CA1061746A - Cellule d'electrolyse sans diaphragme notamment pour l'obtention de chlorates de metaux alcalins - Google Patents

Abstract

Cellule d'électrolyse sans diaphragme. Elle présente des anodes et des cathodes montées sur des fonds anodique et cathodique sensiblement verticaux de sorte à ménager un espace ouvert au-dessus des ensembles anodique et cathodique, les cathodes étant perforées, notamment à leur partie supérieure, de manière à faire communiquer l'espace cathodique avec l'espace ouvert ménagé au-dessus des ensembles anodique et cathodique. Cette cellule, simple et compacte est susceptible de fonctionner sous des tensions aussi réduites que possible, et s'applique notamment à l'électrolyse des chlorates alcalins.

Description

iO~1'7~

~ a présente invention a pour objet une nouvelle cellule d'électrolyse sans diaphragme, notamment pour la production en continu de chlorate 9 de métaux alcalins et en particulier du chlorate de sodium par électrolyse d'une saumure renfersnant du chlorure de sodium mai~ peut également ~'appliquer aux hypo-chlorites ou perchlorates alcalins.
~ a première production électrochimique commerciale de chlorate remontant à plus d~un siècle, il n~y 8 pas lieu de s'é~onner qu~il ait été proposé un grand nombre de types de cellules destinées à cet usage. Ie 9 cellules pour chlorates étant normalement des cellules sans diaphragme, on pourrait, à
première vue, croire qu~il s'agit de cellules simples différant seulement les unes des autres par quelques détails d'ordre technologique. Ce serait oublier qu'elles sont le siège de phénomènes asse~ complexes d~s en particulier à l'existence d'un grand nombre de réactions, de cinétiques fort différentes.
Ainsi, aux réactions anodiqub et cathodique principales qui libèrent du chlore et de l'hydrogène, il y a lieu d'ajouter des réactions chimi~ues tendant à la formation finale de chlorate ainsi que des réactions parasites Aus3i l'équation : 3H20 ~ NaCl ~ NaC103 + 3H2, généralement indiquée pour faire part de l'ensemble de phéno-mène correspond à une vue trop simplifiée des phénomènes obser-vé~ qui ne tient pas compte du fait par exemple que la réaction de formation du chlorate à partir de l'acide hypochloreux est une réaction lente, alors que les réactions anodique et catho-dique sont rapides.
Ceci explique que dans les solutions technologiques proposées deux conceptions très différentes se sont fait jour, l'une selon laquelle les réactions chimiques doivent avoir lieu 1(~6174~i , .
le plus possible en dehors de la cellule, l'autre selon laquelle au contraire tout se passe à l'intérieur d'une même cellule.
Cette dernière conception est particulièrement attrayante car elle permet la construction de dispositifs plus compacts et à priori plus simples, mais sa réalisation se heurte à de nombreuses difficultés résultant du fait qu'il y a lieu de faire circuler les électrolytes, de les mélanger et de les faire reagir a l'intérieur de la cellule, pour les raisons qui viennent d'être évoquees, et aussi du fait que lesdits dispositifs doivent satisfaire à des considerations d'ordre électrochimique, électrotechnique, telles que passage du courant, ou thermique, telles que evacuation des calories ; produites, ou encore cinetique telles que l'obligation de mettre en présence les divers reactifs dans des conditions precises.
Parmi les problèmes qui se posent d'un point de vue pratique, il y a celui de l'évacuation des gaz formes.
Pour faciliter le dégagement gazeux interpolaire on a proposé déjà dans le brevet français 947,057, délivré le 3 janvier 1949 à Compagnie des Produits Chimiques et Métallur-giques Alais, Froges et Camargue, d'utiliser des cathodes constituées par des plaques metalliques perforees pouvant pre-senter 60~ de vide.
Mais on sait que l'accumulation de gaz dans l'espace ` interpolaire exclut l'electrolyte dudit espace et par conse-quent augmente la resistance electrique entre l'anode et la i cathode et donc accroit la tension et diminue le rendement energetique de la cellule.
Aussi a-t-on cherche à pallier cet inconvenient en eliminant le gaz le plus rapidement possible de l'espace critique de formation des gaz. Dans le brevet francais ..~, ~ - 2 -iO61'74t~ -

2,029,723, publié le 22 octobre 1970, on a ainsi proposé
d'utiliser une cathode comprenant une plaque arrière et une plaque perméable située à une certaine distance de la plaque arrière et de l'anode et entre celles-ci, ladite plaque perméable ayant une surface oblique de façon à permettre le passage de gaz dans un espace ménagé entre la plaque arriere et la plaque perméable.
On a aussi proposé dans le brevet français 2,156,020 une cellule présentant une zone de formation des chlorates situés dans le fond de la cellule en-dessous de la zone active, laquelle zone active est pourvue de deflecteurs afin d'augmen-ter la durée de réaction de transformation d'hypochlorite en 'chlorate.
On a encore proposé dans le brevet americain

3,0355,821, delivré le 15 octobre 1962 à Olin-Mathieson Chemical Corporation, une cellule pour la production des chlorates à haute température dessinee de telle sorte que l'électrolyte circule dans la cellule grâce à la force ascen-dante due à l'hydrogene se dégageant entre les électrodes et re-tombant sur les cBtés de la cellule. Une telle cellule présente trois côtés fixes et un côté porte anodes, les anodes venant se disposer entre les paires de cathodes, et des espa-ceurs isolants étant disposés entre les anodes et les cathodes.
Toutes ces solutions visent au même résultat, à
savoir: améliorer la circulation de l'électrolyte, et ont conduit a des résultats intéressants. Mais on sait que les exigences actuelles de rentabilite sont de plus en plus elevées, notamment en ce qui concerne les consommations en énergie.
Par ailleurs, pour des raisons de stabilité dimen-sionnelle, de durée de vie et d'auqmentation de la densité decourant, on est amene de plus en plus à fiare appel à des anodes métalliques de dimensions constantes dans le temps.

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L'utilisation de ces anodes a permis de réduire au maximum la distance interpolaire mais l'exigence de circula-tion de l'electrolyse et de l'évacuation des gaz, est devenue plus impérieuse, d'autant que ces anodes autorisent des fonc-tionnement à des températures plus élevées. Enfin, de telles cellules doivent être d'encombrement minimal et de conception suffisamment simple pour être de réalisation, d'entretien et de mise en oeuvre faciles.
La cellule, selon la présente invention, vise en particulier une cellule simple d'un point de vue technologique, ~vitant l'implantation de circuits complexes avec grands volumes extérieurs, éliminant ainsi les risques de corrosion, pouvant fonctionner à température élevee et evitant les désavantages résultant des solutions antérieurement proposées telles que parties inclinées ou éléments supplémentaires comme déflecteurs, plaques complémentaires, etc.
Elle vise également une cellule permettant de tirer le meilleur profit résultant de l'utilisation d électrodes a dimensions constantes qui autorisent la reduction de l'espace interpolaire permettant ainsi de diminuer la tension d'utili-sation, tout en évitant l'inconvénient majeur présenté par une telle disposition, a savoir l'accumulation des gaz dans ledit ; espace.
La présente invention, revendiquée ici en termes g~neraux, a pour objet une cellule electrolytique sans dia-phragme dans laquelle les produits resultant des reactions anodiques et cathodiques reagissent entre eux a l'interieur de la cellule, laquelle est adaptée pour la preparation de chlorate ..
de métaux alcalins a partir de chlorures correspondants et contient un bloc anodique et un bloc cathodique. Chaque bloc comprend une série d'électrodes paralleles arrangees de façon -~ telle que les anodes desdits blocs anodiques sont disposees ~ .

i - 106174~i dans l'espace interpolaire defini entre deux surfaces catho-diques desdits blocs cathodiques, l'espace interpolaire étant maintenu constant. Les anodes et les cathodes sont fixées sur des parois d'extrémité sensiblement verticales de facon à
ménager un espace ouvert au-dessus des unités anodiques et cathodiques. Les cathodes comprennent des éléments perforés;
au moins une surface des éléments cathodiques étant perforée et la proportion des cavités desdites perforations étant supé-rieure à 30% de ladite surface cathodique et ainsi permettant la sortie des gaz dans l'espace interpolaire, l'autre surface desdits éléments cathodiques faisant face à une autre surface cathodique de façon à définir un espace cathodique dans lequel les produits des réactions anodiques et cathodiques peuvent réagir entre eux, la distance interpolaire étant d'environ 2 a 4 mm et l'espace cathodique ayant de 4 à 12 cm d'épaisseur.
Lesdits éléments munis de perforations peuvent etre portés par une meme cathode ou peuvent etre portés par deux cathodes distinctes.
Une cathode selon l'invention peut par exemple être formée par des éléments en forme de M allongé ou de U dont au moins les ~léments en regard des surfaces anodiques sont munis de perforations.
Elle peut aussi être formée par des elements dis-tincts en forme de L disposés en regard, ou encore en forme de caissons parallelipipédiques présentant un coté ouvert, deux caissons étant en regard par leur cote ouvert, et chaque caisson presentant au moins a sa partie superieure des ouvertures per-mettant l'evacuation des gaz vers le haut.

~ ~ - 5 -, 6174f~ -Grâce ~ sa disposition selon la présente invention, on peut réduire la distance interpolaire au minimum. La valeur de cette distance dépend des conditions de marche telles que densité volu-nique, température, etc... Mais, pour des conditions de marche normale, notamment pour des températures de l'ordre de - 5a -i~J~i74~
70-80C en faisant appel à des anode~ en un matériau géométrique-ment stable dans les conditions d'électrolyse, comme par exemple base de titane ou de tantale, cette distance peut être réduite à des valeurs situées dans l'intervalle 2-4 mm, Dans les mêmes conditions l'épaisseur de l'espace cathodique définie précédemment peut prendre des vsleurs comprises entre 4 et 12 cm, Mais bien é~idemment on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant des anodes en tout autre matériau tel qu'en graphite.
Dans le cas notamment d'anodes métalliques autorisant des distances interpolaires très faibles, il est nécessaire d'assurer la rigidité de l'ensemble constitu~ par les anodes et les éléments cathodiques. ~es anodes pouvant pré~enter des surfaces importantes, cette rigidité est assurée, selon une forme préférée de réalisation de la présente invention, par la présence d'espaceurs en matériau isolant distribués entre les anodes et les éléments cathodiques en regard, Ces espaceur~ peuVent etre portés, soit par l'anode, soit par les éléments cathodiques, soit encore, être constitués de deux éléments portés l'un par l'anode, l'autre par la cathode.
Enfin, dans le but de diminuer les effets de points, les anodes peuvent etre munies à leur extrémité d'élément~
isolants, tels que baguettes ou autres.
D'une façon générale les blocs anodique et cathodique, selon la présente invention, constituent la partie électrolytique-ment active de la cellule. ~es deux blocs sont incorporés à un -bac, en tout matériau adéquat chimiquement inerte, Ce bac peut par exemple eAtre en acier, éventuellement braité pour le rendre chimiquement inerte vis-~-vis de l'électrolyte ou en un matériau plastique.

1()~1'74~i ~es fonds anodique et cathodique peuvent être, soit int~grés chacun dans une paroi latérale dudit bac, 90it rap-porté~ chacun sur une paroi dudit bac.
~a cellule comprend, généralement, outre le bac, une psrtie sup~rieure fermée et un socle isolant sur lequel repose le bac. Ia partie supérieure de la cellule comporte avantageuse-ment une r~hau~se en un matériau chimiquement inerte mais qui n'a pas be~oin de répondre a des exigences mécaniques aussi poussées que le bao qui est, par exemple, en un matériau plastique 1~ tel que le PVC et qui peut pré~enter des moyens d'smenée et de sortie de ligueur, Afin d'assurer une meilleure homogénéité de circula-tion de l'électrolyte, l'introduction de la liqueur peut se faire dans la p~rtie électrolytiquement active de 18 cellule, soit directement, soit indirectement gr~ce à des tubes plongeants prolongeant un conduit d'amenée de liqueur situé dans la r~-. .
hausse.
~a réhausse peut ~tre elle-m~me surmontée d'un cou-vercle distinct pourvu d'un moyen d'évacuation des gaz.
Comme dé~ exiosé précédemment l'un des avantages essentiels de la cellule selon la présente invention est de présenter sous une forme compacte et simple un dispositif d'électrolyse su~ceptible de fonctionner sous de~ tens~ons aus~i réduites que possible.
Il parait bien ~vident que l'on doit ~'efforcer de ne pas perdre les avantages de la présente invention permettant en particulier de disposer les fonds snodique et cathodique de manière sensiblement verticsle en utilissnt des moyens d'amenée et de distribution de courant qui seraient le siège de pertes import~ntesO
Selon une forme de réalisation pr~férée de la présente invention, le fond anodique est constitué par une plaque en lQ6174~;

cuivre ~ur laquelle les anodes ~ont fix~es par tout moyen ~lectriquement et mé¢aniquement approprié, ledit fond pré-sentant des parties conductrices en ~aillies, le~quelles sont raccordées à des éléments de connexion électrique.
Selon une autre forme de réalisation également appropri~e le fond est en un matériau isolant tel qu'en un mstériau plastigue~ ou en béton, ~ventuellement trsit~ pour le rendre chimiquement inerte asns les ¢onditions d'électrolyse.
Dans ce cas~ les anodes sont ren~es solidai~e~ de barree de répartition en un matériau conducteur, lesquelles barres ~ont elles-mêmes rendu~s solidaire~ de barre~ équipoten-tielles ces dernières étant a leur tour reliées aux éléments de connexion.
Dans tou~ le~ cas de maniare avantageuse le passage du courant se ~ait par un plan perpendiculaire aux fonds anodique et cathodique et parallèle au plan des anodes et cathodes.
Mai~ la présente invention sbra plus aisément comprise ~ l'aide de~ s¢hémas et exemples de réalisations et de mise en ; oeuvre su~vants~ donnés a titre illustratif, mais nullement li-mitatif.
~ a figure 1 est une vue d'ensemble en perspective d'une cellule conforme a l'invention ~ a figure 2 est une vue éclatée de la psrtie électro-chimiquement active de la m~me cellule.
~ a figure 3 représente le fond anodique conducteur de la m~me cellule.
Les figures 4 et 5 schématisent deux modes de fixation des anodesO
~ a figure 6 illustre un autre mode de réalisstion avec fond anodique non conducteur.
Ies figures 7 à 10 schématisent plus particulièrement des modes de réalisation de disposition d'anodes et de cathodes selon la pré~ente invention.
Ain~i qu'on peut le voir ~ur la figure 1~ une cellule ~elon l'invention comprend une partie électrolytiquement active 1, surmontée d'une réhausse 2 et est terminée par un couvercle 3.
~ 'en~emble repose sur un socle 4.
~ a saumure entre dans la réhausse 2 grace ~ un conduit

5 et ~ort par un autrè conduit 6.
~ es gBZ sont élimin~ en 7, psr le haut du couvercle 3, ~ a partie électrolytiquement active comporte un bati en acier 8 lequel porte un en~emble cathodique solidaire du bfiti 8 et qui comprend de~ cathodes telles que 9 (voir fig. 2).
~ a liFison électrique e~t a~surée au moyen d'une plaque 10 en un matériau conducteur tel qu'en cuivre qui porte de~ élément~ de contacts tels que 11.
~ es éléments de contscts 11 ~sont re~iés par exemple par vissage à des éléments de connexion en U 12~ gui sont de pr~férence constitués par des clinquants en cuivre.
~'ensemble anodique peut être constitué, comme illustré
à!la figure 2 par des anodes telles que 13 en forme de lames~
montées perpendiculairement à un fond conducteur en cuivre 14, lequel est mieux représenté à la figure 3 et qui présente des ~léments de jonction électrique tels que 15.
Ces él~ments sont disposés perpendiculairement a la plaque 14 et sont reliés aux él~ments de connexion 12.
~es anodes 13 sont montées sur la plaque de fond 14 comme indiqué à la figure 4. ~a plaque 14 est recouverte par un élément protecteur en titane 16. Dans la plaque 14 sont ménagés des orifices 17 servant au pas~age d'un boulon 1~ en titane.
~ 'anode 13 en forme de ~ vient ~e plaquer sur llélé-~ 7 4 ~

ment 16, elle est maintenue en position par le boulon 18, unerondelle en titane 19, un contre-écrou 20 et un écrou 21.
Selon une autre forme ae réalisation, illustrée a la figure 5, le boulon 18 e~t vissé directe-ment dan~ la plaque de cuivre 14.
Selon une autre forme de réalisation repr~entée a la figure 6, le fond anbdique 23 de la cellule e~t en un matériau non conducteur en l'occurrence en béton et l'ensemble anodique e~t ¢onstitu~ psr de~ anodes plane~ telle~ que 22 pri~e~ dans le fond de b~ton. IR répartltion du courant e~t a~urée par un ensemble de barrea de cuivre horizontales 24 et verticales 25, ¢et en~emble étant connect~ de la même manière que dans le mode de r~ali~ation illustré à la figure 2 Maie la disposition de~ anodes et des él~ment~
cathodique 9 appara~t plu9 clairement sur les figure 9 7 ~ 10.
~ es f$gures 7 et 8 repré~entent en plan un mode de réali~ation d'une ~tructure cathodique`comprenant un élément cathodique 26 muni de perforations, monté sur une cornière 27.
Chaque élément cathodique tel que 26 présente à sa partie supérieure de~ orifice~ tels que 28 permettant l'évacua-tion des gaz, : ~'espace cathodique est con~titué par deux éléments cathodiquea 26 en regard, lesquels peuvent e~tre séparés par un ` espace libre 29.
: ~a figure 8 illustre en outre un espaceur 30 monté sur l'anode 13 et permettant d'a~surer la constance de la distance interpolaire et la rigidité de l'snsemble él~ment anodique~
élément cathodique.
~a figure 8 montre également un élément 31 dispo3é
à l'extr~mité de l'anode 1~ et qui ~oue à la foi~ le r81e d'espaceur et a'isolateur permettant de diminuer l'effet de pointe O
_10--106~74t;
~ e~ figures 9 et 10 illustrent, également, en plan, un autre mode de réalisation.
Selon oe mode de réalisation l'e~pace ¢athodique e~t délimité par deux éléments csthodiques 32 et 33 portés par une même cathode en forme de M. Comme dans le oas précédent la con~tance de l'eepace interpolaire est as~urée par de~ espaceurs 30 et 31. Msic l'intérêt de la préaente invention apparaitra d'avantage encore grace à l'exemple de mise en oeuvre suivant.
D~n~ ¢et exemple on fait app~l a une oellule à fond non oon-ducteur telle qu'illu~trée à la fig. 6~ comportant des anode~métalliquc~ d'une ~urface active de 8,75 m2. On remplit oette cellule avec 710 1 d'une saumure de chlorure de ~odium de compo~ition ~uivante:
NaCl 290 g/l Ca~+
Mg~ ~ '5 ppm Na2Cr207 5 ~/1 On applique slors une tension surfisante pour fsire passer un oourant de l'ordre de 25.000 A, ce gui corre~pond une densitfi de oourant voi~ine de 28,6 A/dm2 et une densit~
volumigue de 35 A/l, ~a cellule e~t enauite alimentée avec la m~me ~aumure à raison de 40 l/h environ. Une pompe de re-circulation non représent~e permet de faire recirculer ltélectro-lyte entre la cellule et un echangeur de chaleur à raison de 2~000 l/h. Grâce à ce dispositif, la température de l'électro-lyte est maintenue ~ la valeur de 75C au nivesu de la cellule.
Sur le circuit extérieur d'électrolyte, on introduit de l'acide chlorhydrique dilué ~ raison de 0,7 l/h de façon a maintenir le pH au voisinage de 6,5 dans la cellule d'électroly~e, L'es~ai ~e poursuit de cette façon pendant 15 jours, Dans ces conditions on relève une ten~ion moye~ne au~
bornes de la cellule de 3,2 V, et on recueille une ~olution lU61'746 effluente dont l'analyse a donné la composition moyenne suivante:
NaCl 120 g/l NaC103 600 g/l ~ es gaz s'échappant de la cellule et compos~s principa-lement d'hydrogène sont prélevés et analys~s On trouve une teneur moyenne en oxygane voisine de 3~ et une teneur en chlore de l'ordre de 0,4%.
~ e rendement ~srsday moyen de transformation de chlorure en chlorate e~tlmé par l'analyse de~ gaz et mesuré par reoueil de la solution effluente pendant des périodes de 24 h de fon¢tionnement, est trouvé égal à 94~
Bien évidemment les moyens selon l'invention ne sont pa~ limités aux modes de réalisation et de mise en oeuvre qui viennent d'etre déorits, En particulier la forme et la nature de ces moyens peuvent varier en fonction des type~ d'électrolyse en cause. Ainsi, dans le cas de l'obtention de perchlorates, on utllisera des cathodes en bronze et non plu~ en acier comme dans le cas des chlorate 9 et des anode~ en tout autre matériau que du titane et du graphite et on pourra au~si, ~elon la nature des liqueurs, utili~er des bacs en tout autre mat~riau que l'a*1er.

, .

Claims (9)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Cellule électrolytique sans diaphragme dans laquelle les produits résultant des réactions anodiques et cathodiques réagissent entre eux à l'intérieur de la cellule, adaptée pour la préparation de chlorate de métaux alcalins à
partir de chlorures correspondants, ladite cellule electrolyti-que contenant un bloc anodique et un bloc cathodique, chaque bloc comprenant une série d'électrodes parallèles arrangées de façon telle que les anodes desdits blocs anodiques sont dispo-sées dans l'espace interpolaire défini entre deux surfaces cathodiques desdits blocs cathodiques, l'espace interpolaire étant maintenu constant, les anodes et les cathodes étant fixées sur des parois d'extrémité sensiblement verticales de façon à
ménager un espace ouvert au-dessus des unités anodiques et cathodiques; les cathodes comprenant des éléments perforés; au moins une surface des éléments cathodiques étant perforée et la proportion des cavités desdites perforations étant supérieure à 30% de ladite surface cathodique et ainsi permettant la sortie des gaz contenus dans l'espace interpolaire, l'autre surface desdits éléments cathodiques faisant face à une autre surface cathodique de façon à définir un espace cathodique dans lequel les produits des réactions anodiques et cathodiques peu-vent réagir entre eux, la distance interpolaire étant d'environ 2 à 4 mm et l'espace cathodique ayant de 4 à 12 cm d'épaisseur.

2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les éléments cathodiques munis de perforations en regard des surfaces anodiques sont portés par une même cathode.

3. Cellule selon les revendications 1 ou 2, caracté-risée par le fait que les cathodes sont en forme de M.

4. Cellule selon les revendications 1 ou 2, caracté-risée par le fait que les cathodes sont en forme de L.

5. Cellule selon les revendications 1 ou 2, caracté-risée par le fait que les cathodes sont constituées par des éléments en forme de caissons parallélipipédiques présentant un coté ouvert, deux caissons étant en regard par leur côté
ouvert, et chaque caisson présentant au moins à sa partie supérieure des ouvertures permettant l'évacuation des produits gazeux vers le haut.

6. Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ensemble anodique comprend un ensemble d'ano-des montées sur un fond conducteur.

7. Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ensemble anodique comprend un ensemble d'anodes montées sur un fond non conducteur.

8. Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les blocs anodique et cathodique sont disposés dans un bac dont ils constituent deux parois en regard.

9. Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la réhausse comprend des moyens d'amenée et de sortie de liqueur.