CN101248216B

CN101248216B - 氟系气体产生装置

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Publication number: CN101248216B
Application number: CN2006800309201A
Authority: CN
Inventors: 田中则之; 吉本修; 平岩次郎; 早川宏; 东城哲朗
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2026-06-28
Also published as: US20090260981A1; EP1932949A1; WO2007023615A1; KR20080045196A; JP4777989B2; CN101248216A; TW200712261A; KR101266707B1; EP1932949A4; US8366886B2; JPWO2007023615A1; TWI390084B

Abstract

一种氟系气体产生装置，在具备阳极室和阴极室的电解槽内具有由含有氟化氢的混合熔融盐构成的电解浴，通过对前述电解浴进行电解来产生含氟的气体，该氟系气体产生装置具有：原料供给配管，在前述电解槽中到达电解浴中，用于供给电解用原料；常闭型阀，设置在前述原料供给配管的中途；和设置有常开型阀的迂回用配管，将比前述常闭型阀靠向下游侧的前述原料供给配管与前述电解槽的气相部分连接。由此，电解浴不会被吸入到氟系气体产生装置的原料供给配管内，可事先防止在原料供给配管内发生固化。

Description

氟系气体产生装置

技术领域

本发明涉及一种具备即便在突然停电等紧急停止时也能够安全地使装置停止的原料供给系统的、用于产生氟系气体的气体产生装置。

背景技术

通常，氟系气体通过图1的示意图所示的氟系气体产生装置的电解槽1而产生。电解槽1的材质通常可以使用Ni、蒙乃尔合金(Monel)、碳素钢等。在电解槽1内部充满氟化钾-氟化氢系或氟化铵-氟化氢系的混合熔融盐作为电解浴2。电解浴2所使用的混合熔融盐的融点高于室温，通常的氟系气体产生用电解槽1在其外周部具有加热器或温水配管等加热装置12(温度调节机构)。作为电解浴所使用的混合熔融盐的融点的例子，大约为70℃(KF·2HF)或大约50℃(NH₄F·2HF)。

并且，电解槽1被由蒙乃尔合金等形成的隔壁16分离为阳极室3和阴极室4。对该阳极室3中收纳的碳或镍(下面称为Ni)阳极51与阴极室4中收纳的Ni阴极52之间施加电压，通过电解在阳极室3侧产生氟系气体，在阴极室4侧产生氢气。所产生的氟系气体被从氟系气体排出口22排出，在阴极室4侧产生的氢气被从氢气排出口23排出。电解的原料基于电解的实施而减少。在采用了氟化钾-氟化氢系电解浴的情况下，伴随着电解的实施而消耗氟化氢(下面称为HF)，引起电解浴液面降低。此时，由从电解槽1的外部延伸到阴极室的电解浴2中的原料气体供给口26向电解浴2中直接供给作为原料气体的HF气体。HF的沸点大约为20℃，为了以气体进行向气体产生装置的供给，需要将原料气体供给配管25大约加热到35～40℃，为此而具有温度调节机构。另外，在采用氟化铵-氟化氢系电解浴的情况下也同样，当液面伴随着电解的实施而降低时，由从电解槽1的外部延伸到阴极室的电解浴2中的原料气体供给配管25、和虽未图示但构成与HF气体供给配管完全相同结构的氨(下面称为NH₃)气供给配管，向电解浴2中直接供给HF气体和NH₃气体。HF气体与NH₃气体的供给与对电解浴2的液面高度进行监视的液面检测传感器5、6联动，以便将该液面保持为一定。

作为上述那样的气体产生装置，例如可举出下述专利文献1所公开的结构。

在上述的氟系气体产生装置中，当因为突然停电等紧急停止而使来自原料气体供给配管25的原料气体的供给停止时，由于配管中残存的原料气体会迅速溶解于电解浴2中，所以，与阴极室4连接的原料气体供给配管25内部成为减压状态。电解浴2在熔融状态下粘度也降低，会经由原料气体供给口26被吸上到原料气体供给配管25内。对于原料气体供给配管25上安装的加热器24而言，加热条件为35～40℃，由于电解浴2融点比50～70℃低，所以，侵入到原料气体供给配管25内的电解浴2的成分被冷却而固化。因电解浴2的成分的固化而闭塞的原料气体供给配管25必须被全部更换，但这样的更换是危险的作业，且装置的复原也需要花费时间和成本。

而且，对于氟化钾-氟化氢系或氟化铵-氟化氢系的混合熔融盐而言，融点会因其成分的组成比而变动。尤其是氟产生一般所使用的电解浴用混合熔融盐为KF·2HF，其融点为70℃。详细而言，将电解浴中的HF相对KF的比率控制在1.9～2.3的范围中。这里，在小于作为下限值的KF·1.9HF的HF浓度下，电解浴的融点急剧上升，超过100℃。若融点偏离气体产生装置的控制能力，则无法维持电解浴的熔融状态，结果将不能够进行电解，气体产生装置无法发挥功能。在超过作为上限值的KF·2.3HF的HF浓度下，电解浴的融点下降，会引起碳制阳极的毁坏、或当HF增多时会促进气体产生装置的腐蚀。在任何一种情况下，都无法实现稳定的气体供给。为了考虑这些问题点，使气体产生装置无问题地工作，需要能够稳定持续地向电解浴供给原料气体。

作为用于解决该专利文献1中原料气体供给配管因电解浴而被闭塞的问题的方法，例如提出了如下述专利文献2所公开的方法。具体如图2所示，在原料气体供给配管25上附加了氮气的供给配管40和对其流动进行控制的各种部件。首先，通过减压阀46对向氮的供给配管40供给的氮进行压力调整，使氮经由自动阀45暂时蓄积于氮容器44中。氮容器44中蓄积的氮在氮的供给配管40中再次通过减压阀43进行压力调整，并由流量计42调整流量，然后经由自动阀41被供给到原料气体供给配管25中。具体的动作是：首先，当对电解槽1内设置的电解浴2的液面高度进行监视的液面检测传感器5、6检测到液面比基准降低时，开启自动阀81，向原料气体供给配管25供给原料气体，此时，自动阀41不开启，不流动氮气。当对电解槽1内设置的电解浴2的液面高度进行监视的液面检测传感器5、6检测到液面上升到基准处时，自动阀81关闭，不供给原料气体供给配管25内的原料气体。此时，若原料气体供给配管25内残存原料气体，则由于该原料气体会迅速溶解于电解浴2，所以，与阴极室4连接的原料气体供给配管25内部成为减压状态。电解浴2在熔融状态下粘度也降低，会经由原料气体供给口26被吸上到原料气体供给配管25内。对于原料气体供给配管25上安装的加热器24而言，加热条件为35～40℃，由于电解浴2融点比50～70℃低，所以，侵入到原料气体供给配管25内的电解浴2的一部分被冷却而固化。为了防止该电解浴2的吸上，打开自动阀41，向原料气体供给配管25供给氮气，将原料气体供给配管25内残存的原料气体全部朝向电解浴2中推压并流动，对原料气体供给配管25内进行清扫。

专利文献1：特表平9-505853号公报

专利文献2：特许第3527735号公报

在产生氟系气体的气体产生装置中，当在原料气体的供给过程中突然停电、或气体产生装置内的配管被堵塞、或者人们发现气体泄漏或其他异常而操作未图示的EMO(紧急停止)按钮、或顺序控制器(sequencer)判断温度、压力、液面水平等是与EMO对应的异常时，都会使气体发生装置紧急停止。具体而言，通过(1)切断动力源(电)，(2)关闭图2的装置的一次侧和二次侧的所有配管的自动阀(在图2中为氮气的供给配管40上的45、原料气体供给配管25上的81、氢气排出口23的89、氟气排出口22的91、和除此以外与装置连接的未图示的配管也同样具有的自动阀)，切断与外部的气体连接，使装置处于密闭的状态。只要人不进行操作来解除紧急停止状态，就不能从该状态自动地恢复到正常的工作状态。另外，这里所说的自动阀是如电磁阀或气压阀等基于来自外部的电信号或气体压力而被开闭的阀。

在该EMO停止时，如果没有图2中的氮容器44、自动阀45及减压阀46，而只是通常的氮气供给配管40与自动阀41的组合，则无法实现向原料气体供给配管25的氮气供给，当在原料气体供给配管25内残存有原料气体时，原料气体容易熔融于电解浴2，使得供给配管内部成为减压状态，导致电解浴2被吸上。

但是，由专利文献2所代表的图2的气体产生装置，利用在氮气的供给配管40上所具有的氮容器44中蓄积的气压，对原料气体供给配管25进行一定时间·一定流量的氮供给，通过将原料气体供给配管25内的原料气体强制向电解浴2中推压并流动，可防止电解浴2向原料气体供给配管25内的吸上和固化。

然而，在图2的气体产生装置中，在氮气的供给配管40上需要氮容器44和减压阀46等部件，所以导致配管也复杂。

而且，由于在EMO时向阴极室4强制供给氮，所以，EMO停止后的阴极室4内被加压，导致电解槽内的液面不均衡。并且，在尝试装置的复原时，因该液面的不均衡，有时会反复进行异常的检测和EMO停止，因此会从氮容器44向阴极室4频繁导入氮气。

若针对这种情况利用具体例来进行说明，则如下所述。由于EMO停止后的图2的气体产生装置进行外部切断，所以，电解槽1成为密闭的状态。在该状态下，当例如作为原料气体的供给配管的清洁条件，以200cc/分钟流动30分钟氮气时，因一次EMO停止而朝向阴极室4压入共计6升的氮。电解槽1基于氟气的产生量而导致其大小各式各样，当作为一个例子在100A容量的装置中将阴极室4的空间部分设为约60升时，若向此处压入6升的氮气，则单纯地增加1成的压力。而且，在因该压力差而引起液面的不均衡、或进而因某些原因而再次发生EMO停止时，会进一步叠加液面的不均衡，无法容易地使气体产生装置重新启动。

发明内容

本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于，提供一种构成简易，并在因异常引起运转停止时或HF与NH₃等原料停止供给时，可抑制原料供给配管内的压力降低，将电解浴向原料供给配管中的吸上和固化防止于未然，从而提高了安全性的氟系气体产生装置。

本发明提供一种气体产生装置，在具备阳极室和阴极室的电解槽内具有由氟化氢或含有铵盐的混合熔融盐构成的电解浴，通过对前述电解浴进行电解来产生氟系气体(例如氟或三氟化氮)，该气体产生装置具备原料供给系统，该原料供给系统具有：原料供给配管，在前述电解槽中到达电解浴中，用于供给电解用原料；常闭型阀，在前述原料供给配管的中途设置；和设置有常开型阀的迂回用配管，将比前述常闭型阀靠向下游侧的前述原料供给配管与前述电解槽的气相部分连接。而且，优选本发明的氟系气体产生装置中，前述原料供给配管设置在前述电解槽的阴极室侧。并且，优选本发明的氟系气体产生装置在前述原料供给配管的常闭型阀关闭而停止了前述原料的供给时、进而在原料供给中的紧急停止时，打开前述常开型阀，使前述原料供给配管内的压力与前述电解槽内的压力均衡。另外，这里所说的常闭型阀是指在自然状态下阀关闭、在必要时基于来自外部的电信号或气体的压力而打开阀的构造的自动阀；常开型阀是指与之相反，自然状态下阀打开、在必要时基于来自外部的电信号或气体的压力而关闭阀的构造的自动阀。

根据上述构成，即使在原料供给过程中发生异常而停止装置功能并停止原料的供给，由于与此同时，迂回用配管的自动阀打开，所以，即便因残存于原料供给配管内的原料溶解于电解浴而使得原料供给配管内存在减压的倾向，因为氛围气体通过迂回用配管从电解槽的气相部分直接流入到原料供给配管，所以，原料供给配管内的压力在表观上不减少。由此，不仅可实现构成的简化，而且，即便在气体产生装置的运转中发生了异常等而停止装置功能的情况下，也能够抑制原料供给配管内的压力变动，防止电解浴向原料供给配管的吸上和因固化而引起配管的闭塞。

而且，对于本发明而言，优选用于供给氮气的氮气供给配管在前述原料供给配管的前述常闭型阀与前述迂回用配管的前述常开型阀之间，还与原料供给配管连接。

根据上述构成，通过总是向原料供给配管少量供给氮气，可以清除原料供给配管内部残留的HF，因此，能够进一步防止电解浴向原料供给配管内的吸入和因固化而引起配管的闭塞。

附图说明

图1是现有的气体产生装置的主要部分的概略图。

图2是另一现有的气体产生装置的主要部分的概略图。

图3是本发明的实施方式所涉及的气体产生装置的主要部分的概略图。

附图标记说明

1电解槽

2电解浴

3阳极室

4阴极室

5第一液面检测传感器

6第二液面检测传感器

41、45、81、82、89、91自动阀

11温度计

12加热装置

14、15HF除害塔

16隔壁

22氟气排出口

23氢气排出口

24加热器

25原料气体供给配管

26原料气体供给口

31、34、84压力计

40氮气的供给配管

42、83流量计

43、46减压阀

44氮容器

51阳极

52阴极

66手动阀

80旁路(by pass)

具体实施方式

下面，对本发明的氟系气体产生装置的实施方式进行说明。其中，在下述各实施方式的说明中，对与上述背景技术中已说明过的气体产生装置的各部位同样的部位赋予相同的附图标记，并省略其说明。

图3是本发明的实施方式所涉及的氟气产生装置的主要部分的概略图。图3中，1是电解槽，2是由KF·HF系混合熔融盐构成的电解浴，3是阳极室，4是阴极室。5是对阳极室的液面高度进行检测的第一液面检测机构。6是对阴极室的液面高度进行检测的第二液面检测机构。11是用于对电解浴2的温度进行测定的温度计，12是用于在电解槽1的外周使电解浴2加热·熔融的温水套管(jacket)和与之相连的加热装置(温度调节机构)。22是由阳极室3产生的氟气的产生口，其之前的部件是用于在EMO停止时进行截止的自动阀91。23是由阴极室4产生的氢气的产生口，其之前的部件是用于在EMO停止时进行截止的自动阀89。25是向电解槽1供给HF的HF供给配管。80是作为迂回用配管的旁路。81是配置在HF供给配管上的自动阀，82是配置在旁路80上的自动阀，83是对在HF供给配管25内通过的HF的流量进行监视的流量计。84是对HF的压力进行计测的压力计。旁路80将原料气体供给配管25与电解槽1的阴极室4的气相部分连接。14是从阴极室4排出的氢和HF的混合气体中除去HF的除害塔。本发明中，可以将除害塔14设置在自动阀89的前面或后面使用。15是从阳极室3排出的氟和HF的混合气体中仅除去HF来分离氟气的HF除害塔。在本实施方式中，HF除害塔15能够配置在自动阀91的前面或后面使用。

并且，作为未图示的设备还包括对HF的供给停止进行检测的HF供给停止检测装置(检测机构)，由自动阀81、自动阀82和HF供给停止检测装置构成HF配管的闭塞防御机构。

电解槽1由Ni、蒙乃尔合金、纯铁、不锈钢等金属或合金形成。电解槽1被由Ni或蒙乃尔合金构成的隔壁16分离成阳极室3和阴极室4。在阳极室3中配置有阳极51。在阴极室4中设置有阴极52。其中，优选阳极使用低极化性碳电极。另外，作为阴极优选使用Ni或铁等。

加热装置12(温度调节机构)可以检测由温度计11测定的温度，能够调节成所希望的电解浴温度。由此，例如可以将电解浴2加热到85～90℃，并维持熔融状态。在仅通过温水套管难以进行温度管理的情况下，还可以补充使用电加热器。另外，如果热容量一致，则还能够仅通过电加热器使电解浴2熔融。

在电解槽1的上盖17上设置有：将阳极室3及阴极室4内维持为大气压的作为压力维持机构之一的来自未图示的气体配管的吹扫用气体(purge gas)出入口；排出由阳极室3产生的氟气的氟气排出口22；和由阴极室4产生的氢气排出口23。而且，在上盖17上设置有第一液面检测传感器5及第二液面检测传感器6。

原料气体供给配管25与位于气体产生装置的外部的HF供给源连接，从其连接部延伸到在电解槽1的阴极室4中配置的原料气体供给口26。为了以气相供给HF，原料气体供给配管25被温度调整用加热器24覆盖，在35～40℃的范围中进行加热。在原料气体供给配管25上，从上游侧朝向下游侧，按顺序设置有手动阀66、压力计31、压力计34、流量计83、自动阀81、压力计84，而且，在自动阀81和压力计84之间的原料气体供给配管25上设置有与阴极室4连通的旁路80，在该旁路80的中途配置有自动阀82。压力计84只要是自动阀81的二次侧即可，可配置在旁路配管80的前或后。

在由第一液面检测传感器5及第二液面检测传感器6检测到电解浴2的液面降低时，自动阀81打开，以便对电解浴2进行HF的供给。通过自动阀82与未图示的HF供给停止检测装置联动地开闭，可相对电解槽1使原料气体供给配管25内部的压力均衡。流量计83对经由原料气体供给配管25向电解槽1供给的HF的流量进行监视。

接着，对本实施方式的气体产生装置在通常运转时向电解浴2供给HF的动作进行说明。在基于电解来促进电解浴2中的反应而获得氟气的同时，逐渐消耗着电解浴2中的HF。该电解浴2的消耗可以通过由第一液面检测传感器5及第二液面检测传感器6对电解浴2的液面的降低进行监视而检测到。若检测到电解浴2液面的降低，则打开原料气体供给配管25上的自动阀81，进行HF的供给动作。另外，向电解浴2供给的HF的量由流量计83来计测。然后，在电解浴2因HF的供给而上升为既定量以上时，经由第一液面检测传感器5及第二液面检测传感器6，被未图示的HF供给停止装置检测到，进行HF的供给停止动作。另外，手动阀66处于打开状态，压力计31、34、84的设置目的在于通过压力来监视HF的流通状态。

接着，对EMO停止时的气体产生装置的动作进行说明。气体产生装置中发生异常时的EMO停止是因为停电、或装置中产生某些异常，由操作人员发现该情况而操作EMO(紧急停止)按钮、或由装置的未图示的控制装置检测到异常并基于发出的指令来进行EMO停止。具体而言，将装置上的所有自动阀(图3中为原料气体供给配管25上的81、氮气的供给配管40上的41、氢气排出口23的89、氟气排出口22的91)关闭，并开启旁路80上的自动阀82。由此，当在原料气体供给配管25内残存有HF气体时，即便该气体溶解于电解浴2而产生了减压，也可以通过旁路80将压力维持成与阴极室4的压力相同。而且，通过压力计84，可以对此时原料气体供给配管25内的压力进行监视。

在EMO停止之后，有时为了消除EMO停止的原因需要长时间确保安全，优选以尽可能短的时间来执行此后的气体产生装置的重新启动。在现有的方法中，当引起了配管的闭塞时必须进行部件的更换，并在向原料气体供给配管25/阴极室4内导入了氮气的情况下，需要考虑压力变动的消除和因加压引起的二次灾害等。

本发明考虑了紧急停止时的安全，优选原料气体供给配管25上配置的自动阀81使用常闭型，且旁路80上配置的自动阀82使用常开型。根据该构成，即便在因地震或停电等产生了无法确保动力源那样的紧急停止时，也能够作为气体产生装置而自动地实施上述的动作，因此，不会因原料气体供给配管25内的原料气体(HF气体)溶解于电解浴2而引起原料气体供给配管25内减压、或因此而引起电解浴2的逆流或固化所导致的闭塞，而且不会因氮气向阴极室的导入而产生电解槽内浴面的不均衡，从而，可安全/稳定地将气体产生装置设置为停止状态。

根据本实施方式可起到以下的效果。即，在突然停止向气体产生装置供给原料气体的情况下，原料气体供给配管25内会残存有原料气体，之后，因该原料气体溶解于电解浴2会使得原料气体供给配管25内存在成为减压的倾向。此时，由于氛围气体从阴极室4的气相部分通过打开了自动阀82的状态的旁路80，直接流入到原料气体供给配管25中，所以，原料气体供给配管25内的压力在表观上不会减压，结果，可防止电解浴2向原料气体供给配管25的逆流和因固化而引起原料气体供给配管25的闭塞。通过该原料气体供给系统，与现有的氟系气体产生装置相比，可提供一种能够以简易的构成来防止电解槽1内浴面的不均衡、和电解浴2向原料气体供给配管25中的逆流与固化的气体产生装置。

另外，自动阀82也可以置换成止回阀。当在原料气体供给配管25中流动HF时关闭，不向旁路80流动任何气体。如果在向原料气体供给配管25的HF供给停止时，能够将对因为HF溶解于电解浴2而产生的减压进行补偿的量的气体，经由旁路80从阴极室4向原料气体供给配管25输送，则所发挥的功能是同样的。

根据这样的实施方式，气体产生装置在EMO停止时的动作当然是有效的，使HF供给动作停止后的对应措施也是有效的。即，对于本实施方式的气体产生装置而言，由于在原料气体的紧急停止时或供给停止时，即便因为原料气体供给配管25内残存的原料气体溶解于电解浴2而导致原料气体供给配管25内存在成为减压的倾向，氛围气体也会通过旁路从阴极室4的气相部分直接流入到原料气体供给配管25中，所以，原料气体供给配管25内的压力在表观上不会成为减压，结果，可防止电解浴2向原料气体供给配管25的逆流和因固化而引起原料气体供给配管25的闭塞。

而且，在本实施方式中，可以去除图2中向原料气体供给配管25供给氮气的氮气的供给配管40和其上附加的部件，从而在制作气体产生装置上能够实现小型化。并且，在持续运转上与以往相比可以降低氮的使用量，而且还能够减少气体产生装置中使用的部件个数，因此，能够相应地降低维护成本。

以上对本发明的实施方式的气体产生装置进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，仅由权利要求的范围限定，例如在氟化铵-氟化氢系混合熔融盐基于电解而产生NF₃的NF₃产生装置中，是对上述气体产生装置仅追加了NH₃用供给配管的构成，由于NH₃与HF同样会迅速溶解于电解浴2，所以，除了原料供给配管之外，还能够用于防止NH₃供给配管的闭塞。

另外，本发明的原料供给系统在以气体供给HF或NH₃的情况下当然是有效的，在以液体供给HF或NH₃的情况下也是有效的。

而且，本发明在不脱离权利要求的范围中能够实施设计变更，并不限定于上述实施方式。

Claims

1.一种氟系气体产生装置，在具备阳极室和阴极室的电解槽内具有由含有氟化氢的混合熔融盐构成的电解浴，通过对前述电解浴进行电解来产生含氟的气体，其特征在于，具有：

原料供给配管，在前述电解槽中到达电解浴中，用于供给电解用原料；

常闭型阀，设置在前述原料供给配管的中途；和

设置有常开型阀的迂回用配管，将比前述常闭型阀靠向下游侧的前述原料供给配管与前述电解槽的气相部分连接，

在前述原料供给配管的中途设置的前述常闭型阀关闭时，在前述迂回用配管的中途设置的前述常开型阀打开。

2.根据权利要求1所述的氟系气体产生装置，其特征在于，

前述原料供给配管设置在前述电解槽的阴极室侧。

3.根据权利要求1或2所述的氟系气体产生装置，其特征在于，

前述原料供给配管内的压力与前述电解槽内的压力均衡。

4.根据权利要求1或2所述的氟系气体产生装置，其特征在于，

所产生的气体是氟或三氟化氮。