 742. De i denne celle anvendte katoder udviser hver især to katodeoverflader, hvorimellem der er indesluttet et kammer, fra hvis top der kan udtages gas, medens katodevæsken kan udtages fra bunden. Den således kendte celle anvendes til udvinding af gas, især ud fra natriumchlorid, hvorved kåtodekamrene i forbindelse med de perforerede katodeoverflader tjener til en hurtig udledning af de dannede gasser fra mellemrummet mellem samvirkende elektrodeplader. Anoderne har dobbelte vægge, således at der kan tilvejebringes fremspringende forbindelsesdele. Dette fordrer, at der opretholdes en vis mindsteafstand imellem de samvirkende elektrodeoverflader. Også de for oven på anoderne anbragte, udefter divergerende anodestænger kræver en tilsvarende mindsteafstand.

Når man skal udvinde et produkt, som udover den elektrolytiske omsætning også kræver kemiske reaktioner og bireaktioner, således som det er tilfældet ved fremstilling af alkalimetal-chlorater, kan man ikke med det samme udlede de dannede gasser, med mindre elektrolysecellen er forsynet med kostbare ekstra anordninger, således at de med forskellige hastigheder forløbende kemiske reaktioner kan gennemføres på kendt måde uden for elektrolysecellen. Også ved de kemiske reaktioner, der tilsyneladende med fordel kan gennemføres i selve elektrolysecellen, optræder der imidlertid en række vanskeligheder, idet elektrolytterne skal kunne omrøres, blandes og bringes til at reagere i cellen, og idet apparatet skal kunne imødekomme bestemte krav af elektrokemisk eller elektroteknisk natur, herunder strømgennemgang, kinetik eller bortledning af opstået varme.

Disse krav medfører også, at de forskellige reaktionsdeltagere tilføres under ganske bestemte betingelser. I praksis har bortledningen af gasser særlig stor betydning, idet en ophobning af gasser imellem de sammenhørende elektrodeoverflader vil fortrænge elektrolytten, hvilket forøger den elektriske modstand imellem anoden og katoden og nedbringer cellens energetiske virkningsgrad.

4 150991

For at forbedre den interpolære gasafgivelse har man i FR patentskrift nr. 947 057 foreslået at anvende perforerede katodeplader, hvis hulrum kan udgøre op til 60%, ligesom man kan anvende den ovenfor beskrevne kendte elektrolysecelle med katodekamre på bagsiden.

I forbindelse med elektrolyseceller til brug ved fremstilling af chlorater er det endvidere kendt (fra FR patentskrift nr. 2 156 020 og fra US patentskrift nr. 3 055 821) at træffe foranstaltninger til forbedring af elektrolyttens cirkulation, og det er kendt (fra US patentskrift nr. 3 616 444) ved gasudskillelsen at anvende en skråtstillet perforeret plade, hvilket imidlertid forøger rumbehovet. I dette tilfælde råder man ganske vist til stadighed over forholdsvis store reaktionsrum, men anoderne er kun virksomme på deres ene sideflade.

Med disse kendte elektrolyseceller må man således give visse afkald på fordringer med hensyn til kompakt udformning, ydeevne og økonomi, selv når man anvender planparallelle, dimensionsstabile og holdbare elektroder.

Det er derfor formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en konstruktionsmæssigt enkel og kompakt elektrolysecelle, som egner sig til fremstilling af anodiske og kato-diske elektrolyseprodukter, og som kan arbejde under relativt lav energitilførsel.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at katodekamrene foroven står i forbindelse med cellerummet over elektroderne, at afstanden imellem samvirkende elektrodeoverflader andrager 2-4 mm, og at katodekamrene har en dybde på 4 - 12 cm.

Denne udformning af elektrolysecellen sikrer et godt strømudbytte som følge af den snævre afstand imellem de samvirkende elektrodeoverflader sammenholdt med den hurtige afledning af dannede gasbobler gennem de perforerede katodeoverflader i katodekammeret. Med hensyn til de kemiske reaktioner imellem elektrolyseprodukterne råder man desuden over et tilstrække- 5 150991 ligt stort rum i cellen og en tilpas lang reaktionstid. Da cellen ikke indeholder skråtstillede eller udragende dele, kan den - også som følge af den ringe afstand imellem elektrodeoverfladerne - udformes meget kompakt.

De nævnte elementer forsynet med perforeringer kan være anbragt på en og samme katode, eller de kan være anbragt på to separate katoder.

En katode anvendt ifølge opfindelsen kan f.eks. være dannet af elementer i form af et aflangt M eller et U, hvor mindst et af elementerne over for anodeoverfladerne er forsynet med perforeringer. Den kan også være dannet af forskellige L-formede elementer anbragt over for hinanden eller i form af parallelepipediske kasser med en åben side, hvor to kasser står over for hinanden med deres åbne sider, og hvor hver kasse i det mindste i sin øvre del er forsynet med åbninger, der muliggør en evakuering af gasser opefter.

Endvidere har de perforerede elementer, som ligger over for de anodiske overflader, med fordel en mængde hulrum svarende til mindst 10%, fortrinsvis mindst 30%.

Takket være indretningen af cellen ifølge opfindelsen kan man reducere den interpolære afstand til det minimale. Størrelsen af denne afstand afhænger af driftsbetingelserne, såsom volumen-strømtætheden, temperaturen etc, men ved normale driftsbetingelser, især ved temperaturer af størrelsesordenen 70-80°C under anvendelse af anoder af et geometrisk stabilt materiale under elektrolysebetingelserne, f.eks. på basis af titan eller tantal, kan denne afstand reduceres til værdier i intervallet 2-4 mm.

Under samme betingelser kan tykkelsen af katodemellemrummet defineret ovenfor have værdier på mellem 4 og 12 mm. Men naturligvis går man ikke uden for opfindelsens rammer ved at anvende anoder af et andet materiale, såsom grafit.

150991 6

Især ved metalanoder, der muliggør meget små interpolære afstande, er det nødvendigt at sikre en stivhed af samlingen af anoder og katodeelementer. Da anoderne kan have store overflader, sikres denne stivhed i en foretrukken udførelsesform for cellen ifølge opfindelsen ved tilstedeværelsen af adskillelsesorganer af et isolerende materiale fordelt mellem anoderne og de modstående katodeelementer.

Disse adskillelsesorganer kan være båret enten af anoden eller af katodeelementerne, eller de kan bestå af to elementer, hvoraf det ene bæres af anoden og det andet af katoden.

For at formindske spidsvirkningerne kan anoderne i enden være forsynet med isolerende elementer, såsom tynde stave eller lignende. Generelt udgør anodeblokken og katodeblokken med cellen ifølge opfindelsen den elektrolytisk aktive del. Disse to blokke er inkorporeret i en beholder af et passende kemisk inert materiale. Denne beholder kan f.eks. være af stål, der eventuelt er behandlet for at gøre overfladen kemisk inert over for elektrolytten, eller af et plastmateriale.

Anode- og katodebagpladerne kan enten hver være sammensluttet med en lodret væg i beholderen, eller de kan hver være løst anbragt på en beholdervæg.

Cellen omfatter i reglen foruden beholderen en øvre lukket del og en isolerende sokkel, hvorpå beholderen hviler. Den øvre del af cellen omfatter med fordel et forhøjelsesstykke af et kemisk inert materiale, der dog ikke behøver at opfylde så omfattende mekaniske krav som beholderen, og som f.eks. er af et plastmateriale, såsom PVC. Dette forhøjelsesstykke kan være forsynet med tilførsels- og fraførselsorganer for væsken.

For at sikre en bedre homogenitet ved cirkulationen af elektrolytten kan indføringen af væsken ske i den elektrolytisk aktive del af cellen, enten direkte eller indirekte ved hjælp af fald-rør, der står i forlængelse af et tilførselsrør for væsken, som er anbragt i forhøjelsesstykket.

7 150991

Oven på forhøjelsesstykket kan være anbragt et separat låg forsynet med et gasevakueringsorgan.

Som allerede forklaret ovenfor er en af de essentielle fordele ved cellen ifølge opfindelsen, at den tilvejebringer et kompakt og simpelt elektrolyseorgan, der er i stand til at fungere under så reducerede spændinger som muligt.

Det er klart, at man da bestræber sig på ikke at miste de andre fordele ved opfindelsen, der især muliggør en i det væsentlige vertikal anbringelse af anode- og katodebagpladerne, ved at undlade at anvende tilførselsorganer og strømfordelingsorganer, der kan medføre betydelige tab.

Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen består anode-bagpladen af en plade af kobber, hvorpå anoderne er fastgjort på en hvilken som helst elektrisk og mekanisk passende måde.

Bagpladen er forsynet med ledende områder i form af fremspring, der er forbundet med elektriske forbindelseselementer.

Ved en anden fordelagtig udførelsesform består bagpladen af et isolerende materiale, såsom et plastmateriale, eller af beton, der eventuelt er behandlet for at gøre det kemisk inert under elektrolysebetingelserne.

I dette tilfælde er anoderne anbragt i fast forbindelse med fordelingsribber af et ledende materiale, hvilke ribber er anbragt i fast forbindelse med ækvipotentielle ribber, der atter er forbundet med forbindelseselementerne. I alle tilfælde foregår strømpassagen med fordel i et plan vinkelret på anode- og katodebagpladerne og parallelt med anode- og katodeplanet.

Opfindelsen illustreres nærmere under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 er et perspektivisk billede af en samlet celle ifølge opfindelsen, 150991 8 fig. 2 er et eksploderet billede af den elektrokemisk aktive del af den samme celle, fig. 3 viser den ledende anodebagplade i samme celle, fig. 4 og 5 viser skematisk to fastgørelsesmetoder for anoderne, fig. 6 viser en anden udførelsesform med en ikke-ledende anode-bagplade, og fig. 7-10 skematisk viser udførelsesformer for anbringelsen af anoder og katoder i en celle ifølge opfindelsen.

Som det ses på fig. 1, omfatter en celle ifølge opfindelsen en elektrolytisk aktiv del 1, oven på hvilken der er anbragt et forlængelsesstykke 2 og som afslutning et låg 3.

Det hele hviler på en sokkel 4.

Saltopløsningen indføres i forlængelsesstykket 2 gennem et rør 5 og bortledes gennem et andet rør 6.

Gasserne fjernes ved 7 i den øvre del af låget 3.

Den elektrolytisk aktive del omfatter som vist på fig. 2 et stel 8 af stål, der bærer en katodesamling. Denne står i fast forbindelse med stellet 8 og omfatter katoder, såsom 9.

Den elektriske forbindelse sikres ved hjælp af en plade 10 af et ledende materiale, såsom kobber, der er forsynet med kontaktelementer 11.

Kontaktelementerne 11 er fastgjort, f.eks. ved sammenskruning, til U-formede forbindelseselementer 12, der fortrinsvis består af kobberfolie.

Anodesamlingen kan som illustreret på fig. 2 være sammensat af 9 150991 anoder 13 i form af lameller, der er anbragt vinkelret på en ledende bagplade af kobber 14, som tydeligere ses på fig. 3» og som er forsynet med elektriske forbindelseselementer 15.

Disse elementer er anbragt vinkelret på pladen 14 og er forbundet med forbindelseselementer 12.

Anoderne 13 er anbragt på bagpladen 14, eksempelvis som vist på fig. 4. Pladen 14 er dækket af et beskyttelseselement 16 af titan.

I pladen 14 er tilvejebragt åbninger 17, der tjener til passage for en bolt 18 af titan.

Anoden 13, som har L-form, hviler på elementet 16 og holdes i stilling ved hjælp af bolten 18, en ring 19 af titan, en kontramøtrik 20 og en møtrik 21. Ved en anden udførelsesform vist på fig. 5 er bolten 18 skruet direkte på kobberpladen 14.

Ved en yderligere udførelsesform vist på fig. 6 er anodebagpla-den 23 i cellen af et ikke-ledende materiale, eksempelvis beton, og anodesamlingen består af plane anoder 22, der er anbragt i betonpladen. Strømfordelingen sikres ved en samling horisontale kobberribber 24 og vertikale ribber 25, og samlingen tilsluttes på samme måde som vist på fig. 2.

Anbringelsen af anoderne og katodeelementerne ses tydeligere på fig. 7-10.

Fig. 7 og 8 viser et plant billede af en udførelsesform for en katodestruktur omfattende et katodeelement 26 forsynet med perforeringer anbragt på et vinkeljern 27.

Hvert katodeelement 26 har i sin overdel åbninger 28, der muliggør evakuering af gasser.

Katoderummet består af to modstående katodeelementer 26, der kan være adskilt af et frit rum 29.

10 150991

Fig. 8 viser endvidere et adskillelsesorgan 30 anbragt på anoden 13, som sikrer en konstant interpolær afstand og en stivhed af samlingen af anoder og katoder.

Fig. 8 viser ligeledes et element 31 anbragt for enden af anoden 13j som både virker som adskillelsesorgan og som isolator, der muliggør en formindskelse af spidsvirkningen.

Fig. 9 og 10 illustrerer ligeledes et plant billede af en anden udførelsesform. Ved denne udførelsesform er katoderummet afgrænset af to katodeelementer 32 og 33 båret af en og samme katode med M-form. Som i det foregående tilfælde sikres den konstante interpolære afstand ved adskillelsesorganer 30 og 31.

Opfindelsen illustreres yderligere ved nedenstående udførelseseksempel .

EKSEMPEL

I dette eksempel anvendtes en celle med en ikke-ledende bund, som vist på fig. 6, omfattende metalanoder med en aktiv over- p flade på 8,75 m . Denne celle fyldes med 710 1 af en natrium-chloridopløsning med følgende sammensætning:

NaCl 290 g/l

CaH } < 5 ppm

Mg++ J

5 g/l

Man påtrykker derpå en tilstrækkelig spænding til at lade en strøm af størrelsesordenen 25.000 A passere, svarende til en strømtæt-hed på ca. 28,6 A/dm og en volumenstrømtæthed på 35 A/l. Cellen fyldes derpå med den samme saltopløsning i en mængde på ca.

40 l/h. En ikke vist recirkuleringspumpe muliggør en recirkulering af elektrolytten mellem cellen og en varmeveksler i en mængde på 2.000 l/h. Takket være dette organ holdes elektrolyttens temperatur på 75°C inden i cellen. I det ydre kredsløb for elek- 150991 11 trolytten indføres fortyndet saltsyre i en mængde på 0,7 1/h for at holde pH på ca. 6,5 i elektrolysecellen. Forsøget foretages på denne måde i 15 dage.

Under disse betingelser iagttages en middelspænding over cellens terminaler på 3>2 V, og man opsamler en effluentopløsning, hvor en analyse viser følgende gennemsnitlige sammensætning:

NaCl 120 g/l

NaC103 600 g/l

Gasserne, der forlader cellen og væsentligst består af hydrogen, opsamles og analyseres. Man finder et gennemsnitligt oxygenindhold på ca. 3% og et chlorindhold af størrelsesordenen 0,4%.

Det gennemsnitlige strømudbytte ved omdannelsen af chlorid til chlorat, bestemt ved analyse af gasserne og målt ved opsamling af effluentopløsningen i perioder på 24 timers drift, bestemmes til 94%.

Formen og arten af organerne kan variere som funktion af de aktuelle elektrolysetyper. Således anvender man f.eks. til opnåelse af perchlorater katoder af bronze og ikke af stål, ligesom ved fremstilling af chlorater, og anoder af et hvilket som helst andet materiale end titan og grafit, og man kan også, afhængigt af væskens sammensætning, anvende beholdere af et hvilket som helst andet materiale end stål.

Claims (8)

150991 Patentkrav :

1. Elektrolysecelle uden diaphragma, især til brug ved fremstilling af alkalimetalchlorater ud fra alkalimetalchlorider, med vertikale og indbyrdes parallelle elektrodeoverflader, hvor hver katodeoverflade er perforeret, og hvor den overflade, der vender bort fra den tilhørende anodeoverflade, danner et katodekammer, der i sin åbne ende er forsynet med en gasudledningsåbning, kendetegnet ved, at katodekamrene (29) foroven står i forbindelse med cellerummet over elektroderne (9, 13, 22, 26), at afstanden imellem samvirkende elektrodeoverflader andrager 2-4 mm, og at katodekamrene (29) har en dybde på 4 - 12 cm.

2. Celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katodeelementerne (32, 33), som er forsynet med perforeringer, og som ligger over for anodeoverfladerne, er anbragt på én og samme katode.

3. Celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katodeelementerne (26), som er forsynet med perforeringer, og som ligger over for anodeoverfladerne, er anbragt på to separate katoder.

4. Celle ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at katoderne består af elementer i form af parallelepi-pediske kasser, der har en åben side, hvorhos to kassers åbne sider står over for hinanden, og at hver kasse i det mindste i sin øvre del har åbninger, der muliggør en evakuering af gas-formige produkter opefter.

5. Celle ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at katodeelementerne (26, 32, 33), som er forsynet med perforeringer, og som ligger over for anodeoverfladerne, har en mængde hulrum på mindst 10%, fortrinsvis mindst 30%. 150991

6. Celle ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at der imellem anoderne (13) og katodeelementerne (26, 32, 33. er anbragt adskillelsesorganer (30) af et elektrisk isolerende materiale.

7. Celle ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at anodegruppen er sammensat af et antal anoder (13), der er anbragt på en elektrisk ledende bærer (14).

8. Celle ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at anodegruppen er sammensat af et antal anoder (22)/ der er anbragt på en elektrisk isolerende bærer (23).