JP2009024222A

JP2009024222A - フッ素系ガス及び水素ガス発生装置

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Publication number: JP2009024222A
Application number: JP2007189038A
Authority: JP
Inventors: Jiro Hiraiwa; 次郎平岩; Takahiro Tanaka; 宇大田中; Tetsuro Tojo; 哲朗東城
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2009-02-05
Also published as: WO2009014078A1; TW200918688A

Abstract

【課題】フッ素系ガスだけでなく、発生した水素ガスをも高純度で回収・利用できるフッ素系ガス及び水素ガス発生装置を提供する。
【解決手段】陽極室３と陰極室４とを備えた電解槽１内の電解浴２を電気分解してフッ素系ガス及び水素ガスを発生する装置であって、陰極室４の気相部分と連通するように接続され、陰極室４で発生する水素ガスを供給する水素ガス供給用配管６１と、水素ガス供給用配管６１の途中に設けられた第１の自動弁４１と、第１の自動弁４１より下流に設けられた第１の加圧器４７と、陽極室３の気相部分と連通するように接続され、陽極室３で発生するフッ素系ガスを供給するフッ素系ガス供給用配管６２と、フッ素系ガス供給用配管６２の途中に設けられた第２の自動弁４２と、第２の自動弁４２より下流に設けられた第２の加圧器４８とを有するフッ素ガス及び水素ガス発生装置。
【選択図】図１

Description

従来から半導体製造装置に於いて、その装置内部のクリーニングや半導体基盤のエッチング目的でフッ素ガスが使用されてきた。フッ素源としては、フッ素ガスが収納されているボンベ、又は、フッ素ガス発生装置が使用されている。これらボンベ及びフッ素ガス発生装置を使用又は運転する際、フッ素と同時に水素を使用する場合がある。ボンベで水素を使用する場合には、フッ素供給源とは別にシリンダーキャビネットを用意して、ボンベを複数並べて供給することが一般的である。

従来のフッ素ガス発生装置は、電解槽において、電気分解でフッ素と同時に水素を発生させるが、水素ガスの使用を前提としていないものである。そのため、電解槽においては、水素が発生する陰極室が大気開放状態であったり、陰極室に窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを積極的に導入して、水素を希釈したり、電解槽として水素を純度良く回収できる構造とはされていない（例えば、下記特許文献１）。

特開２００５−９７６６７号公報

上記特許文献１に代表される従来のフッ素ガス発生装置は、電解槽の制御の仕様上、水素中には不活性ガスが混入しており、電解で発生した水素は廃棄されていた。より具体的に説明すると、以下の通りである。

フッ素ガスを発生する電解槽には、電解原料であるフッ化水素を頻繁に供給する必要がある。一般的に中温法と呼ばれるフッ素発生方法では、電解浴の組成は、融点が約７０℃のＫＦ−２ＨＦであり、装置稼働時には電解浴は８０℃から１００℃に加熱保温されることによって、溶融状態を維持する。フッ化水素は電解浴中への溶解度が非常に高いが、その沸点は約１９℃である。したがって、前述の電解浴に供給する際、１９℃より低い温度域では液体として供給され、この場合には、液体のフッ化水素が配管内壁に接することで、配管内の不純物を同伴したり、配管内を腐食して腐食生成物も同伴したりするおそれがある。また、フッ化水素の沸点１９℃と、電解浴の維持温度８０〜１００℃との間には大きな温度差があり、液体のフッ化水素を電解浴に供給すると、電解浴中で急激に気化して、電解槽内の圧力制御が困難になり、液面の振れを生じてしまう。最悪の場合、電解槽内に存在するフッ素と水素とが反応してしまうこともある。この様な問題を防止するために、中温法においてはフッ化水素を気相で電解浴に直接供給する。具体的には、配管を約３０〜５０℃に加熱して電解液中までニッケル製の配管でフッ化水素ガスを導入する。ガス状態でフッ化水素を供給すると、フッ化水素は電解浴中に不純物を持ち込むこともなく、電解浴に接すると速やかに溶解し、電解槽内での圧力変動や液面の振れ等を起こすこともない。しかし、フッ化水素ガスの供給終了時に、配管内にフッ化水素が残留していると、この残留したフッ化水素は全て電解浴に吸収される。その結果、配管内が減圧になって、電解浴が配管を逆流する。このとき、配管の温度は３０〜５０℃であるが、電解浴の融点（７０℃）よりも低いことから、配管内で電解浴は固化してしまい、フッ化水素の供給ができなくなってしまう。これを防止するために、従来では、フッ化水素の供給が終わると、配管内を窒素などの不活性ガスで洗い流して、フッ化水素を全て電解浴中へ溶かし込んでいた。この時に流される不活性ガスは電解浴には溶けず、フッ化水素の供給配管は、通常、陰極室に設置される。そのため、不活性ガスは陰極室の気相部分へ供給され、電解槽の気相部分に存在している水素ガスと混合する。従来では、水素ガスを廃棄しているので、このような方法で問題無かったが、現在では、発生した水素ガスも高純度で回収し、利用（例えば、半導体製造装置内のクリーニングに利用）できるようにすること、たとえば従来のガス発生装置としてのフッ素ガスの利用とそこから発生する水素ガスの利用或いはフッ素と水素の２種類のガスの利用が望まれている。

本発明は上記問題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、簡易な構成でありながら、フッ素系ガスだけでなく、発生した水素ガスをも高純度で回収・利用できるフッ素系ガス及び水素ガス発生装置を提供することにある。

課題を解決するための手段及び効果

本発明は、フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を陽極室と陰極室とを備えた電解槽内に有し、前記電解浴を電気分解してフッ素及び水素を含むガスを発生するフッ素系ガス（例えば、フッ素または三フッ化窒素）及び水素ガス発生装置であって、前記陰極室の気相部分と連通するように接続され、前記陰極室で発生する水素ガスを供給する水素ガス供給用配管と、前記水素ガス供給用配管の途中に設けられた第１の自動弁と、前記水素ガス供給用配管の途中において、前記第１の自動弁より下流に設けられた第１の加圧器と、前記陽極室の気相部分と連通するように接続され、前記陽極室で発生するフッ素系ガスを供給するフッ素系ガス供給用配管と、前記フッ素系ガス供給用配管の途中に設けられた第２の自動弁と、前記フッ素系ガス供給用配管の途中において、前記第２の自動弁より下流に設けられた第２の加圧器とを有する。

上記構成であれば、簡易な構成でありながら、フッ素系ガスだけでなく、発生した水素ガスをも高純度（９９％以上）で回収・利用できるフッ素系ガス及び水素ガス発生装置を提供できる。また、従来のフッ素ガスと水素ガスを必要とする用途に於いて、フッ素ガス発生装置からフッ素ガスを供給し水素ボンベから水素ガスを供給する組み合わせよりも、省スペース化できるとともに、水素ガスを容易に利用できる。さらに、本装置は、ガス発生を電解のみに依存しており、必要に応じて電解を行うことでガス需要を賄うことができる。したがって、不安全要素となる必要以上のガスを溜める必要がないので、従来の水素ボンベ使用に比べて、安全性が向上しているものである。

また、本発明のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置においては、前記水素ガス供給用配管の途中において、前記第１の加圧器より下流に設けられた第３の自動弁と、前記水素ガス供給用配管の途中において、前記第３の自動弁より下流に設けられた水素ガス貯蔵タンクとを有することが好ましい。

上記構成であれば、確実且つ容易に発生した水素ガスを貯蔵できる。

また、本発明のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置においては、前記フッ素系ガス供給用配管の途中において、前記第２の加圧器より下流に設けられた第４の自動弁と、前記フッ素系ガス供給用配管の途中において、前記第４の自動弁より下流に設けられたフッ素系ガス貯蔵タンクとを有することが好ましい。

上記構成であれば、確実且つ容易に発生したフッ素系ガスを貯蔵できる。

また、本発明のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置においては、前記水素ガス供給用配管の途中において、前記陰極室と前記第１の自動弁との間に例えばフッ化水素等の不純物とされる成分（以下、不純物とする）を除去する除害塔が設けられていることが好ましい。

上記構成であれば、水素ガス供給用配管に流入してきた不純物を除去できるので、水素ガスの純度を向上でき、またフッ素系ガス及び水素ガス発生装置の安全性を向上できる。

また、本発明のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置においては、前記フッ素系ガス供給用配管の途中において、前記陽極室と前記第２の自動弁との間に不純物を除去する除害塔が設けられていることが好ましい。

上記構成であれば、フッ素系ガス供給用配管に流入してきた不純物を除去できるので、フッ素系ガスの純度を向上でき、またフッ素系ガス及び水素ガス発生装置の安全性を向上できる。

また、本発明のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置においては、前記電解槽の電解浴中まで達する電気分解用原料を供給するための原料供給配管と、前記原料供給配管の途中に設けられた第７の自動弁と、前記第７の自動弁より下流側の前記原料供給配管と前記電解槽の気相部分とが連通するように設けられているとともに、途中に第８の自動弁が設けられている迂回用配管とを有していることが好ましい。また、本発明のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置においては、前記原料供給配管が前記電解槽の陰極室側に設けられていることが好ましい。また、本発明のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置においては、前記原料供給配管の途中に設けられた前記第７の自動弁が閉じた際に、前記迂回用配管の途中に設けられた前記第８の自動弁が開いて、前記原料供給配管内の圧力と前記陰極室内の圧力とを均衡させることが好ましい。

上記構成であれば、原料供給を停止するために第７の自動弁を閉じた際、又は、原料供給中に異常が発生して装置機能が停止し、原料の供給が停止した際、これらいずれかの状態になったと同時に、迂回用配管途中の第８の自動弁が開くようにしておけば、原料供給配管内に残存した原料が電解浴に溶け込むことにより原料供給配管内が減圧傾向になっても、迂回用配管を通じて電解槽の気相部分から雰囲気ガスが原料供給配管に直ちに流入するため、原料供給配管内の圧力は見掛け上減少しない。これによって、簡易な構成でありながら、フッ素系ガス及び水素ガス発生装置において、原料供給を停止するために第７の自動弁を閉じた際、又は、運転中に異常が発生するなどして装置機能が停止した際、原料供給配管内の圧力変動を抑制し、原料供給配管への電解浴の吸い込みや固化による原料供給配管の閉塞を防止することができる。

以下、本発明に係るフッ素系ガス及び水素ガス発生装置の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係るフッ素系ガス及び水素ガス発生装置の主要部の概略構成図である。

図１において、１は電解槽、２はＫＦ・ＨＦ系混合溶融塩からなる電解浴、３は陽極室、４は陰極室である。５は陽極室の液面高さを検知する第１液面検知手段である。６は陰極室の液面高さを検知する第２液面検知手段である。１１は電解浴２の温度を測るための温度計であり、１２は電解槽１の外周には電解浴２を加熱・溶融させるための温水ジャケットとこれにつながる加熱装置（温度調節手段）である。２２は、陽極室３から発生するフッ素ガスの発生口である。２３は、陰極室４から発生する水素ガスの発生口である。２５は、電解槽１にＨＦを供給するＨＦ供給配管である。６１は、水素ガスの発生口２３及び自動弁８９を介して陰極室４に接続されている水素ガス供給用配管である。６２は、フッ素ガスの発生口２２及び自動弁９１を介して陽極室３に接続されているフッ素系ガス供給用配管である。８０は、ＨＦ供給配管２５の途中と陰極室４とを接続するバイパス（迂回用配管）である。

４１は（第１の）自動弁、４２は（第２の）自動弁、４３は（第３の）自動弁、４４は（第４の）自動弁であり、４５、４６も（第５、第６の）自動弁である。これらのうち自動弁４１、４３、４５は、水素ガス供給用配管６１の途中に設けられている。そして、自動弁４１と自動弁４３との間には、陰極室４から供給された水素ガスを吸引するための加圧器４７が設けられ、自動弁４３と自動弁４５との間には、加圧した水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンク４９が設けられている。また、自動弁４２、４４、４６は、フッ素系ガス供給用配管６２の途中に設けられている。そして、自動弁４２と自動弁４４との間には、陽極室３から供給されたフッ素系ガスを吸引するための加圧器４８が接続されており、自動弁４４と自動弁４６との間には加圧したフッ素系ガスを貯蔵するフッ素系ガス貯蔵タンク５０が設けられている。

なお、本実施形態における各自動弁は、空気圧駆動式の自動弁であることが好ましい。電磁石式の自動弁は、駆動時に発熱が大きく、内部を流通するフッ素ガスによる腐食が激しく、長期間安定に使用できない為に好ましくない。また、本実施形態のガス発生装置におけるノルマルオープン以外の自動弁は、ガス発生装置が異常等でEMO停止した際、全て閉じられるよう制御され、危険なガスを外部に極力漏らさないようになっている。

また、加圧器４７、４８には、ダイアフラムポンプ、メタルベローズポンプ等が好適に使用でき、これらのポンプを使用することでそれぞれのガスを５０〜２０００ｋＰａに加圧して、水素ガス貯蔵タンク４９、フッ素系ガス貯蔵タンク５０それぞれに貯蔵することができる。また、加圧器４７、４８で発生する熱の排出が問題になるので、加圧器４７、４８には外部に熱を逃がせるように熱交換機を取り付けて温度制御も実施し、加圧器４７、４８本体の温度が上昇しないように温度も監視する。加圧器４７、４８のシール部分は、バイトン（登録商標）等のフッ素樹脂が好適に使用できるが、それでも６０℃を超える高温になると、フッ素と反応して漏れを生じるおそれがあり、上記のように冷却手段を設けることは、本フッ素ガス発生装置を長期間安定に稼働させる上で非常に重要である。

水素ガス貯蔵タンク４９及びフッ素系ガス貯蔵タンク５０の出入り口配管には、それぞれガス採取口を設けてあり、電解発生したガスとタンクに貯蔵してあるガスの純度をそれぞれから採取したガスの分析によって確認できるようになっている。また、水素ガス貯蔵タンク４９及びフッ素系ガス貯蔵タンク５０の出口側配管には、縁切りするための自動弁４５、４６が設けられている。そして、自動弁４５の配管前後には圧力計６３、６４が設けられ、自動弁４６の前後には圧力計６５、６６が設けられている。このように配設された圧力計６３〜６６を用いて、自動弁４５、４６前後の配管の圧力差を監視することで、ガスを消費しているかどうかが判断でき、一次側圧力が供給に必要な設定圧力（これはガス供給の方法によって決定され、本装置のガス供給口と接続される装置（例えば、半導体製造装置）において、マスフローコントローラなどの流量計を使用する場合には、圧損があるために５０ｋＰａの圧力が必要となる。後段装置が、減圧下においてガスを導入する必要があるようなものである場合、設定圧力を大気圧よりも小さい値に選択できる。）よりも大きい時には供給可能と判断できる。なお、一次側と二次側の圧力が設定値以下で等しい、或いは二次側の圧力の方が一次側圧力よりも大きい場合には、供給不可能であることが判断できる。これらの圧力情報と、後段装置からのガス要求信号の有無を鑑みて、自動弁４５、４６を開閉させることで、安全にかつ必要に応じたガス供給を実施できる。

上述した本ガス発生装置のメンテナンスをするためには、内部のガスを安全に置換できる方法が必要であり、これにはエジェクターが好適に使用できる。本ガス発生装置のフッ素ガス配管・水素ガス配管それぞれにエジェクターとこれを駆動させるためのガス源と圧力・流量調整機構を有する。これによって、メンテナンス時にはエジェクターを駆動して内部のガスを供給させることができる。また供給されるガスは駆動ガスによって希釈も同時に行われ、フッ素は除害剤の能力に合わせて安全に処理できる濃度に希釈でき、水素は爆発限界以下の濃度に希釈でき、供給もより安全に行うことができる。

８０は迂回用配管であるバイパスである。８１はＨＦ供給配管上に配置された（第７の）自動弁であり，８２はバイパス８０上に配置された（第８の）自動弁であって、８３はＨＦ供給配管２５内を通過するＨＦの流量を監視している流量計である。８４はＨＦの圧力を計測する圧力計である。６７は、除害塔１４と自動弁４１との間の圧力を計測する圧力計である。６８は、除害塔１５と自動弁４２との間の圧力を計測する圧力計である。バイパス８０は原料ガス供給配管２５と電解槽１の陰極室を連結する。

１４は陰極室４から供給される水素ガス中からフッ化水素等の電解浴から揮発するガスや電解によって発生下水素ガスガスに同伴される電解浴飛沫などの不純物を除去する除害塔である。１５は陽極室３から供給されるフッ素ガス中からフッ化水素等の電解浴から揮発するガスや電解によって発生したフッ素ガスに同伴される電解浴飛沫などの不純物を除去してフッ素ガスを分離する除害塔である。また、除害塔１５は、室温から１００℃の範囲で制御することができるものであり、ＨＦの捕集効率を変更できる。ここで、一変形例として、除害塔１４も除害塔１５のように温度制御できるタイプのものであってもよい。なお、除害塔１４、１５には、例えば、ＮａＦをＨＦの除害剤として用いている。また、除害塔１５においては、室温まで温度を下げて１０００ｐｐｍ未満まで捕集効率を上昇すると、寿命が短くなり、室温から１００℃の範囲で温度を上げて捕集効率を１０００ｐｐｍ〜１％の範囲で一定に維持すると、寿命が長くなる。また、１００℃より温度を高くすると、ＮａＦからのフッ化水素の離脱が促進され、フッ化水素の捕集効率が悪くなる。

さらに図示しないものとして、ＨＦの供給停止を検知するＨＦ供給停止検知装置（検知手段）を備えており、自動弁８１と、自動弁８２と、ＨＦ供給停止検知装置とでＨＦ配管の閉塞防御手段が構成される。

電解槽１は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属または合金で形成されている。電解槽１は、Ｎｉまたはモネルからなる隔壁１６によって、陽極室３及び陰極室４とに分離されている。陽極室３には、炭素またはニッケル陽極５１が配置されている。陰極室４には、陰極５２が設けられている。なお、陽極には低分極性炭素電極を使用することが好ましい。また、陰極としては、Ｎｉや鉄等を使用することが好ましい。

電解槽１内部には、フッ化カリウム−フッ化水素系やフッ化アンモニウム−フッ化水素系の混合溶融塩が電解浴２として満たされている。電解浴２に用いられる混合溶融塩は融点が室温より高く、通常のフッ素系ガス発生用の電解槽１はその外周部にヒーターや温水配管等の加熱装置１２（温度調節手段）を有する。電解浴に用いられる混合溶融塩の融点の例としては、約７０℃（ＫＦ・２ＨＦ）や約５０℃（ＮＨ_４Ｆ・２ＨＦ）である。なお、電解浴２が漏れた場合には、電解槽１の下部に電気的な導通によって検知する漏液センサ（図示せず）が設けてあり、このセンサが漏液を検知した場合、本ガス発生装置は停止する。ガス漏れ以外の異常が生じた際にも、監視員がすぐに本ガス発生装置を停止できる非常停止ボタンを、後述する筐体の各面の扉（図示せず）に設けている。

加熱装置１２（温度調節手段）は、温度計１１で測定された温度を感知できるものであり、所望する電解浴温度への調節が可能なものである。これによって、例えば、電解浴２を８５〜９０℃に加熱して溶融状態を維持することができる。温水ジャケットだけでは温度管理が難しい場合には、補完的に電気ヒーターを使用しても良い。また、熱容量が合致すれば、電気ヒーターだけで電解浴２を溶融させることも可能である。

電解槽１の上蓋１７には、陽極室３及び陰極室４内を大気圧に維持する圧力維持手段の一つである図示しないガス配管からのパージガス出入口と、陽極室３から発生するフッ素ガスが供給されるフッ素ガス供給口２２と、陰極室４から発生する水素ガス供給口２３とが設けられている。また、上蓋１７には、第１液面検知センサ５及び第２液面検知センサ６とが設けられている。

原料ガス供給配管２５は、ガス発生装置の外部にあるＨＦ供給源と接続され、その接続部から電解槽１の陰極室４に配置される原料ガス供給口２６まで伸びている。原料ガス供給配管２５は、ＨＦを気相で供給するために温度調整用ヒーター２４に覆われており、３５〜４０℃の範囲で加熱を行う。原料ガス供給配管２５には、上流側から下流側に向かって順に、手動弁６６、圧力計３１、圧力計３２、流量計８３、自動弁８１、圧力計８４、そして、自動弁８１と圧力計８４との間の原料ガス供給配管２５に陰極室４と連通するバイパス８０が設けられており、このバイパス８０の途中に自動弁８２が配置されている。

自動弁８１は、第１液面検知センサ５及び第２液面検知センサ６により電解浴２の液面の低下を検知した際に、電解浴２にＨＦの供給を行うように開く。自動弁８２は、図示しないＨＦ供給停止検知装置と連動して開閉することで電解槽１に対して原料ガス供給配管２５内部の圧力を均衡させる。流量計８３は原料ガス供給配管２５を介して電解槽１に供給されているＨＦの流量を監視している。

本ガス発生装置は、一つの筐体に収納される（図示せず）。電気系の制御機器は、酸性ガスに接しないように別区画に収納し、ケーブル類のみを壁面を通して、本ガス発生装置と接続する。電解槽１や加圧器４７、４８、除害塔１４、１５やこれらを繋ぐ各配管や各自動弁、各圧力計、各温度計、各流量計は全てを一つの区画に収納しても良い。或いは半導体でよく使用されるガスパネルに小型の部品は集積して、ガスパネルだけを別区画に収納する方法も可能である。こうした電気系以外の部品を収納した区画は、ガス漏れのおそれがあるので常に区画内のガス置換を行う。区画から供給されるガスは、ガス検知器で監視し、もしガス漏れを検知した場合には、検知器から信号を発し、電気制御部でこれを受けて本ガス発生装置を停止させる。

次に、本実施形態のガス発生装置の通常運転時における電解浴２へのＨＦの供給動作について説明する。電気分解により、電解浴２中の反応が進むことによってフッ素ガスを得ると同時に電解浴２中のＨＦを消費していく。この電解浴２の消費は、第１液面検知センサ５及び第２液面検知センサ６により電解浴２の液面の低下を監視することで検知する。電解浴２液面の低下を検知すると、原料ガス供給配管２５上の自動弁８１を開いてＨＦの供給動作を行う。なお、電解浴２に供給されたＨＦの量は流量計８３により計測される。そして、ＨＦが供給されることによって電解浴２が規定量以上に上昇すると、第１液面検知センサ５及び第２液面検知センサ６を介して図示しないＨＦ供給停止装置により検知し、ＨＦの供給停止動作を行う。なお、手動弁６６は開いたままである。ここで、圧力計３１は、フッ化水素が供給元から十分な量が供給できているかどうかを確認するためのものであり、圧力計３２は、フッ化水素が確実に供給されて逆流の原因となるような減圧が生じないかどうかを監視するものである。この様なフッ化水素の電解槽１への供給工程は、電解槽１内の陽極室３・陰極室４の両液面がつり合うように制御されている場合、容易に実施可能であり、電解浴２中のフッ化水素濃度を１％以下の範囲で制御できる。

次に、本実施形態のガス発生装置における電解槽１内の圧力制御の動作について説明する。自動弁４１、４２、が開いている状態で、加圧器４８、４７の一次側の減圧を利用して、電解槽１内で発生する各ガスを吸引する。電解槽１内の圧力制御は、ぞれぞれの加圧器４８、４７と電解槽１の間に設けた自動弁４１、４２の開閉によって、電解槽１内の圧力をそれぞれが大気圧付近でつり合うように実施する。具体的には、まず陽極室３内の圧力を絶対圧で１００ｋＰａとなるように、加圧器４８の減圧と自動弁４２の開閉によって、内部圧力の制御を行う。このとき、陰極室４内圧力は、陽極室３の圧力を基準として、これに合わせるように加圧器４７の減圧と自動弁４１の開閉によって、内部圧力の制御を行う。こうすることで、電解槽１内の陽極室３及び陰極室４の圧力は常にほぼ均衡するように制御でき、これによって電解槽１内の陽極室３・陰極室４それぞれの液面を間接的につり合わせることができる。電解槽１内の陽極室３・陰極室４は運転条件によってその液面や内部圧力に変動が生じるが、本装置によれば、陽極室３と陰極室４との内部圧力や液面高さを常につり合わせることができる。

次に、ＥＭＯ停止時におけるガス発生装置の動作について説明する。ガス発生装置において異常発生時のＥＭＯ停止は、停電するか、或いは装置に何らかの異常が発生して、これを人が発見してＥＭＯ（非常停止）ボタンを操作するか、或いは装置の図示していない制御装置が異常を検知して発令する指令によりＥＭＯ停止を行う。具体的には、装置上の自動弁全てを閉じ、代わりにバイパス８０上の自動弁８２を開く。これにより、原料ガス供給配管２５内にＨＦガスが残存していた場合にこのガスが電解浴２にとけ込んで減圧を生じたとしても、バイパス８０によって陰極室４の圧力と同じに維持することができる。

ＥＭＯ停止した後には、ＥＭＯ停止の原因を解消して安全が確保されるまでに長時間を要する場合もあり、この後のガス発生装置の再立ち上げについてはできるだけ短時間で実行できることが好ましい。従来の方法では、配管の閉塞が起こった場合には部材の交換が必要となるし、原料ガス供給配管２５／陰極室４内に窒素ガスを導入した場合には圧力変動の解消や加圧による二次災害の考慮等が必要であった。

本実施形態において、非常停止時の安全を考慮すると、原料ガス供給配管２５上に配置された自動弁８１はノーマルクローズ型を，またバイパス８０上に配置された自動弁８２にはノーマルオープン型を使用する。この構成にすると、地震や停電などで動力源が確保されないような非常停止が発生した場合でも、ガス発生装置として自動的に前述の動作を実施できるため、原料ガス供給配管２５内の原料ガス（ＨＦガス）が電解浴２に溶解してしまうことによる原料ガス供給配管２５内の減圧や、これが原因として起こる電解浴２の逆流や固化による閉塞を起こさず、また陰極室への窒素ガス導入による電解槽内の浴面の不均衡も発生しないので、安全／安定にガス発生装置を停止状態にすることができる。

本実施形態によると、以下の効果を奏する。すなわち、簡易な構成でありながら、フッ素系ガスだけでなく、発生した水素ガスをも高純度（９９％以上）で回収・利用できるフッ素系ガス及び水素ガス発生装置を提供できる。また、従来のフッ素ガスと水素ガスを必要とする用途に於いて、フッ素ガス発生装置からフッ素ガスを供給し水素ボンベから水素ガスを供給する組み合わせよりも、省スペース化できるとともに、水素ガスを容易に利用できる。さらに、本装置は、ガス発生を電解のみに依存しており、必要に応じて電解を行うことでガス需要を賄うことができる。したがって、不安全要素となる必要以上のガスを溜める必要がないので、従来のフッ素をガス発生装置から供給し、水素はボンベから供給するという組み合わせに比べて、安全性が向上しているものである。

また、水素ガス供給用配管６１の途中において、加圧器４７より下流に設けられた自動弁４３と、水素ガス供給用配管６１の途中において、自動弁４３より下流に設けられた水素ガス貯蔵タンク４９とを有しているので、確実且つ容易に発生した水素ガスを貯蔵できる。

また、フッ素系ガス供給用配管６２の途中において、加圧器４８より下流に設けられた自動弁４４と、フッ素系ガス供給用配管６２の途中において、自動弁４４より下流に設けられたフッ素系ガス貯蔵タンク５０とを有しているので、確実且つ容易に発生したフッ素系ガスを貯蔵できる。

また、除害塔１４、１５を有しているので、水素ガス供給用配管６１やフッ素系ガス供給用配管６２に流入してきた不純物を除去できるので、フッ素系ガス及び水素ガスの純度を向上でき、フッ素系ガス及び水素ガス発生装置の安全性をより向上できる。

また、原料供給を停止するために自動弁８１を閉じた際、又は、原料供給中に異常が発生して装置機能が停止し、原料の供給が停止した際、これらいずれかの状態になったと同時に、迂回用配管８０途中の自動弁８２が開くので、原料供給配管２５内に残存した原料が電解浴２に溶け込むことにより原料供給配管２５内が減圧傾向になっても、迂回用配管８０を通じて電解槽１の気相部分から雰囲気ガスが原料供給配管２５に直ちに流入するため、原料供給配管２５内の圧力は見掛け上減少しない。これによって、従来のフッ素系のガス発生装置と比較してより簡易な構成でありながら、フッ素系ガス及び水素ガス発生装置において、原料供給を停止するために自動弁８１を閉じた際、又は、運転中に異常が発生するなどして装置機能が停止した際、原料供給配管２５内の圧力変動を抑制し、原料供給配管２５への電解浴２の吸い込みや固化による原料供給配管２５の閉塞を防止することができる。

なお、自動弁８２は逆止弁に置き換えることも可能である。原料ガス供給配管２５にＨＦが流れている時は閉じて、バイパス８０へは何も流れない。原料ガス供給配管２５へのＨＦ供給が止まった時には、電解浴２へＨＦが溶け込んで発生した減圧を補う分だけのガスを、バイパス８０を経て陰極室４から原料ガス供給配管２５に送ることができれば、機能としては同等である。

このような実施形態によると、ガス発生装置におけるＥＭＯ停止時の動作も当然有効であるが、ＨＦ供給動作を止めた後の対応も有効である。つまり、本実施形態に係るガス発生装置は、原料ガスの非常停止時や供給停止時に、原料ガス供給配管２５内に残存した原料ガスが電解浴２に溶け込むことにより原料ガス供給配管２５内が減圧傾向になっても、バイパスを通じて陰極室４の気相部分から雰囲気ガスが原料ガス供給配管２５に直ちに流入するため、原料ガス供給配管２５内の圧力は見掛け上減圧とならず、結果として原料ガス供給配管２５への電解浴２の逆流や固化による原料ガス供給配管２５の閉塞を防止できる。

運転を継続する上では従来よりも窒素の使用量を低減でき、またガス発生装置に使用する部材点数も減るので、その分のメンテナンスコストも低減できる。

次に、実施例を用いて具体的に本発明を説明する。

（実施例１）
図１に示した構成の装置を利用してＦ_２ガスとＨ_２ガス発生を行った。本装置を用いることで、装置内に有する２つの貯蔵タンクにＦ_２ガスとＨ_２ガスをそれぞれ貯蔵することが可能となる。ここでは、それぞれ材質ＳＵＳ３１６Ｌ、容積１００Ｌのタンクを用意した。内面は予め電解研磨とＦ_２化処理を実施した。そして、貯蔵タンク後段の自動弁を開閉することで、それぞれのガス供給を制御することが出来る。これらのガスの純度測定した結果を次に示す。分析方法は、Ｏ_２、Ｎ_２はガスクロマトグラフィにて、ＨＦ、ＣＦ_４はフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲにて、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉはＩＣＰ−ＭＳ分析装置にて行った。

これにより、Ｆ_２ガス、Ｈ_２ガスいずれも９９％以上の純度となっており、高純度を要求される用途においても使用可能なガスを供給できることがわかった。また、本装置に於いて、ＨＦ供給を実施している時に故意にＥＭＯ停止を実施した際には、自動弁８２が開き、電解槽内の陰極室気相部分のガスをＨＦ供給配管内に導入し、ＨＦ供給配管への電解浴の逆流を防止できた。ＥＭＯ操作を解除した後、そのまま、正常の装置起動が可能であった。

（比較例１）
特許第３５２７７３５号（図１）の構成のガス発生装置（本願では図示せず）を利用してＦ_２ガスとＨ_２ガス発生を行った。この装置でのガスの純度測定した結果を次に示す。Ｈ_２ガスに関しては、本装置の後段Ｈ_２排気ラインにＨ_２回収用のタンクを設け、そこに回収したガスを分析した。なお、特許第３５２７７３５号（図１）の装置の配管に関する一部分について簡単に説明すると、以下の通りである。ＨＦ供給ライン２４には、ＨＦの供給を制御する自動弁８１、８２と、手動弁６６と、流量計８３とが設けられている。このＨＦ供給ライン２４には、第２自動弁７３を介して、ＨＦの供給を停止した時に配管内に残留しているＨＦを洗い流すためのＮ_２をためるタンク９２とこの窒素の流量を制御するための流量計８５などを有する不活性ガス供給ライン９１が接続されており、第２自動弁７３（ここでは、ノルマルオープン自動弁を使用）を開くことによって、Ｎ_２をＨＦ供給ライン２４に供給することができるようになっている。

比較例１では、排気用のＮ_２の混入や、除害剤とガス中に含まれるＨＦとの反応等で発生する酸素の混入等があり、高純度のＨ_２ガスを取り出すことは出来なかった。また、特許第３５２７７３５号（図１）の装置に於いて、ＨＦ供給を実施している時に故意にＥＭＯ停止を実施した際には、ノルマルクローズの自動弁７４、８１を全て閉じ、タンク９２に予め貯蔵されていた配管洗浄用のＮ_２ガスをノルマルオープンの第２自動弁７３を開いて、ＨＦ供給ライン２４内に毎分２００ｃｃの速度で３０分以上導入し、ＨＦ供給ライン２４への電解浴の逆流を防止できた。しかし、Ｈ_２ガスにはＮ_２ガスが混入した状態となった。ＥＭＯ操作を解除した後、そのまま、正常の装置起動は可能であった。しかし、Ｈ_２にはＮ_２が混入しており、直ぐには高純度のＨ_２を供給することは出来なかった。

以上、本発明の実施形態のガス発生装置について説明したが、本発明は上述の実施形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて、例えば、フッ化アンモニウム−フッ化水素系の混合溶融塩の電気分解によるＮＦ_３の発生装置では、上記ガス発生装置にＮＨ_３用の供給配管を追加しただけの構成であり、ＮＨ_３もＨＦと同様に電解浴２に速やかに溶け込むので、原料供給配管のみならずＮＨ_３供給配管の閉塞防止にも用いることができる。また、高圧タンクの大きさ・形状についても特に規定されるものではなく、使用方法や筐体寸法との兼ね合いで自由なタンクを使用することが出来る。

なお、本発明に係わる原料供給システムは、ＨＦやＮＨ_３を気体で供給する場合には当然有効であるが、ＨＦやＮＨ_３を液体で供給する場合にも有効である。

本発明の実施形態に係るガス発生装置の主要部の概略図である。

符号の説明

１電解槽
２電解浴
３陽極室
４陰極室
５第１液面検知センサ
６第２液面検知センサ
１１温度計
１２加熱装置
１４、１５ＨＦ除害塔
１６隔壁
２２フッ素ガス供給口
２３水素ガス供給口
２４ヒーター
２５原料ガス供給配管
２６原料ガス供給口
３１、３２圧力計
４１（第１の）自動弁
４２（第２の）自動弁
４３（第３の）自動弁
４４（第４の）自動弁
４５（第５の）自動弁
４６（第６の）自動弁
４９水素ガス貯蔵タンク
５０フッ素系ガス貯蔵タンク
５１陽極
５２陰極
６１水素ガス供給用配管
６２フッ素系ガス供給用配管
７６手動弁
８０バイパス
８１（第７の）自動弁
８２（第８の）自動弁
８３流量計

Claims

フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を陽極室と陰極室とを備えた電解槽内に有し、前記電解浴を電気分解してフッ素及び水素を含むガスを発生するフッ素系ガス及び水素ガス発生装置であって、
前記陰極室の気相部分と連通するように接続され、前記陰極室で発生する水素ガスを供給する水素ガス供給用配管と、
前記水素ガス供給用配管の途中に設けられた第１の自動弁と、
前記水素ガス供給用配管の途中において、前記第１の自動弁より下流に設けられた第１の加圧器と、
前記陽極室の気相部分と連通するように接続され、前記陽極室で発生するフッ素系ガスを供給するフッ素系ガス供給用配管と、
前記フッ素系ガス供給用配管の途中に設けられた第２の自動弁と、
前記フッ素系ガス供給用配管の途中において、前記第２の自動弁より下流に設けられた第２の加圧器とを有することを特徴とするフッ素系ガス及び水素ガス発生装置。
前記水素ガス供給用配管の途中において、前記第１の加圧器より下流に設けられた第３の自動弁と、
前記水素ガス供給用配管の途中において、前記第３の自動弁より下流に設けられた水素ガス貯蔵タンクとを有することを特徴とする請求項１に記載のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置。
前記フッ素系ガス供給用配管の途中において、前記第２の加圧器より下流に設けられた第４の自動弁と、
前記フッ素系ガス供給用配管の途中において、前記第４の自動弁より下流に設けられたフッ素系ガス貯蔵タンクとを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置。
前記水素ガス供給用配管の途中において、前記陰極室と前記第１の自動弁との間に不純物を除去する除害塔が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置。
前記フッ素系ガス供給用配管の途中において、前記陽極室と前記第２の自動弁との間に不純物を除去する除害塔が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置。
前記電解槽の電解浴中まで達する電気分解用原料を供給するための原料供給配管と、
前記原料供給配管の途中に設けられた第７の自動弁と、
前記第７の自動弁より下流側の前記原料供給配管と前記電解槽の気相部分とが連通するように設けられているとともに、途中に第８の自動弁が設けられている迂回用配管とを有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置。
前記原料供給配管が前記電解槽の陰極室側に設けられていることを特徴とする請求項６に記載のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置。
前記原料供給配管の途中に設けられた前記第７の自動弁が閉じた際に、前記迂回用配管の途中に設けられた前記第８の自動弁が開いて、前記原料供給配管内の圧力と前記陰極室内の圧力とを均衡させることを特徴とする請求項６又は７に記載のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置。
前記陽極室で発生するガスがフッ素または三フッ化窒素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素系ガス及び水素ガス発生装置。