JP6622197B2 - 酸素還元陰極を用いて電気分解を行うための装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は電気分解技術の分野に関し、酸素還元陰極を伴う電気分解セルを作動させるための改良された方法に関する。

クロルアルカリ電気分解法及び塩化水素電気分解法では、いわゆる酸素還元陰極（ＯＤＣ）の利用が有用であることが明らかになっている。この技術において、水素は陰極では発生しない。その代わりに、ガス拡散電極（陰極）を用いて酸素が加えられる。該酸素は該陰極で還元され、水との反応によって水酸化物イオンが形成される。

例えば、欧州特許出願（EP 02398101 A1, BAYER）に記載されている、この電極は、電解質とガス空間との間に配設された開気孔膜（open-pore membrane）であり、触媒を含む導電層を有する。この構成によって電解質、触媒及び酸素間の三相界面における酸素還元が、電解質の非常に近くで実現される。

この反応は前記電極の電位を大きく低下させ、水素発生電極と比較して約３０％のエネルギーが削減される。ＯＤＣ技術に求められる重要なものは非常に純度の高い酸素、例えば９９．５容量％を超える純度を有する低温Ｏ_２を提供することである。

ＯＤＣを用いたクロルアルカリ電気分解のための従来技術のプラントは通常ループ型反応器の形に設計される。これは並列に流体が充填された、一連の電気的に直列に接続された電気分解セル（「電解槽」）に入る前記酸素の体積流量を測定し、制御バルブを用いて前記流量を目標値に設定することを含む。この場面において、以下が確保されていなければならない、
・前記電解槽には充分な酸素が供給されている、
・不活性ガス（例えば窒素）の蓄積が起こっていない、かつ、
・副反応の結果として形成される水素の量が最低限にとどまる。

この目的のために、第一に、前記酸素は高い化学量論的過剰量で提供されかつ未消費酸素の一部は不要な不活性ガス及び水素とともに廃棄空気へ放出される。残量は圧縮され、新たな酸素と混合されて電解槽へ戻される。このようにして、前記電解槽の出口において一定の酸素、不活性ガス及び水素濃度が達成される。特許明細書EP 1499756 B1 (Bayer)には、処理圧力より低い吸気圧力を生じるように、反応ガスが前記処理圧力を超える圧力下でガスジェットポンプを用いて供給され、前記反応ガスが前記ガスジェットポンプ中で処理圧力へ減圧される方法が、記載されている。もう一つの可能性はリサイクル・ループでの酸素ガスの圧縮である。

一変形例では、塩酸の電気分解において、前記酸素のために同様のプロセス手順が用いられる。しかしながら、ここにおいて該ガスジェットポンプを用いて吸い込む前に前記酸素を精製すること、特にはそこに存在する前記水素を除去することがさらに必要とされる（EP 1664386 B1, BAYER参照）。この目的のために、酸素流はスクラバを通って導入され、ＨＣｌ及び塩素はその中でアルカリ溶液を用いて除去される。下流のデミスタでは、同伴されたアルカリ液滴が除去される。その後、前記酸素流は熱交換器を用いて加熱され、水素除去反応器に通される。この後にガスの冷却及び凝縮水の除去が行われる。ここまで精製した酸素でなければ新たな酸素と混合して電解槽へ戻しリサイクルすることはできない。一方この運転モードでは不活性ガスも回路に蓄積するため、前記したガス流の一部を大気に放出しなければならず、結果的に前記ガス流の一部を失うことになる。

このように、従来技術の電気分解法には不活性ガス及び水素の望ましくない蓄積の結果として未消費酸素の一部を排出しなければならないという共通のデメリットがある。いわゆる「パージ流」の結果としての損失は非常に重大で、すなわち酸素リサイクルなしで５０容量％までの損失となる可能性があるので、前記方法の経済性に大きく悪影響を及ぼしうる。

従って、本発明で対処される複雑な課題は、最初に概説した従来技術のデメリットを改善することであった。特には、ＯＤＣを用いて電気分解を行うためのプロセスを提供することであり、同時に、それは、
・より小さい酸素損失又はより少ないパージ流量を伴い、
・特にＨＣｌ電気分解の場合において、複雑でかつそれゆえ費用のかかる酸素の精製を回避し、かつ、
・前記電解槽の運転中の過剰酸素を削減できる。

発明の詳細な説明

本発明は第一に、酸素還元陰極を用いて電気分解を行うための装置に関し、
（ａ） 電解槽１を含み、
（ｂ） 前記電解槽１は反応物側で入口制御バルブ２を介して酸素源３に接続され、かつ、
（ｃ） 前記電解槽１は生成物側に少なくとも一の排ガスライン４を備え、
（ｄ） 前記排ガスライン４は少なくとも一の圧力調整器（ＰＴ）５、少なくとも一のガス分析器（ＱＩ）６、少なくとも一の流量調整器（ＦＴ）７及び少なくとも一の出口制御バルブ８を備え、
前記装置において、
（ｅ） 前記圧力調整器５は前記入口制御バルブ２を制御し、
（ｆ） 前記ガス分析器６は前記流量調整器７又は前記出口制御バルブ８を制御し、かつ／又は、
（ｇ） 前記流量調整器７は前記出口制御バルブ８を制御する。

本発明は第二に、酸素還元陰極を用いて電気分解を行うための補完的な方法に関し、
（ｉ） 酸素が酸素源３を用い入口制御バルブ２を介して電解槽１に導入され、
（ｉｉ） 前記電気分解における未消費酸素が少なくとも一の排ガスライン４を介して排出され、
（ｉｉｉ） 前記電解槽の出口での圧力は少なくとも一の圧力調整器５を用いて測定され、
（ｉｖ） 前記入口制御バルブ２は実際値と予め設定された目標値との比較によって制御され、結果的に前記電解槽の入口において所望の圧力が達成され、かつ、
（ｖ） 前記出口制御バルブ８は酸素流量の少なくとも１容量％が連続的に排出されるように前記流量調整器７を用いて調整され、かつ前記ガス分析器は水素含有量が４容量％／Ｓ＊Ｎ未満、好ましくは安全因子が２で２容量％／Ｎ未満、に維持されることを確実にし、ここにおいてＮは測定単位における電気化学的要素の数であり、Ｓは安全因子であり、Ｓは１を超える数、好ましくは２〜５である。

従って前記ガス分析器はシステム内の水素の量を決定できるユニットであることが好ましい。しかしながら、原則としては、他の有用な構成要素は不活性ガス（特に窒素を含む）の量を決定するものである。

驚くべきことに、最初に概説した複雑な課題は圧力制御された酸素供給により完全に解決されることが見いだされた。

体積制御された酸素供給の場合、廃棄空気に放出される前記酸素の損失は約２０容量％が典型的であるが、本発明の装置を使用する場合又は本発明に係る方法を行う場合には１容量％まで低減させることができる。前記過剰酸素を約１容量％〜約１０容量％、特には約５容量％〜約８容量％に制限することができ、その結果、従来技術において追加的に必須であるような、ループ型反応器を追加的に必要とすることはもはやなくなる。

本発明の装置によればさらに、これまで従来技術では必須要件であった、洗浄、デミスト、加熱、水素除去及び冷却の一連のステップを経る、技術的に複雑な酸素流の精製を不要にすることが可能となる。この結果、特にＨＣｌ電気分解の場合において、運転中の前記プロセスをはるかに安価に行うことができるだけでなく、対応する精製システムの設備に関する高い資本コストも節約することができる。

新たな酸素濃度９９．５容量％、電流密度４ｋＡ／ｍ^２及び酸素の化学量論的過剰量５容量％と仮定した場合、前記電解槽出口における前記酸素含有量はいまだ９０容量％であるが、１４４の要素から構成された電解槽及び３．６ｌ（ＳＴＰ）／ｈの副反応物で生成された水素の量を合わせて、前記排ガス流中における水素の量は１８６ｐｐｍ ｖ/ｖである。これは水素濃度２．６容量％に対応するため、仮に全ての前記水素が一のセルで得られるとしても爆発限界を下回る。８容量％過剰の場合には、実際のところ、全体的な流れにおいて１２１ｐｐｍ ｖ/ｖ又は一の要素において最高１．７容量％の水素含有量で、前記電解槽出口で酸素濃度９４容量％を実現することができる。したがってこの値は安全域を伴い爆発限界を下回る。これは、まだ利用可能な酸素の濃度が高いために、前記プロセスはセル電圧にいかなる悪影響をも及ぼさず、すなわち前記プロセスにより経済的実行可能性が減じられることはないことを意味する。

重要な要因は水素／酸素混合物の爆発下限の順守である。副反応としての、水素の発生は、全ての電解槽にわたって均一に又は故障が原因でただ一の要素において、進行する可能性がある。この極端な事例も廃棄空気中の水素含有量の評価において考慮されるべきである。純酸素における水素の爆発下限は４容量％であると仮定される。例えば、一のガス分析器が１００の要素に関して用いられ、たった一の要素が水素を生成していると仮定された場合、前記分析器は希釈されるため１００分の１の測定値しか表示しないことになる。仮にこれら１００の要素が二のいわゆるラックに分割され、一の分析器が各々のために用いられる場合、この場合における測定値は考慮される極端な事例の５０分の１となる。一般に、前記排ガス中の水素の最大許容量に対して、前記した爆発限界、前記安全域（Ｓ≧１）及び前記測定単位中の要素数（Ｎ）が考慮されなければならない。これにより測定単位の前記排ガス中の最大水素濃度に対して４容量％／Ｓ＊Ｎの関係がもたらされる。

本発明の装置

最も単純な構成において、本発明の装置は反応物側で入口制御バルブ２を介して酸素源３に接続され、生成物側に少なくとも一の排ガスライン４を備える電解槽１を含み、排ガスライン４は圧力調整器（ＰＴ）５、ガス分析器（ＱＩ）６、流量調整器（ＦＴ）７及び出口制御バルブ８を有する。一定で充分な量の酸素は圧力調整器５による電解槽出口での圧力測定を経て提供される。圧力調整器５は単純な閉ループ制御回路の方法で前記入口制御バルブに接続される。仮に実際の値が予め設定された目標値から逸脱した場合、入口バルブ２は再び前記目標値が達成されるまで開放又は閉鎖される。

余分な不活性ガスが前記システム内に蓄積せずかつこの方法において前記電解槽出口での前記酸素濃度が減少することを確実にするために、出口バルブ８は少なくとも１容量％だが最大で約１０容量％までのパージ流が排出されるように流量調整器７を用いて制御される。

更なる課題として、副反応により水素が前記セル内で形成され前記排ガスラインに集まり、時間の経過とともに引火性混合物を形成しうることが挙げられる。この目的のため、前記排ガスラインは連続的に前記Ｈ_２濃度を測定しかつそれを許容限度と比較するガス分析器６を含む。該ガス分析器は更に単純な制御回路を介して流量調整器７及び出口制御バルブ８に接続される。仮に前記限度を超えた場合には、前記出口制御バルブを更に開くために前記メッセージが前記流量調整器に送られ、その結果、単に少なくとも１容量％の排ガスが排出されるだけでなく、再び確実に前記限度未満の値となるのに必要な量の排ガスが排出される。一旦これが達成されると、前記バルブは再び最小排ガス流量に戻るように絞られる。この実施態様は図１に示されている。

酸素還元陰極を用いたクロルアルカリ電気分解の好ましい実施態様において、前記電解槽は電気的に直列に接続されかつ流体を供給するために並列に接続された電解セルで構成される。これらは陽極を有する陽極室、陰極を有する陰極室、電流分配器及びガス空間で構成される。ここで用いられる陰極はガス拡散電極（酸素還元陰極）である。前記した二の電極室は半透膜によって互いに分離されている。半透膜と前記ガス拡散電極との間にはパーコレータによって生成されかつ陰極液で満たされた間隙が存在する。ここにおいて圧力の均一化が好ましくは（しかし排他的にではない）、既述の特許出願EP 1446515 A1に記載の方法によって行われる。別の方法として、例えば、EP 0872578 B1 (Bayer)に記載されるような、ガスポケットの原理によってこの圧力の均一化を達成することも可能である。

本発明の方法

本発明の方法、好ましくは酸素還元陰極（ガス拡散電極）を用いたクロルアルカリ電気分解又は酸素還元陰極（ガス拡散電極）を用いたＨＣｌ電気分解のいずれかは、実行するために本発明の装置を必要とし、以下のステップを含む：
（ｉ） 酸素が酸素源３を用い入口制御バルブ２を介して電解槽１に導入されるステップ、
（ｉｉ） 前記電気分解おける未消費酸素が少なくとも一の排ガスライン４を介して排出されるステップ、
（ｉｉｉ） 前記電解槽の出口での圧力は少なくとも一の圧力調整器５を用いて測定されるステップ、
（ｉｖ） 前記入口制御バルブ２は実際値と予め設定された目標値との比較によって制御され、結果的に前記電解槽の入口において所望の圧力が達成されるステップ、及び、
（ｖ） 前記出口制御バルブ８は電気化学反応の化学量論条件において必要とされる酸素流量の少なくとも１容量％、好ましくは約３容量％から約８容量％が連続的に排出されるように前記流量調整器７を用いて調整されるステップ。

本発明の方法が機能する方法は既に上述したとおりであるため、省略する。

しかしながら、本発明において好ましい実施態様は、現在の限度の超過に関して、前記未消費酸素の流れにおける水素含有量が再び前記限度を下回るような、酸素を豊富に含む排ガスの量が排出されるべく、流量調整器７を用いて出口バルブ８を制御するガス分析器６によって前記未消費酸素における前記水素含有量を監視することも含む。

本発明の方法はまた少なくとも一のガス室を有する電気分解セルで構成される電解槽を用いて行うことができる。

更に、個々の排ガスラインにおける前記未消費酸素における水素含有量は、現在の限度の超過に関して、対象となる前記排ガスラインにおいて前記未消費酸素の流れにおける前記水素含有量が再び前記限度を下回るような、酸素を豊富に含む排ガスの量が排出されるべく、流量調整器７を用いて夫々の出口バルブ８を制御するガス分析器６によって監視されることが好ましい。

本発明は例示のみを目的とする以下の図面を参照することによってより完全に理解されるであろう。
図１は一の排ガスラインを有する本発明の装置を示す概略図である。 図２は従来技術によるＯＤＣを用いる電気分解のための装置を示す概略図である。 図３はＨＣｌ電気分解における酸素流の処理を示す概略図である。

本発明の実施例１

図１に示す、本発明の実施例１は、供給される酸素の量が容量によってではなく圧力によって制御されるＯＤＣを用いた電解槽を示している。

電解槽１は反応物側で入口制御バルブ２を介して酸素源３に接続されている。生成物側には、該電解槽出口において、実際値を予め設定された目標値と比較することによって入口バルブ２を制御する圧力調整器５に接続された排ガスライン４がある。更に該排ガスラインの下流にはガス分析器６、流量調整器７及び出口制御バルブ８がある。流量調整器７は、出口制御バルブ８を介して、電気化学反応の化学量論条件において必要とされる酸素の少なくとも３容量％の一定のパージ流を廃棄空気に放出するよう調整される。ガス分析器６は排ガス流中の水素含有量を監視し、予め設定された限度を超過するとすぐに、前記流量調整器へメッセージを送る。その結果前記パージ流の容量は、その値が前記限度未満となるように、閉ループの制御を受けることになる。

比較例Ｃ１

比較例Ｃ１は、ループ型反応器として設計された、ＯＤＣを用いたクロルアルカリ電気分解の運転のための従来技術のプラントを示す。その方法は図２に示され、以下に説明される：

電解槽１への体積流量は、流量調整器９によって測定され、入口制御バルブ２によって設定される。前記電解槽から流入する流れの最初の部分は出口制御バルブ８を介して廃棄空気へ放出される。前記流れの第二の部分はコンプレッサ１１で圧縮され、新たな酸素と混合されそして電解槽１へ戻される。前記コンプレッサに代えて、酸素ジェットを用いることも可能である。

前記電解槽の出口において一定かつ運転に準拠した酸素、不活性ガス及び水素濃度を達成するために、排出されるべきパージ流の量は約２０容量％である。

比較例Ｃ２

図３に示す、比較例Ｃ２は、ＨＣｌ電気分解の場合に必要とされる酸素流の精製のためのフロー図を示している。この場合において、電解槽を出た後、ガス流はスクラバ１２で洗浄され、そこでＨＣｌ及び塩素がアルカリを用いて前記酸素から除去される。下流のデミスタ１３では、同伴されたアルカリ液滴が除去される。その後、前記酸素流は熱交換器１４に入って加熱され、続いて水素除去反応器１５に通される。その後、精製された前記ガス流が再び圧縮されて電解槽に供給され新しい酸素と混合される前に、前記ガス流は二番目の熱交換器１６で冷却されて凝縮水が除去される。

Claims (12)

1. 酸素還元陰極を用いて電気分解を行うための装置であって、
   （ａ） 電解槽（１）を含み、
   （ｂ） 前記電解槽（１）は反応物側で入口制御バルブ（２）を介して酸素源（３）に接続され、かつ、
   （ｃ） 前記電解槽（１）は生成物側に少なくとも一の排ガスライン（４）を備え、
   （ｄ） 前記排ガスライン（４）は少なくとも一の圧力調整器（５）、を備える、
   前記装置において、
   （ｅ） 前記圧力調整器（５）は前記電解槽（１）の出口の圧力を測定し、その測定結果に基づいて前記入口制御バルブ（２）を制御する、
   前記装置。
2. 前記装置は更に少なくとも一のガス分析器（６）、少なくとも一の流量調整器（７）及び少なくとも一の出口制御バルブ（８）を備え、
   （ｆ） 前記ガス分析器（６）は前記電解槽の出口の水素濃度を測定し、その結果に基づいて排ガスの体積流量を制御する前記流量調整器（７）を制御し、かつ、
   （ｇ） 前記流量調整器（７）は前記出口制御バルブ（８）を制御する、
   請求項１に記載の前記装置。
3. 前記装置は更に少なくとも一のガス分析器（６）、少なくとも一の流量調整器（７）及び少なくとも一の出口制御バルブ（８）を備え、
   前記前記ガス分析器（６）は前記電解槽の出口の水素濃度を測定し、水素含有量が予め設定された限度を超過したとき前記流量調整器（７）を制御し、
   前記流量調整器（７）は前記出口制御バルブ（８）を制御して、前記水素濃度が前記設定された限度を再度下まわるように酸素を含んだ排ガスを放出する、
   請求項１に記載の装置。
4. 酸素還元陰極を用いて電気分解を行うための方法であって、
   （ｉ） 酸素が酸素源（３）を用い入口制御バルブ（２）を介して電解槽（１）に導入され、
   （ｉｉ） 前記電気分解における未消費酸素が少なくとも一の排ガスライン（４）を介して排出され、
   （ｉｉｉ） 前記電解槽の出口での圧力は少なくとも一の圧力調整器（５）を用いて測定され、
   （ｉｖ） 前記入口制御バルブ（２）は、前記圧力調整器（５）が測定した前記電解槽の出口の圧力の実際値と予め設定されたその目標値との比較によって制御され、結果的に前記電解槽の入口において所望の圧力が達成され、かつ、
   （ｖ） 前記出口制御バルブ（８）は電気化学反応の化学量論条件において必要とされる酸素流量の１〜１０容量％が連続的に排出されるように前記流量調整器（７）を用いて調整される、
   前記方法。
5. 前記未消費酸素における水素含有量はガス分析器（６）によって監視され、該ガス分析器（６）は、前記水素含有量が予め設定された限度を超過したとき、流量調整器（７）を介して、若しくは直接、前記出口制御バルブ（８）を制御し、前記水素含有量が前記設定された限度を再度下まわるように酸素を含む排ガスを放出する、請求項４に記載の方法。
6. 個々の電気分解セルが圧力調整器（５）、ガス分析器（６）、流量調整器（７）及び出口制御バルブ（８）を含む少なくとも一の中央排ガスラインに接続されている電解槽が用いられる、請求項４に記載の方法。
7. 前記排ガスラインの前記未消費酸素における水素含有量はガス分析器（６）によって監視され、該ガス分析器（６）は、前記水素含有量が予め設定された限度を超過したとき、流量調整器（７）を介して、若しくは直接、各出口バルブ（８）を制御し、前記水素含有量が前記設定された限度を再度下まわるように、酸素を放出する、請求項４に記載の方法。
8. 個々の排ガスラインにおける前記出口制御バルブ（８）は前記流量調整器（７）を用いて、電気化学反応の化学量論条件において必要とされる前記酸素流量の総量の１％から１０％が連続的に排出されるように調整され、ここで個々の排ガスラインにおける酸素の量は異なりうる、請求項４に記載の方法。
9. 前記個々の排ガスラインの前記未消費酸素における水素含有量は１つのガス分析器（６）によって監視され、ここに該ガス分析器（６）は、前記水素含有量が予め設定された限度を超過したとき、前記流量調整器（７）を介して、若しくは直接、各前記出口バルブ（８）を制御し、前記水素含有量が前記設定された限度を再度下まわるように、酸素を前記排ガスラインへ放出する、請求項４に記載の方法。
10. 周囲に放出される排ガスの量は電気化学反応の化学量論条件で必要とされる酸素の５から８容量％である、請求項４に記載の方法。
11. 前記電解槽に供給される酸素の化学量論的過剰量は１から１０容量％である、請求項４に記載の方法。
12. クロルアルカリ電気分解又はＨＣｌ電気分解を含む、請求項４に記載の方法。

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