TWI406974B - Fluorine gas generating device - Google Patents

Description

氟氣生成裝置

本發明係關於一種氟氣生成裝置，尤其是關於可防止伴隨生成氣體之煙霧所導致之配管阻塞的氣體生成裝置、及氣體生成裝置之配管構造。

先前，已知有一種氟氣生成裝置，其具備在包含含有氟化氫之熔鹽之電解浴中，將氟化氫電解之電解槽，且，其係於陽極側產生以氟氣為主成份之主生成氣體，且於陰極側產生以氫氣為主成份之副生成氣體。

在該種氟氣生成裝置中，係於以電解槽之陽極產生之氟氣為主成份之主生成氣體中，混入有由熔鹽氣化之氟化氫氣體，同時亦混入有熔鹽自身之煙霧，因此在長時間使用後會發生配管之阻塞。

同樣地，於以陰極產生之氫氣為主成份之副生成氣體中，亦混入有由熔鹽氣化之氟化氫氣體，同時亦混入有熔鹽自身之煙霧。因此，在長時間使用後亦會發生配管之阻塞。

又，根據上述氟氣生成裝置，一般是使在電解槽中生成之氟氣(主生成氣體)通過壓力調整閥後，再通過使用NaF等吸附劑之純化塔，以除去雜質。此時，氟氣中所含有之煙霧除了會導致上述記載之配管之阻塞問題以外，亦有引起壓力調整閥之阻塞、或純化塔之阻塞及吸附劑之劣化之虞。

因此，必須每隔一定期間將配管及壓力調整閥拆卸，進行洗淨。又，亦必須頻繁地進行純化塔之吸附劑之更換作業。因此必須停止電解槽之運轉，進行配管之置換作業。

專利文獻1揭示有於配管中途插入過濾器，藉而將煙霧捕集於過濾器上之技術，但該方法仍存在每隔一定期間，過濾器孔眼會堵塞之情況，必須定期更換過濾器，或定期洗淨被捕集之煙霧。

為進行過濾器之更換或洗淨，必須進行配管之解體作業，因此，必須停止電解槽之運轉，進行配管之置換作業。因此，不僅使得作業煩雜，亦將招致生產性惡化。

又，專利文獻2揭示有一技術，其係以使過濾器之壽命長壽命化為目的，而於配管之一部分設置調節溫度之溫度調節機構，並使在經溫度調節之部分被液化之氟化氫氣體接觸於插入配管中途之過濾器，藉此使堆積於過濾器一面之固形物溶解而防止阻塞，從而恢復過濾器之功能者。

先行技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-179709號公報

專利文獻2：日本特開2006-111900號公報

於專利文獻2記載之氣體發生裝置中，其構造為在設置於配管之一部分之溫度調節機構之下游設置過濾器，且使由經溫度調節之部分液化之氟化氫，接觸於設置在溫度調節機構之下游之過濾器，藉此使附著於過濾器之阻塞物質溶解，並使成為過濾器孔眼堵塞之原因之阻塞物質殘留於設置在過濾器之下部的廢液槽。

然而，附著於過濾器之阻塞物質中含有來自熔鹽之成份，若直接將其廢棄，則從電解槽之原料之使用效率的觀點而言並不佳。

根據專利文獻2記載之氣體發生裝置之構成，其構造為於溫度調節機構之下游設置過濾器，從而使得從電解槽至過濾器之路徑增長。因此，含有來自熔鹽之成份之氟化氫與配管等之構件的接觸所導致之雜質濃度的增加令人擔憂，故有不宜將附著於過濾器之阻塞物質作為電解槽之原料予以再利用之問題。

又，設置使附著於過濾器之阻塞物質殘留之廢液槽之情形，會有每隔一定期間必須進行廢液槽之更換或洗淨等之作業負荷增加，從而停止電解槽之運轉之情況。

本發明係鑑於上述之問題點而完成者，其目的在於提供一種可將在電解槽中產生之生成氣體中之來自熔鹽之成份，尤其是氟化氫回流至電解槽進行再利用的氟氣生成裝置。

本發明者等為解決上述問題，經潛心研究後，結果發現：藉由將用於使來自熔鹽之成份，尤其是氟化氫回流之溫度調節機構設置於電解槽之氣體出口附近，則無須設置使導致該配管阻塞之來自熔鹽之物質殘留的廢液槽，即可將來自熔鹽之成份，尤其是氟化氫有效率地回流至電解槽進行再利用，終而完成本發明。

即，本發明之氟氣生成裝置，其特徵為其係將包含氟化鉀及氟化氫之熔鹽中之氟化氫予以電解，藉而生成氟氣者，具備：電解槽，其係在包含含有氟化鉀及氟化氫之熔鹽之電解浴中，將氟化氫電解，藉而於陽極側產生以氟氣為主成份之主生成氣體，且於陰極側產生以氫氣為主成份之副生成氣體；第1配管，其係從電解槽分別將混入有由上述電解槽之熔鹽氣化之氟化氫氣體、與伴隨上述主生成氣體與上述副生成氣體之產生之來自熔鹽之煙霧的上述主生成氣體及上述副生成氣體予以誘導；及熱交換機構，其係設置於上述第1配管，調節該第1配管之一部分之溫度；且，使由上述熱交換機構溫度調節之上述第1配管之一部分所液化之氟化氫回流，而回送至上述電解槽。

又，本發明之氟氣生成裝置之特徵為具備：浸管，其係連接於上述第1配管之下部，用於將上述被液化之氟化氫回送至電解槽；及第2配管，其係連接於上述電解槽及上述第1配管，且分別將混入有由上述電解槽之熔鹽氣化之氟化氫氣體、與伴隨上述主生成氣體與上述副生成氣體之產生之來自熔鹽之煙霧的上述主生成氣體及上述副生成氣體予以誘導；且，使上述浸管浸漬於上述電解槽之電解浴中，藉此分別設置誘導在上述電解槽中生成之上述主生成氣體及上述副生成氣體各者之通路、與使上述被液化之氟化氫回流而回送至電解槽之通路。

藉由採用本構成，可分別形成誘導在電解槽中產生之各生成氣體之通路、與用於回流該生成氣體中所含之氟化氫之通路，即使在該生成氣體之流量增加之情形下，亦可正常地回流氟化氫。

再者，此處所謂之下部是指用於將在上述電解槽中產生之該生成氣體誘導至外部之第1配管的下部，即，表示電解槽之積存有熔鹽之電解浴側。

又，使上述第1配管與上述第2配管之連接部分位於調節上述第1配管之一部分的溫度之熱交換機構之內部，藉此可減少配管之連接部分中來自熔鹽之析出物所導致之阻塞。

又，本發明之氟氣生成裝置之特徵為：上述熱交換機構係設置於距離上述電解槽之頂板上部200 cm以下之位置。

再者，此處所謂從頂板上部至熱交換機構之距離是表示從設置於電解槽之頂板上部之上述第1配管之氣體之出口部分，至作為熱交換機構使用之溫度調節器之下部為止的距離。

又，本發明之氟氣生成裝置之特徵為：於具備上述熱交換機構之上述第1配管連接用於供給氟化氫之配管，且對具備上述熱交換機構之上述第1配管之內部供給氟化氫。

在具備上述熱交換機構之上述第1配管內部之溫度為-83℃~-50℃之範圍內，添加0.01~0.12當量之氟化氫，藉此在電解槽中不會產生熔鹽之突沸或液面變動，從而可有效率地使氟化氫回流。

根據本發明，可提供一種氟氣生成裝置，其係在電解槽之氣體之出口附近，使來自熔鹽之成份、尤其是氟化氫液化回流，藉此可作為電解槽之原料進行再利用，且無需誘導以由電解槽產生之氟氣為主成份之主生成氣體及以氫氣為主成份之副生成氣體之配管、及閥之解體洗淨作業，可安定且連續地供給氟氣。

以下，茲參照圖式說明本發明之實施形態。

<第1實施形態>

參照圖1，說明本發明之第1實施形態之氟氣生成裝置100。

氟氣生成裝置100係利用電解而生成以氟氣作為主成份而含有之主生成氣體，且生成以氫氣作為主成份而含有之副生成氣體的裝置。

氟氣生成裝置100具備：利用電解生成氟氣之電解槽1；將由電解槽1生成之主生成氣體(氟氣)朝外部供給之氟氣供給系統2；及將伴隨氟氣之生成而生成之副生成氣體(氫氣)朝外部供給之氫氣供給系統3。

首先，說明電解槽1。

電解槽1中積存含有氟化氫(HF)之熔鹽。在本實施例之形態中，作為熔鹽，係使用氟化氫與氟化鉀(KF)之混合物(KF‧2HF)。

電解槽1內係藉由浸漬於熔鹽之隔板6，而區劃成陽極室7與陰極室8。於各陽極室7及陰極室8各者中浸漬有陽極4與陰極5，從電源(未圖示)將電流供給至陽極4與陰極5之間，藉此在陽極4中生成作為主生成氣體之氟氣(F₂ )，在陰極5中生成作為副生成氣體之氫氣(H₂ )。陽極4中使用有碳電極，陰極5中使用有包含軟鐵、蒙乃魯合金、不銹鋼、或鎳之電極。

由於KF‧2HF之熔點為71.7℃，故將熔鹽之溫度調節成90~100℃。氟化氫係由熔鹽以蒸氣壓程度氣化混入於由電解槽1之陽極4及陰極5生成之以氟氣為主成份之主生成氣體、及以氫氣為主成份之副生成氣體各者，且作為熔鹽成份之氟化鉀(KF)與氟化氫(HF)之混合物KF‧nHF係以煙霧混入。

如此，在陽極4中生成，且引導至陽極室7之以氟氣為主成份之主生成氣體(以下，亦僅稱為「氟氣」)、及在陰極5中生成，且引導至陰極室8之以氫氣為主成份之副生成氣體(以下，亦僅稱為「氫氣」)各者，含有由熔鹽氣化之氟化氫氣體及來自熔鹽之煙霧成份。

其次，說明氟氣供給系統2之構成。

陽極室7內，有用於將在陽極4生成之主生成氣體引導至外部之第1氟氣配管9連接於電解槽1之上部頂板1a。

在連接於陽極室7之第1氟氣配管9之一部分之外周，設置有作為調節第1氟氣配管9之溫度之熱交換機構而供給之套管13。於第1氟氣配管9之套管13之下游側設置有閥11。

作為熱交換機構，只要可調節配管內部之溫度者即可，並無特殊限制，例如，可舉出的有使用可流通溫媒(熱媒或冷媒)之套管之方式、於外管中以同心圓狀插入傳熱管且分別流以流體進行熱交換之殼管方式(多管式熱交換器)、使用帕魯切致冷元件之方式等。

於套管13上，連接有用於流通熱媒之熱媒入口配管15及熱媒出口配管16，藉由對套管13流通以熱媒，可進行第1氟氣配管9之溫度調節。作為使用之熱媒，只要是可進行第1氟氣配管9之溫度調節者即可，並無特殊限定。

再者，套管13較佳為位於距離電解槽1之上部頂板1a儘可能近的位置，即，配置於電解槽1之氣體出口附近。若從電解槽1之上部頂板1a至套管13之距離增長，則容易引起未由套管13覆蓋之上部頂板1a以至套管13間的配管部分之阻塞，故從電解槽1之頂板上部1a至套管13之下部之距離宜設為0 cm以上、200 cm以下，尤佳的是設為10 cm以上、100 cm以下。

又，較佳為於設置有套管13之第1氟氣配管9部分之內部填充以填充材，以有效率地進行來自套管13之熱傳導。

作為該填充材之材質，較佳為使用對於氟氣及氟化氫氣體具有耐蝕性者，例如可舉例有鎳、蒙乃魯合金、不銹鋼、鐵、銅等之材料。

作為該填充材，可舉例的有規則填充材或不規則填充材等，並無特別限定。作為規則填充材，例如可舉出施有孔、凹凸等之薄板、或金屬網狀者等、或將其等組合而成者；作為不規則填充材，例如可舉出拉西環、巴耳環、泰勒花環、麥克馬洪填料、Heli填料等之泛用品。

再者，此處所謂之規則填充材是表示適用於規則地堆積之填充材，不規則填充材是表示填充時不規則且無秩序地雜亂堆積之填充材。

作為填充材之配置方法，並無特別限定，可無規配置填充材。又，填充材之間隔，若填充材彼此接觸之部分過多，只要不妨礙氣體之流動，則無特別限定，填充材彼此可一部分接觸，或亦可具有數mm左右之間隔。

例如，作為不規則填充材，使用直徑為4 mm~10 mm之拉西環之情形，填充材係包含一部分接觸之部分、或具有2 mm~10 mm左右之間隔之部分。

其次，說明如上述構成之氟氣供給系統2之回流步驟。

在陽極4生成之氟氣(主生成氣體)係被誘導至第1氟氣配管9，並通過有熱媒流通之套管13，藉而冷卻。

在陽極4生成之氟氣(主生成氣體)中除氟氣以外，亦含有氟化氫及來自熔鹽之煙霧。例如，作為電解槽1之原料使用KF‧2HF，且在大氣壓下操作之情形下，於從陽極室7誘導之氟氣中，氟化氫以分壓計含有50 mmHg左右。

藉由設置於外周之套管13，將第1氟氣配管9進行溫度調節，將通過第1氟氣配管9之氟氣之溫度冷卻至氟化氫之蒸氣壓以下，藉此使氟氣中之氟化氫液化。較佳為以將第1氟氣配管9內之氟氣之溫度、氟化氫之溫度設為熔點以上、沸點以下，即-83℃~19℃的方式，來調節溫度。

第1氟氣配管9內之溫度較佳為接近氟化氫之熔點(-83℃)。配管9內之溫度在-83℃~-50℃之溫度範圍內，可有效率地液化氟化氫，而在-50℃~19℃之溫度範圍內，由於氟化氫之蒸氣壓之影響，氟化氫不易液化。

因此，如日本特開2006-111900號公報所記載，可藉由於導出電解槽所生成之氟氣之配管(第1氟氣配管9)之經溫度調節的部位，連接氟化氫供給用之配管，將氟化氫供給至上述部位而使氟化氫之濃度增加，從而使得被液化之氟化氫之量增多。

然而，若添加之氟化氫之量過多，則在電解槽生成之主生成氣體(F₂ )中之氟化氫濃度將會增加，因此會對後階段之氟化氫之除去純化步驟造成負荷，或使氟化氫之回流量增加，導致在氟化氫回送至電解槽時，產生熔鹽之突沸或液面之變動。因此，必須將添加之氟化氫控制在適當之量。

即，添加之氟化氫之量尤佳為不使在電解槽中生成之主生成氣體(F₂ )中之氟化氫濃度增加至所需以上，且令其為不會引起熔鹽之突沸或液面之變動之程度。

氟化氫之蒸氣壓由於依存於溫度，故較佳為考慮氟化氫之蒸汽壓，並根據第1氟氣配管9內之溫度，適宜調整氟化氫之添加量，且配管9內之溫度在-50℃~19℃之溫度範圍內，氟化氫之添加量宜為0.13~1.0當量。再者，適當之氟化氫之添加量可由熔鹽(KF‧nHF)及氟化氫之蒸氣壓曲線算出。

如上所述，第1氟氣配管9內之溫度在-83℃~-50℃之範圍內，不添加氟化氫仍可有效率地液化氟化氫，較佳為令第1氟氣配管9內之溫度在氟化氫之熔點(-83℃)左右，將溫度設定為-83℃左右之情形，從對於溫度調節機(熱交換機構)之負擔或冷卻能力之觀點考慮，尤佳的是將配管9內之溫度設定為-65℃~-50℃之範圍，並添加適當之量的氟化氫。

第1氟氣配管9內之溫度在-83℃~-50℃之溫度範圍下，將氟化氫之添加量設為0.01~0.12當量尤佳，藉由調整氟化氫之添加量，可使所生成之主生成氣體(F₂ )中之氟化氫濃度之增加少，且不會產生熔鹽之突沸或液面之變動，可有效率地使氟化氫回流(參照後述之實施例3、4及比較例3)。

再者，電解槽中之反應式為2HF→F₂ +H₂ (陽極：2F^- F₂ +2e^- 、陰極：2H⁺ 2e^- →H₂ )，此處氟化氫之1當量是表示電解所需之氟化氫之投入量，表示產生氟氣(F₂ )1莫耳及氫氣(H₂ )1莫耳所需之氟化氫(HF)之莫耳數。

又，供給氟化氫之配管只要是位於從電解槽上部頂板1a之上部至利用套管13進行溫度調節之第1氟氣配管9之該部分之間即可，並無特別限定。

上述之將氟化氫添加於第1氟氣配管9之方法，在本發明之第1實施形態及第2實施形態(後述中說明)中任一者中均可適用。又，同樣地，添加氟化氫之方法亦可適用於氫氣供給系統3之第1氫氣配管10。

被液化之氟化氫因本身重量而在第1氟氣配管9中逆流，從而回到陽極室7。該液化之氟化氫回到陽極室7之際，可吸附包含熔鹽成份之煙霧，並與熔鹽煙霧一起向陽極室7回送。

本發明之氟氣生成裝置無須於第1氟氣配管內填充以填充材即可運轉(參照後述之實施例1)，但亦可於第1氟氣配管9內配置填充材(參照後述之實施例2)。配置填充材之情形下，雖會於填充材之表面析出來自熔鹽之成份，但被液化之氟化氫會因本身重量而在第1氟氣配管9中逆流，而可使於填充材表面析出之來自熔鹽之成份溶解，使來自熔鹽之成份回送至陽極室7。

其次，說明氫氣供給系統3之構成及回流步驟。

氫氣供給系統3亦採取與氟氣供給系統2相同之形態，係在設置於第1氫氣配管10之套管14，藉由流通於熱媒入口配管17及熱媒出口配管18間之熱媒，將第1氫氣配管10之內部冷卻，使第1氫氣配管10中之氟化氫液化回流，藉而可使含有被誘導至配管10內之氫氣中之熔鹽成份之煙霧與氟化氫一起回送至陰極室8。再者，於第1氫氣配管10之較套管14更下游側，設置有閥12。

根據以上之第1實施形態，可發揮如下所示之作用效果。

在本發明之第1實施形態之氟氣生成裝置中，設置於誘導在電解槽中生成之主生成氣體(氟氣)及副生成氣體(氫氣)各者的配管之熱交換機構，係設置於電解槽之氣體出口附近，使得將由電解槽所誘導之各氣體中所含之氟化氫液化回流之部分，位於該氣體之出口附近。因此，藉由被液化之氟化氫，可將在電解槽中產生之來自熔鹽之成份在該氣體之出口附近予以吸附，並以極其接近熔鹽之原料之形態回送至電解槽。

又，藉由於誘導電解槽中生成之各氣體之配管中配置以填充材，可提高配管內之熱傳導，使配管內部之溫度梯度均一化，從而使配管內部之氟化氫有效率地液化。

再者，用於本發明之填充材彼此之間隔為數mm左右，極其大於至今之先前所使用之網目尺寸為數μm左右之過濾器。因此，相較於網目尺寸為數μm左右之過濾器，其配管內之氣體之壓力損失極少，不易引起來自熔鹽之成份之固形物造成之孔眼堵塞，是為其特徵。

以上，雖已說明本發明之第1實施形態，但在第1實施形態中，於使電解槽1之各氣體之產生量增加之情形下，誘導所產生氣體之各配管內之氣體之線速度加快，電解槽中產生之氣體向上部流通之力將會大於被液化之氟化氫因本身重量而落下之力，從而存在無法正常地回流之情形。

因此，本發明者等針對使由氟氣生成裝置產生之來自熔鹽之成份，尤其是氟化氫回流之方法，潛心研究之結果，發現了一種可更有效率地進行回流之配管構造。

以下，就該配管構造，以第2實施形態進行說明。

<第2實施形態>

其次，參照圖2，說明本發明之第2實施形態之氟氣生成裝置200。以下，以與上述第1實施形態不同之點為中心進行說明，針對與第1實施形態相同之構成，賦予相同之符號，且省略其說明。

以下，在第2實施形態中，係說明與上述第1實施形態不同之氟氣供給系統2及氫氣供給系統3之構成。

陽極室7中，有用於誘導在陽極4生成之主生成氣體之第2氟氣配管19，連接於電解槽1之上部頂板1a。再者，第2氟氣配管19係在下游與第1氟氣配管9連接。

於第1氟氣配管9之下部連接有浸管20，且浸管20通過陽極室7，而浸漬於電解槽1內之熔鹽。

浸漬浸管20之浸漬長無特別限定，作為浸管20之材質，較佳為鎳、蒙乃魯合金等耐蝕性材料。又，在使用鐵、不銹鋼等之情形下，較佳為對浸管20之外周，以PTFE等之耐蝕材料保護之。

於第2氟氣配管19與第1氟氣配管9之連接部分之下游，設置有進行第1氟氣配管9之溫度調節之套管13。

與第1實施形態相同，進行溫度調節之套管13較佳為設於儘可能靠近電解槽1之上部頂板1a之位置。

其次，說明如上述而構成之氟氣供給系統2之回流步驟。

在陽極4中生成，且含有由熔鹽氣化之氟化氫氣體及熔鹽煙霧等之來自熔鹽之成份的主生成氣體(氟氣)，係被誘導至第2氟氣配管19，而非直接誘導至第1氟氣配管9。再者，通過第2氟氣配管19之該氣體係被引導至用於使氟化氫回流之第1氟氣配管9，在配置有經溫度調節之套管13之第1氟氣配管9部分，液化該氣體中之氟化氫。

被液化之氟化氫因本身重量而在第1氟氣配管9中逆流，向陽極室7回送。在該被液化之氟化氫向陽極室7回送之際，可吸附熔鹽煙霧，並與熔鹽煙霧一起向陽極室7回送。

氫氣供給系統3亦採取與氟氣供給系統2相同之構成，陰極室8中，有用於誘導在陰極5生成之副生成氣體(氫氣)之第2氫氣配管21連接於電解槽1之上部頂板1a。再者，第2氫氣配管21在下游與第1氫氣配管10連接。

於第1氫氣配管10之下部(上游側)，連接有浸管22，且浸管22通過陰極室8，而浸漬於電解槽1內之熔鹽。

於第2氫氣配管21與第1氫氣配管10之連接部分之下游，設置有進行第1氫氣配管10之溫度調節之套管14。套管14較佳為設於儘可能靠近電解槽1之上部頂板1a之位置。

其次，說明如上述而構成之氫氣供給系統3之回流步驟。

在陰極5生成，且含有由熔鹽氣化之氟化氫氣體及熔鹽煙霧等之來自熔鹽之成份的副生成氣體(氫氣)，係被誘導至第2氫氣配管21，而非直接誘導至第1氫氣配管10。再者，通過第2氫氣配管21之該氣體係被引導至用於使氟化氫回流之第1氫氣配管10，在配置有經溫度調節之套管14之第1氫氣配管10部分，液化該氣體中之氟化氫。

被液化之氟化氫因本身重量而在第1氫氣配管10中逆流，並向陰極室8回送。在該被液化之氟化氫向陰極室8回送之際，可吸附熔鹽煙霧，並與熔鹽煙霧一起向陰極室8回送。

根據以上之第2實施形態，可發揮如下所述之作用效果。

分別設置供誘導在陽極室7生成，且含有由熔鹽氣化之氟化氫氣體及來自熔鹽之煙霧成份之主生成氣體(氟氣)的第2氟氣配管19、與用於使被液化之氟化氫回流之第1氟氣配管9，且，分別設置供誘導在陰極5生成，且含有由熔鹽氣化之氟化氫氣體及來自熔鹽之煙霧成份之副生成氣體(氫氣)的第2氫氣配管21、與用於使被液化之氟化氫回流之第1氫氣配管10。藉由該構成，可個別分離由電解槽1生成之各氣體之流向、與被液化之氟化氫之流路。

因此，即使增加電解槽中生成之主生成氣體及副生成氣體之生成量，使誘導各氣體之配管內之各氣體之線速度加快的情形下，產生氣體從電解槽1向上部流通之力亦不會大於被液化之氟化氫因本身重量而落下之力，從而可使被液化之氟化氫正常地回流。

尤其是在誘導電解槽中生成之主生成氣體及副生成氣體之配管中之各氣體的線速度為10 cm/sec以上時，本發明之第2實施形態較為有效。

<第2實施形態之變更形態>

以上之第2實施形態，係分別設置誘導電解槽中生成之主生成氣體及副生成氣體之配管、與回流所生成之各氣體中所含有之氟化氫之配管，藉此即使在增加電解槽中產生之各氣體之流量之情形下，亦可使氟化氫正常地液化回流者。

然而，在第2實施形態中，誘導在電解槽中產生之主生成氣體及副生成氣體之配管，與回流各氣體中所含有之氟化氫之配管的連接部分，由於未由套管等之熱交換機構覆蓋，或在電解槽中產生之各氣體之流向與被液化之氟化氫之流向複雜化，故有在該連接部分中引起配管之阻塞之可能性增高的情況。

因此，在圖3所示之氟氣生成裝置300中，將誘導電解槽1中產生之主生成氣體及副生成氣體之各配管9、10，與用於回流產生之各氣體中所含之氟化氫之各配管19、21的連接部分，配置於各套管13、14之內部。藉由該構成，亦可降低該連接部分之配管之阻塞。

再者，圖3所示之第2實施形態之變更形態之其他構成與第2實施形態相同。

實施例

以下，茲根據實施例詳細說明本發明，但本發明並非受該實施例之限制。

[實施例1]

將用於本例之實驗裝置之概略圖顯示於圖1。

第1氟氣配管9及第1氫氣配管10係使用Φ1/4英吋之不銹鋼配管。套管13係使用Φ=1英吋、L=15 cm之不銹鋼配管，並以可冷卻第1氟氣配管9的方式配置。又，套管13係設置於距離電解槽1之上部頂板1a之距離為20 cm之位置。

套管部分之冷卻溫度係使熱媒流通而將溫度調整為-50℃。熱媒係使用矽油。

以使於第1氟氣配管9中氣體線速度為7 cm/sec的方式，固定電解槽1之電流值，進行電解槽1之連續運轉，其結果發現，即使連續運轉150小時，也未觀察到電解槽1之配管部分的阻塞。

又，將電解槽1與套管13之間之第1氟氣配管9之一部分材質由不銹鋼配管變更為PFA配管，根據目視觀察有無液化回流，其結果確認氟化氫之液化。

又，於電解停止後，將第1氟氣配管9之套管13所形成之冷卻部更靠後段的部分解體，進行內部觀察，其結果未確認KF成份之固著物。又對於閥11亦同樣進行目視觀察，結果未確認到KF成份之固著物。

[比較例1]

使用與實施例1相同之裝置，不於套管13流通熱媒，而是將第1氟氣配管9保持於室溫狀態。關於其他條件，以與實施例1同樣之條件進行同樣之操作，其結果，進行大約40小時電解之後，陽極室7之壓力開始上升，故可視為於配管9產生阻塞，遂停止電解。

又，電解停止後，將第1氟氣配管9解體進行內部觀察，其結果確認有白色固體。且確認閥11上亦附著有白色固體。

使用螢光X射線分析裝置實施該固體之元素分析，其結果可確認含有來自熔鹽之KF成份。

[實施例2]

第1氟氣配管9係使用Φ1英吋之不銹鋼配管，套管13係使用Φ2英吋及L=300 mm之不銹鋼配管。套管13係設置於位於距離電解槽1之上部頂板1a之距離為30 cm之位置的第1氟氣配管9部分。又，於設置有套管13之氟氣配管9之內部，填充有Φ=6 mm之不銹鋼製拉西環。

套管部分之冷卻溫度係使熱媒流通，將溫度調整為-55℃。熱媒係使用矽油。

以使於第1氟氣配管9中氣體線速度為7 cm/sec的方式，固定電解槽1之電流值，並進行電解槽1之連續運轉，其結果，即使經過1年時間，該配管仍未阻塞，仍可安定地連續運轉。

使用以先前之過濾器捕集熔鹽成份之氟氣生成裝置之情形(例如，日本特開2006-111900號公報等)下，為替換過濾器或使之再生，必須每隔數十小時停止電解槽。

相對於此，如上述之實施例1及實施例2所示，根據本發明之氟氣生成裝置，可判明無需進行誘導電解槽中生成之主生成氣體及副生成氣體之配管或閥之洗淨、及電解槽之運轉停止等，且在可長時間安定地供給生成氣體之點上，本發明亦具有極大之效果。

[比較例2]

第1氟氣配管9係使用Φ1英吋之不銹鋼配管，在未安裝套管13之狀態下，以使線速度為7 cm/sec的方式固定電解槽1之電流值，進行電解槽1之連續運轉，其結果，經過3個月後該配管產生阻塞。

將第1氟氣配管9及閥11解體進行內部觀察，其結果，於閥11之內部附著有白色固化物，判明該固化物為阻塞之原因。

使用螢光X射線分析裝置實施該固化物之元素分析，其結果確認與比較例1同樣地含有來自熔鹽之KF成份。

[實施例3]

第1氟氣配管9及第1氫氣配管10係使用Φ1/4英吋之不銹鋼配管及PFA(聚四氟乙烯)配管。套管13係使用Φ=1英吋且L=15 cm之不銹鋼配管，並以可冷卻第1氟氣配管9的方式設置。又，套管13係設置於位於距離電解槽1之上部頂板1a之距離為30 cm之位置的第1氟氣配管9部分。又，位於套管13之下部之Φ1/4英吋配管係使用PFA配管，可用於目視觀察。就電解槽之液面變動，於電解槽設置目視觀察用之窗口，並進行目視觀察。供給氟化氫之配管係設置於氟氣配管9之套管13之下部。

套管13部分之冷卻溫度係使熱媒流通而將溫度調整為-55℃。熱媒係使用矽油。

以使於第1氟氣配管9中氣體線速度為7.8 cm/sec的方式，固定電解槽1之電流值，進行電解槽1之運轉，於第1氟氣配管9添加氟化氫氣體17 sccm(0.12當量)，並藉由傅立葉轉換紅外分光計(FT-IR)分析第1氟氣配管9之後段(套管13之後段)的氟化氫濃度。又，目視觀察回流時之熔鹽液面，確認有無熔鹽液面之突沸及液面變動。

藉由傅立葉轉換紅外分光計(FT-IR)分析第1氟氣配管9之後段(套管13之後段)之氟化氫濃度，其結果為9.6%。

藉由目視而觀察有無氟化氫之液化回流，其結果可確認氟化氫之液化。又，進行目視觀察回流時之熔鹽液面之結果，未觀察到熔鹽液面之突沸及液面變動。

[比較例3]

除將添加於第1氟氣配管9之氟化氫氣體設為34 sccm(0.24當量)以外，以與實施例3同樣之條件進行同樣之操作。目視觀察液化氟化氫之回流時之熔鹽液面之結果，觀察到熔鹽液面之突沸及液面變動。

[實施例4]

除將添加於第1氟氣配管9之氟化氫氣體設為8 sccm(0.06當量)，將套管13部分之冷卻溫度設為-59℃以外，以與實施例3同樣之條件進行同樣之操作。

其結果，第1氟氣配管9之後段(套管13之後段)中之氟化氫濃度為8.0%。又，根據目視而觀察有無氟化氫之液化回流之結果，可確認氟化氫之液化。又，目視觀察液化氟化氫回流時之熔鹽液面之結果，未觀察到熔鹽液面之突沸及液面變動。

從[實施例3、4]及[比較例3]之結果，可知藉由調整添加之氟化氫之濃度，可在不產生熔鹽液面之突沸及液面變動下，使液化氟化氫回流。

[參考例1]

不於第1氟氣配管9添加氟化氫氣體，以與實施例3相同之條件進行相同之操作，且利用傅立葉轉換紅外分光計(FT-IR)分析第1氟氣配管9之後段(套管13之後段)中之氟化氫濃度，其結果為9.8%。

從[參考例1]及[實施例3]可知，藉由添加適當量之氟化氫，可在不使生成氣體(F₂ )中之氟化氫濃度增加下，使氟化氫回流。

產業上之可利用性

本發明可適用於生成氟氣之裝置。

1．．．電解槽

1a．．．上部頂板

2．．．氟氣供給系統

3．．．氫氣供給系統

4．．．陽極

5．．．陰極

6．．．隔板

7．．．陽極室

8．．．陰極室

9．．．第1氟氣配管

10．．．第1氫氣配管

11、12．．．閥

13、14．．．套管

15、17．．．熱媒入口配管

16、18．．．熱媒出口配管

19．．．第2氟氣配管

20、22．．．浸管

21．．．第2氫氣配管

100、200、300．．．氟氣生成裝置

圖1係本發明之第1實施形態之氟氣生成裝置之系統圖的一例；

圖2係本發明之第2實施形態之氟氣生成裝置之系統圖的一例；及

圖3係本發明之第2實施形態之氟氣生成裝置之系統圖的另一例。

1．．．電解槽

1a．．．上部頂板

2．．．氟氣供給系統

3．．．氫氣供給系統

4．．．陽極

5．．．陰極

6．．．隔板

7．．．陽極室

8．．．陰極室

9．．．第1氟氣配管

10．．．第1氫氣配管

11、12．．．閥

13、14．．．套管

15、17．．．熱媒入口配管

16、18．．．熱媒出口配管

100．．．氟氣生成裝置

Claims (9)

1. 一種氟氣生成裝置，其特徵為，其係將含氟化鉀及氟化氫之熔鹽中之氟化氫予以電解，藉此生成氟氣者，其包含：電解槽，其係在包含含有氟化鉀及氟化氫之熔鹽的電解浴中將氟化氫電解，藉此於陽極側產生以氟氣為主成份之主生成氣體，並於陰極側產生以氫氣為主成份之副生成氣體；第1配管，將混入有由上述電解槽之熔鹽氣化之氟化氫氣體、與伴隨著上述主生成氣體與上述副生成氣體之產生且來自熔鹽之煙霧的上述主生成氣體及上述副生成氣體從電解槽分別予以誘導；第2配管，連接於上述電解槽及上述第1配管，將混入有由上述電解槽之熔鹽氣化之氟化氫氣體、與伴隨上述主生成氣體與上述副生成氣體之產生且來自熔鹽之煙霧的上述主生成氣體及上述副生成氣體各者予以誘導；浸管，連接於上述第1配管之下部，用以將上述被液化之氟化氫回送至電解槽；及熱交換機構，設於上述第1配管，調節該第1配管之一部分之溫度；且將藉由經上述熱交換機構調節溫度之上述第1配管之一部分所液化之氟化氫，回送至上述電解槽；且藉由使上述浸管浸漬於上述電解槽之電解浴中，而分別設置誘導上述電解槽所生成之上述主生成氣體及上述 副生成氣體各者之通路、與將上述被液化之氟化氫回送至電解槽之通路。
2. 如請求項1之氟氣生成裝置，其中上述第1配管與上述第2配管之連接部分係位於調節上述第1配管之一部分之溫度的熱交換機構之內部。
3. 如請求項1或2之氟氣生成裝置，其中上述熱交換機構係設置於距離上述電解槽之頂板上部0cm以上、200cm以下的位置。
4. 如請求項1或2之氟氣生成裝置，其中於具備上述熱交換機構之上述第1配管的內部填充以填充材。
5. 如請求項4之氟氣生成裝置，其中具備上述熱交換機構之上述第1配管的內部所填充之上述填充材為規則填充材或不規則填充材。
6. 如請求項1或2之氟氣生成裝置，其中使熱媒或冷媒流通於上述熱交換機構。
7. 如請求項1或2之氟氣生成裝置，其中將具備上述熱交換機構之上述第1配管之一部分之氣體的溫度，調節為氟化氫之熔點以上沸點以下。
8. 如請求項1或2之氟氣生成裝置，其中將用於供給氟化氫之配管連接於具備上述熱交換機構之上述第1配管，並在具備上述熱交換機構之上述第1配管之內部之溫度為-83℃~-50℃的範圍內，添加0.01~0.12當量之氟化氫。
9. 如請求項1或2之氟氣生成裝置，其中上述熱交換機構係設置於距離上述電解槽之頂板上部10cm以上、100cm以下之位置。