WO2010113689A1 - フッ素ガスの精製方法 - Google Patents

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WO2010113689A1
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fluorine gas
trap
reactor
purifying
hydrogen fluoride
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PCT/JP2010/054913
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Inventor
達夫 宮崎
勇 毛利
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/20—Fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine gas purification method useful for internal cleaning of a semiconductor manufacturing apparatus such as a CVD apparatus or dry etching of a thin film.
  • Fluorine gas is a gas for cleaning processes of thin film forming devices such as substrate etching processes and CVD devices in the manufacturing process of semiconductor devices, MEMS devices, liquid crystal TFT panels and solar cells, or for the synthesis of fluoro products. It is used in a wide range of fluorinating agents.
  • Patent Document 1 As a method of generating and supplying fluorine gas, there are a method of generating fluorine gas by heating a fluorinating agent (Patent Document 1), a method of supplying high pressure gas into a cylinder and supplying it.
  • the mixed gas When increasing the purity of a mixed gas containing impurities, the mixed gas is cooled to a low temperature and liquefied, and separated or recovered by distillation or partial condensation using the difference in temperature when each gas in the mixed gas condenses.
  • a method (hereinafter referred to as a cryogenic purification method) is often used.
  • a fluorine compound is reacted to generate a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas, and the generated fluorine gas component and a gas component other than the fluorine gas component are cooled using liquid nitrogen or the like.
  • a technique for separating fluorine gas by utilizing the difference between the boiling points of both is disclosed.
  • One of the methods for purifying the crude fluorine gas obtained by the electrolysis method is the above-described deep cooling purification method.
  • the outer wall of the purification reactor is cooled by using liquid argon, liquid nitrogen under pressure, etc.
  • Purified fluorine gas is obtained by utilizing the difference in condensation point (boiling point).
  • a purification reactor is required to be heated and regenerated and recycled in order to vaporize and remove impurities fixed to the purification reactor.
  • the present invention can reduce pressure loss caused by impurity fixation in the reactor when purifying the crude fluorine gas, reduce the number of recycle recycling of the purification reactor, and improve the total throughput of the crude fluorine gas. It is an object to provide a method for purifying fluorine gas.
  • the present inventors have increased the internal surface area of the purification reactor by disposing a packing in the reactor for purifying the crude fluorine gas, The present inventors have found that the total gas throughput can be improved and have reached the present invention.
  • the present invention is a method for purifying fluorine gas that uses a reactor to reduce the concentration of hydrogen fluoride in crude fluorine gas obtained by electrolyzing a molten salt containing hydrogen fluoride in an electrolytic cell.
  • the temperature in the reactor is set to a temperature range not lower than the boiling point of fluorine and not higher than the melting point of hydrogen fluoride, and a packing is disposed in the reactor so as not to disturb the flow of the gas. This is a characteristic method for purifying fluorine gas.
  • the reactor has an internal surface area such that the concentration of hydrogen fluoride in the fluorine gas purified from the crude fluorine gas is 1000 ppmv or less, and the internal surface area is represented by the following general formula (1):
  • a packing material is arranged in the reactor so as not to obstruct the flow of the gas so as to have an internal surface area determined in (1).
  • S is the internal surface area of the reactor (m 2 )
  • V is the volume of the reactor (L)
  • F is the flow rate of fluorine gas (NL / min)
  • C is the purified fluorine gas at the reactor outlet.
  • n is a coefficient, 0.01 ⁇ n ⁇ 6.0, provided that 3V> F.
  • the pressure loss in the purification reactor is reduced, the number of recycling cycles of the purification reactor is reduced, The total throughput can be improved.
  • the purification conditions of the fluorine gas can be obtained from the general formula obtained by the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of a fluorine gas purification apparatus capable of performing the fluorine gas purification method of the present invention.
  • (Structure of the entire device) 1 mainly has an anode 2, a cathode 3, and a skirt 4 provided between the two electrodes, an electrolytic cell 1 for generating crude fluorine gas, and purifies the obtained crude fluorine gas.
  • the crude fluorine gas generated from the electrolytic cell 1 is introduced into the deep-refined purification trap 5 to collect and remove impurities in the crude fluorine gas, and then the pressure control valve 10 and the booster pump 11 linked to the pressure gauge 9 are used. Adjust the flow rate.
  • the gas flow rate that has passed through the deep-cooled purification trap 5 is measured using a flow meter 8.
  • the cryogenic purification trap 5 is cooled by filling the jacket 6 attached to the outer periphery of the cryogenic purification trap 5 with liquid argon or liquid nitrogen. For the jacket 6, when liquid argon is used, a Dewar bottle or the like may be used. *
  • the total gas processing amount of the cryogenic purification trap 5 is the total gas processing amount up to the point at which clogging starts with impurities solidified and collected in the cryogenic purification trap 5.
  • the time point when the blockage starts to occur is the time point when the differential pressure before and after the cryogenic purification trap 5 is measured by the differential pressure gauge 7 and a differential pressure of 50 Pa or more is generated.
  • the purification method of the present invention is particularly effective in removing hydrogen fluoride gas in fluorine gas, but is limited to removing hydrogen fluoride gas in crude fluorine gas generated by an electrolytic method. It is also effective in removing impurities contained in the crude fluorine gas generated by the electrolytic method, for example, CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 and CO 2 .
  • the technique for generating crude fluorine gas by an electrolysis method is known, and the operating conditions of the electrolytic cell for generating the crude fluorine gas are not particularly limited in the fluorine gas purification method that is the subject of the present invention.
  • the cryogenic purification trap (hereinafter also simply referred to as trap) used in the present invention is a metal (SUS) trap having a dip tube structure, and the outer wall of the cryogenic purification trap is cooled by liquid argon or liquid nitrogen.
  • the temperature in the trap can be measured by installing a thermocouple inside the trap.
  • coolant through a jacket and to make the pressure inside a jacket into a pressurization state so that fluorine gas may not liquefy.
  • the material of the cryogenic refining trap is not particularly limited as long as it is corrosion resistant to fluorine gas and hydrogen fluoride.
  • metals such as stainless steel, carbon steel, iron, nickel, monel, aluminum, copper, etc. The material can be selected.
  • the crude fluorine gas generated by the electrolysis method contains a large amount of hydrogen fluoride as an impurity. Since the freezing point (melting point) of hydrogen fluoride is -84 ° C and the boiling point of fluorine is -188 ° C, the temperature in the deep-cooled purification trap is set to a temperature below the freezing point of hydrogen fluoride and above the boiling point of fluorine. Set.
  • the temperature in the deep cooling purification trap is preferably ⁇ 84 ° C. to ⁇ 188 ° C., more preferably ⁇ 100 ° C. to ⁇ 188 ° C.
  • the refrigerant that cools the inside of the deep-cooled purification trap is not particularly limited as long as it can be set at a temperature not higher than the freezing point of hydrogen fluoride and not less than the boiling point of fluorine. 7 ° C.) or liquid nitrogen under pressure (the vapor pressure at ⁇ 185 ° C. is 0.31 MPa) or the like is preferably used.
  • examples of the material of the filler used include stainless steel, carbon steel, iron, nickel, monel, aluminum, and copper.
  • HF hydrogen fluoride
  • the shape of the filler is preferably a thin film (hereinafter referred to as a thin film) that can maintain the shape when filled in the trap, and preferably has a thickness of 0.05 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the thin film is preferably set so that the volume of the packing becomes smaller in order to prevent the flow gas residence time from being reduced in the purification reactor. For this reason, the upper limit of the thickness of the thin film is preferably 1 mm or less in order not to reduce the trap space volume. Moreover, it is preferable to set it as 1 mm or less also from the surface of the workability of a thin film.
  • the thin film has a pleated structure (see FIG. 5) or a bellows structure to increase the internal surface area of the trap. Moreover, it is also possible to take a structure which improves a gas mixing state by putting a drilling process or a score line in the thin film.
  • the shape of the thin film is not particularly limited as long as it does not obstruct the gas flow direction. However, by disposing a packing (thin film), a processing shape in which the flow gas flows unevenly in the purification trap can be avoided. preferable.
  • the thin film it is preferable to arrange the thin film so as not to block the gas flow as shown in FIG. 2 or FIG. It is particularly preferable to fill and arrange the packing material in a direction parallel to the gas flow path. However, as shown in FIG. It is not always necessary to arrange them in parallel.
  • the thin film is preferably arranged so as to increase the internal surface area of the trap.
  • the thin film is cut into strips and arranged in a woven shape (see FIG. 3). And arranging a coiled one.
  • the distance between adjacent thin films is 1 mm or more.
  • the present inventors confirmed that hydrogen fluoride, which is the main impurity contained in the crude fluorine gas, adheres as needle-like crystals when it is collected and removed in the cryogenic purification trap. Yes. As the amount of hydrogen fluoride fixed increases, the needle crystals grow further, obstruct the gas flow path, and pressure loss occurs. In other words, it is preferable to increase the fixing field of impurities while suppressing pressure loss by arranging a packing having a shape that ensures a gas flow path in advance in the trap.
  • the impurity (hydrogen fluoride) concentration in the purified fluorine gas is to be C (ppmv) or less within Tc time
  • a cryogenic purification trap having an internal surface area of S (m 2 ) or more may be used. It is possible to set the purification conditions.
  • the general formula (2) calculates a relational expression between the hydrogen fluoride concentration C (ppmv) contained in the purified fluorine gas at the trap outlet and the fluorine gas flow rate F (NL / min.).
  • the trap volume factor (the relationship between the trap volume V and the hydrogen fluoride concentration C contained in the purified fluorine gas at the trap outlet), and the trap internal surface area factor (the trap internal surface area S and the trap) This is a formula derived by introducing a hydrogen fluoride concentration C contained in the purified fluorine gas at the outlet), and the fluorine gas flow rate F (NL / min.) And trap volume V ( L), trap internal surface area S (m 2), hydrogen fluoride concentration C (ppmv contained purified fluorine gas in the trap exit) and when leading to the concentration of hydrogen fluoride C Is an expression that shows the relationship of Tc.
  • the relationship between the fluorine gas flow rate F (NL / min.) And the trap volume V (L) is limited, and preferably 3V> F, and the fluorine gas flow rate. It is preferable to have a sufficient trap volume V (L) with respect to F (NL / min.), That is, a sufficient residence time of the fluorine gas in the trap.
  • the trap volume V (L) is preferably 0.15 L to 50 L, more preferably 2 to 40 L. Further, the fluorine gas flow rate F (NL / min.) Is preferably 0.45 NL / min to 150 NL / min.
  • S is the internal surface area of the reactor (m 2 )
  • V is the volume of the reactor (L)
  • F is the fluorine gas flow rate (NL / min)
  • C is the purified fluorine gas at the reactor outlet.
  • n is a coefficient, 0.01 ⁇ n ⁇ 6.0, provided that 3V> F.
  • the value of the coefficient n is 0.01 to 6.0 is preferable, and 0.03 to 5.4 is more preferable.
  • the present invention can be applied to an apparatus that generates fluorine gas.
  • Example 1-1 Using the apparatus as shown in FIG. 1, the total amount of crude fluorine gas treated in the cryogenic purification trap 5 was measured.
  • the trap 5 was cooled from the outer wall using liquid argon. Subsequently, crude fluorine gas synthesized from the electrolytic cell 1 was introduced into the trap 5.
  • the pressure in the system was measured using a pressure gauge 9, and the pressure in the system was kept constant by a pressure adjustment valve 10 linked to the pressure gauge 9.
  • the gas flow rate that passed through the deep-cooled purification trap 5 was measured using a flow meter 8, and the current value of the electrolytic cell 1 was adjusted so that the value of the flow meter 8 was 1 NL / min.
  • the differential pressure before and after the deep-refined purification trap 5 was measured using the differential pressure gauge 7, and the total flow rate of the crude fluorine gas that flowed until the differential pressure increased was determined.
  • Table 1 At this time, an increase in differential pressure before and after the trap 5 (50 Pa or more) was not confirmed until 35 hours had passed.
  • Example 1-2 In the same cryogenic purification trap 5 as shown in Example 1-1, 12 nickel foils of 36 mm ⁇ 280 mm ⁇ 0.06 mm (total surface area 0.24 m 2 ) were formed as shown in FIG. The interval between adjacent foils was set to be 7 mm apart and parallel to the gas flow direction. The other conditions were measured in the same manner as in Example 1-1. As shown in Table 1, an increase in differential pressure before and after the trap 5 (50 Pa or more) was not confirmed until 45 hours had passed.
  • Example 1-3 In the same cryogenic purification trap 5 as shown in Example 1-1, six nickel foils of 90 mm ⁇ 280 mm ⁇ 0.06 mm (total surface area 0.30 m 2 ) were formed as shown in FIG. The interval between adjacent foils was set to be 7 mm apart and parallel to the gas flow direction. The other conditions were measured in the same manner as in Example 1-1. As shown in Table 1, an increase in differential pressure before and after the trap 5 (50 Pa or more) was not confirmed until 55 hours had passed.
  • Example 1-1 The same measurement as in Example 1-1 was performed without placing the packing material in the deep-cooled purification trap 5 with the empty column. As shown in Table 1, an increase in differential pressure before and after the trap 5 (50 Pa or more) was confirmed after 26 hours.
  • Example 1-1, Example 1-2, and Example 1-3 were able to increase the total amount of F 2 in the cryogenic purification trap 5 as compared with Comparative Example 1-1. I understand. It can also be seen that the total amount of F 2 processed can be increased in proportion to the surface area of the foil placed in the trap 5.
  • Example 1-2 A commercially available Raschig ring (stainless steel, cylindrical, ⁇ 15 mm) was filled in the same cryogenic purification trap 5 as shown in Example 1-1 for a surface area of 0.23 m 2. Other conditions were as in Example 1 Measurements were performed in the same manner as in 1. After 38 hours, an increase in differential pressure before and after the trap 5 (50 Pa or more) was confirmed.
  • Example 1-2 can increase the total throughput of F 2 by arranging a packing having the same surface area in a direction parallel to the gas flow. You can see that it was made.
  • Example 1-3 In the same cryogenic purification trap 5 as shown in Example 1-1, 46 sheets of 36 mm ⁇ 36 mm ⁇ 0.06 mm nickel foil (total surface area 0.12 m 2 ) were perpendicular to the gas flow direction. Were installed at intervals of 6 mm. The other conditions were the same as in Example 1-1. After 20 hours, an increase in differential pressure before and after the trap 5 (50 Pa or more) was confirmed.
  • the processing amount of F 2 is smaller than that of Comparative Example 1-1 in which no packing is arranged in the trap 5, and the total processing amount of F 2 can be reduced by installing the packing parallel to the gas flow. It was confirmed that it could be increased.
  • Example 2-1 (Concentration of hydrogen fluoride in purified fluorine gas corresponding to the purification conditions calculated by the general formula) [Example 2-1]
  • a stainless steel trap 5 having a dip tube structure and a volume of 5.0 L ( ⁇ 130 mm, height of 400 mm) and an inner wall surface area of 0.3 m 2 was used.
  • the trap 5 was filled with a 15 mm-sized stainless steel Raschig ring in an irregular state.
  • the trap 5 was cooled from the outer wall using liquid argon.
  • crude fluorine gas synthesized from the electrolytic cell 1 was introduced into the trap 5.
  • the pressure in the system was measured using a pressure gauge 9, and the pressure in the system was kept constant by a pressure adjustment valve 10 linked to the pressure gauge 9.
  • the gas flow rate that passed through the deep-cooled purification trap 5 was measured using a flow meter 8, and the current value of the electrolytic cell 1 was adjusted so that the value of the flow meter 8 was 0.5 NL / min.
  • FT-IR infrared spectrophotometer
  • Example 2-2 The same cryogenic purification trap 5 as shown in Example 2-1 was filled with a stainless steel Raschig ring having a diameter of 25 mm. The other conditions were measured in the same manner as in Example 2-1. As shown in Table 2, the HF concentration contained in the purified fluorine gas at the trap outlet was 180 ppmv.
  • Example 2-3 The same deep cryogenic purification trap 5 as shown in Example 2-1 was filled with a stainless steel Raschig ring having a size of ⁇ 35 mm. The other conditions were measured in the same manner as in Example 2-1. As shown in Table 2, the HF concentration contained in the purified fluorine gas at the trap outlet was 190 ppmv.
  • Example 2-4 A stainless steel Raschig ring of ⁇ 35 mm size similar to that in Example 2-3 was filled in the same cryogenic purification trap 5 as that shown in Example 2-1.
  • the current value of the electrolytic cell 1 was adjusted so that the flow rate of the fluorine gas passing through the trap 5 was 6 NL / min, and the HF concentration in the purified fluorine gas at the outlet of the trap 5 after 20 seconds was analyzed.
  • the HF concentration contained in the purified fluorine gas at the trap outlet was 150 ppmv.
  • Example 2-5 The same cryogenic purification trap 5 as that shown in Example 2-1 was filled with a stainless steel Raschig ring of ⁇ 15 mm size similar to that in Example 2-1.
  • the current value of the electrolytic cell 1 was adjusted so that the flow rate of the fluorine gas passing through the trap 5 was 15 NL / min, and the HF concentration in the purified fluorine gas at the outlet of the trap 5 was analyzed.
  • the HF concentration contained in the purified fluorine gas at the trap outlet was 900 ppmv.
  • Example 2-1 The same cryogenic purification trap 5 as that shown in Example 2-1 was filled with a stainless steel Raschig ring of ⁇ 15 mm size similar to that in Example 2-1.
  • the current value of the electrolytic cell 1 was adjusted so that the flow rate of the fluorine gas passing through the trap 5 was 17 NL / min, and the HF concentration in the purified fluorine gas at the outlet of the trap 5 was analyzed. As shown in Table 2, the HF concentration contained in the purified fluorine gas at the trap outlet was 1100 ppmv.
  • Example 2-6 Using the apparatus as shown in FIG. 1, the relationship between the internal surface area of the cryogenic purification trap 5 and the impurity concentration in the purified fluorine gas at the outlet of the trap 5 was investigated.
  • the trap 5 was filled with a 15 mm-sized stainless steel Raschig ring in an irregular state.
  • the trap 5 was cooled from the outer wall using liquid argon. Subsequently, crude fluorine gas synthesized from the electrolytic cell 1 was introduced into the trap 5.
  • the pressure in the system was measured using a pressure gauge 9, and the pressure in the system was kept constant by a pressure adjustment valve 10 linked to the pressure gauge 9.
  • the gas flow rate that passed through the deep-cooled purification trap 5 was measured using a flow meter 8, and the current value of the electrolytic cell 1 was adjusted so that the value of the flow meter 8 was 5 NL / min.
  • One minute after starting the flow of the crude fluorine gas (n 2.0), the HF concentration in the purified fluorine gas at the outlet of the trap 5 was measured. As shown in Table 2, the HF concentration contained in the purified fluorine gas at the trap outlet was 140 ppmv.
  • Example 2-7 The same cryogenic purification trap 5 as that shown in Example 2-6 was filled with a stainless steel Raschig ring having a ⁇ 35 mm size similar to that in Example 2-3.
  • the current value of the electrolytic cell 1 was adjusted so that the flow rate of the fluorine gas passing through the trap 5 was 5 NL / min, and the HF concentration in the purified fluorine gas at the outlet of the trap 5 was analyzed. As shown in Table 2, the concentration of HF contained in the purified fluorine gas at the trap outlet was 160 ppmv.
  • Example 2-8 Under the conditions shown in Example 2-7, the current value of the electrolytic cell 1 is adjusted so that the flow rate of fluorine gas passing through the trap 5 is 20 NL / min, and it is contained in the purified fluorine gas at the outlet of the trap 5.
  • the concentration of HF was analyzed. As shown in Table 2, the concentration of HF contained in the purified fluorine gas at the trap outlet was 70 ppmv.
  • Example 2-9 In the same deep refining trap 5 as shown in Example 2-6, the current value of the electrolytic cell 1 was set so that the flow rate of fluorine gas passing through the trap 5 would be 20 NL / min under the condition that no packing material was disposed. And the concentration of HF contained in the purified fluorine gas at the outlet of the trap 5 was analyzed. As shown in Table 2, the HF concentration contained in the purified fluorine gas at the trap outlet was 120 ppmv.

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Abstract

フッ化水素を含む溶融塩を電解槽中で電気分解することによって得られた粗フッ素ガス中のフッ化水素濃度を、反応器を用いて低減させるフッ素ガスの精製方法であって、前記反応器中の温度が、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度範囲にあり、前記反応器中に、一定の規則を持たせた充填物を配置することを特徴とするフッ素ガスの精製方法。

Description

フッ素ガスの精製方法
　本発明は、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄や薄膜のドライエッチングに有用なフッ素ガスの精製方法に関する。
　フッ素ガスは、半導体デバイス、ＭＥＭＳデバイス、液晶用ＴＦＴパネルおよび太陽電池等の製造工程における、基板のエッチングプロセスやＣＶＤ装置等の薄膜形成装置のクリーニングプロセス用のガス、あるいは、フルオロ製品合成のためのフッ素化剤等、広い範囲で使用されている。
　フッ素ガスを発生、および供給する方法として、フッ素化剤を加熱することによって、フッ素ガスを発生させる方法（特許文献１）、また、ボンベにフッ素ガスを高圧充填し供給する方法などがある。
　近年、オンサイト型フッ素ガス発生装置によって、フッ素ガスをより安全に、安定して供給する方法の一つとして、フッ化水素を含む溶融塩を電解槽中で電解処理し、フッ化水素を電気分解することによって粗フッ素ガスを発生させる方法（以下、電解法と呼ぶ）が提案され、一部実用化されつつある。（特許文献２）。しかしながら、電解法によって発生させた粗フッ素ガス中には、ＨＦ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＣＯ2などの不純物が含まれていることが多いのが現状である。
　さらに、近年、半導体デバイス製造等における集積回路の微細化と高集積化に伴い、使用されるフッ素ガスに対する要求純度も高まってきており、電解法によって得られた粗フッ素ガスを半導体装置等のクリーニングガスとして使用するためには、粗フッ素ガスを精製してフッ素ガスの純度をより高める必要がある。
　不純物を含む混合ガスの純度を高める場合、混合ガスを低温に冷却して液化させ、混合ガス中のそれぞれのガスが凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離、回収する方法（以下、深冷精製法と呼ぶ）がよく用いられている。例えば、特許文献３において、フッ素化合物を反応させてフッ素ガス成分とフッ素ガス以外の成分とを生成し、生成されたフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外のガス成分とを液体窒素等を用いて冷却し、双方の沸点の違いを利用してフッ素ガスを分離する技術が開示されている。
　電解法によって得られた粗フッ素ガスを精製する方法の一つとして、上記の深冷精製法が挙げられる。例えば、電解法によって得られた粗フッ素ガスを深冷精製法によって精製する場合、精製反応器の外壁を液体アルゴンや加圧下の液体窒素などを用いることによって冷却し、フッ素ガスと不純物ガスとの凝縮点（沸点）の違いを利用することによって、精製フッ素ガスを得ている。　　　
特開２００３－３２７４１２号公報 特開２００４－１６９１２３号公報 特開２００４－３９７４０号公報
　しかしながら、電解法によって得られた粗フッ素ガスを深冷精製法によって精製する場合、深冷精製反応器に粗フッ素ガスを連続的に流通させ続けると、精製反応器内の固着物質が増加してゆき、精製反応器内のガスの流路が狭くなることにより圧力損失が生じ、閉塞の原因となる問題点があった。
　そのため、一定量の粗フッ素ガスを精製する度に、精製反応器を加温し、精製反応器に固着した不純物を気化させ除去させる精製反応器の再生リサイクル工程が必要となる。
　これまで、フッ素ガスの精製反応器に充填物を入れ、反応器内の熱伝達を向上させる検討はなされているが、精製反応器に充填物を入れ、粗フッ素ガスの総処理量を向上させる方法は報告されていない。
　本発明は、粗フッ素ガスを精製する際に反応器内で不純物固着により生じる圧力損失を減少させ、精製反応器の再生リサイクル回数を低減させ、粗フッ素ガスの総処理量を向上させることができるフッ素ガスの精製方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、粗フッ素ガスを精製する反応器内に、充填物を配置することによって、精製反応器の内部表面積を増加させ、粗フッ素ガスの総処理量を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、フッ化水素を含む溶融塩を電解槽中で電気分解することによって得られた粗フッ素ガス中のフッ化水素濃度を反応器を用いて低減させるフッ素ガスの精製方法であって、前記反応器中の温度を、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度範囲に設定し、前記反応器中に、前記ガスの流れを妨げないように充填物を配置することを特徴とするフッ素ガスの精製方法である。
　また、本発明は、前記反応器が、前記粗フッ素ガスから精製されたフッ素ガス中のフッ化水素濃度が１０００ｐｐｍｖ以下であるような内部表面積を持ち、該内部表面積を、下記一般式（１）で求められる内部表面積となるように、前記反応器中に、前記ガスの流れを妨げないように充填物を配置することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（上記式中、Ｓは反応器の内部表面積（ｍ2）、Ｖは反応器の容積（Ｌ）、Ｆはフッ素ガス流量（ＮＬ/ｍｉｎ）、Ｃは反応器出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度（ｐｐｍｖ）、ｎは係数であり、０．０１≦ｎ≦６．０である。ただし、３Ｖ＞Ｆである。）
　本発明により、フッ化水素などの不純物を含んだ粗フッ素ガスを深冷精製によって精製する場合、精製反応器における圧力損失を低減させ、精製反応器の再生リサイクル回数を低減させ、粗フッ素ガスの総処理量を向上させることができる。さらに、本発明によって得られた一般式によって、フッ素ガスの精製条件を求めることができる。
本発明で用いた精製装置の概略図である。 本発明に用いる充填物の好ましい形状および配置の概略図である。 本発明に用いる充填物の好ましい形状および配置の概略図である。 本発明に用いる充填物の好ましい形状および配置の概略図である。 本発明に用いる充填物の好ましい形状および配置の概略図である。
　以下、本発明に係るフッ素ガスの精製方法およびその装置について詳細に説明する。
　本発明のフッ素ガスの精製方法を実施可能なフッ素ガスの精製装置の一例を図１に示す。
　図１のフッ素ガス精製装置の構成について、以下に説明する。
（装置全体の構造）
　図１のフッ素ガス精製装置は、主に、陽極２、陰極３及び該両極間に設けられたスカート４を有し、粗フッ素ガスを発生させる電解槽１、得られた粗フッ素ガスを精製するための深冷精製トラップ５、深冷精製トラップ５の前後（入り口および出口）の差圧を測定する差圧計７、フッ素ガスの流量を制御する圧力計９および圧力調整弁１０および昇圧ポンプ１１とを有する構造となっている。
　電解槽１より発生させた粗フッ素ガスを、深冷精製トラップ５に導入し、粗フッ素ガス中の不純物を捕集除去したのち、圧力計９と連動させた圧力調整弁１０および昇圧ポンプ１１によって流量を調整する。深冷精製トラップ５を通過したガス流量については流量計８を用いて計測を行う。深冷精製トラップ５の冷却は、深冷精製トラップ５の外周に取り付けたジャケット６に液体アルゴンもしくは液体窒素を充填することにより行う。ジャケット６については液体アルゴンを使用する場合、デュワー瓶等を使用してもかまわない。　　
　深冷精製トラップ５のガス総処理量については、深冷精製トラップ５において固化捕集した不純物で閉塞が生じ始めた時点までの総処理量とする。閉塞が生じ始めた時点とは、深冷精製トラップ５の前後の差圧を差圧計７で計測し、５０Ｐａ以上の差圧が生じた時点とする。
　本発明の精製方法は、フッ素ガス中のフッ化水素ガスを除去するのに、特に効果を有するが、電解法によって発生させた粗フッ素ガス中のフッ化水素ガスの除去のみに限定されることなく、電解法によって発生させた粗フッ素ガス中に含まれる不純物、例えば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＣＯ2の除去にも効果を有する。
　電解法によって粗フッ素ガスを発生させる技術は公知のものであり、本発明の対象となるフッ素ガスの精製方法において、粗フッ素ガスを発生させる電解槽の操業条件は、特に限定されない。
（深冷精製トラップについて）
　本発明に使用される深冷精製トラップ（以下、単にトラップとも呼ぶ）は、ディップ管構造を持つ金属製（ＳＵＳ）のトラップであり、深冷精製トラップの外壁は液体アルゴンまたは液体窒素によって冷却され、トラップの内部に熱電対を設置することによってトラップ内の温度を測定することができる構造となっている。なお液体窒素を使用して冷却する場合は、フッ素ガスが液化しないように、冷媒をジャケットに通し、ジャケット内部の圧力を加圧状態にすることが望ましい。
　深冷精製トラップの材質は、フッ素ガス及びフッ化水素に対して耐食性のあるものであれば、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、鉄、ニッケル、モネル、アルミニウム、銅などの金属材料から選択可能である。
　電解法によって発生させた粗フッ素ガス中には、不純物としてフッ化水素が多く含まれている。フッ化水素の凝固点（融点）は－８４℃、フッ素の沸点は－１８８℃であるため、深冷精製トラップ内の温度をフッ化水素の凝固点以下の温度で、フッ素の沸点以上の温度範囲に設定する。
　すなわち、深冷精製トラップ内の温度は、－８４℃～－１８８℃とすることが好ましく、さらに、－１００℃～－１８８℃が好ましい。
　深冷精製トラップ内を冷却する冷媒としては、フッ化水素の凝固点以下の温度で、フッ素の沸点以上の温度範囲に設定できるものであれば特に限定されないが、特に、液体アルゴン（沸点：－１８５．７℃）や加圧下の液体窒素（－１８５℃の蒸気圧は０．３１ＭＰａ）などを使用することが好ましい。
（充填物の形状、配置について）
　　以下に、本発明の深冷精製トラップ内に配置される充填物について説明する。
　本発明において、使用される充填物の材質は、ステンレス鋼、炭素鋼、鉄、ニッケル、モネル、アルミニウム、銅などの金属が挙げられる。これらの中では、フッ素ガス及びフッ化水素（ＨＦ）に対して耐食性を有するものが好ましく、さらに、該耐食性とともに良好な熱伝導性や良好な加工性を有するものが好ましい。
　充填物の形状としては、トラップ内に充填した際に形状を維持できる薄膜状のもの（以下、薄膜と呼ぶ）が好ましく、０．０５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。薄膜の厚みの上限は、精製反応器において、流通ガスの滞留時間を減少させないために、充填物の体積が小さくなるように設定することが好ましい。このため、薄膜の厚みの上限は、トラップの空間容積を減少させないために１ｍｍ以下であることが好ましい。また、薄膜の加工性の面からみても１ｍｍ以下にすることが好ましい。
　具体的には、薄膜の形状は、ひだ状構造（図５参照）や蛇腹構造などにすることによって、トラップの内部表面積を増加させるものが好ましい。また、薄膜には、穴あけ加工や切り込み線を入れ、ガスの混合状態を向上させるような構造をとることも可能である。薄膜の形状は、ガスの流通方向を阻害する形状でなければ、特に限定されないが、充填物（薄膜）を配置することによって精製トラップ内で流通ガスが偏って流れるような加工形状は避けることが好ましい。
　薄膜の配置として、図２や図３に示すような、ガスの流れを遮らないように、薄膜を配置することが好ましい。ガスの流通経路と平行な方向に沿って、充填物を充填配置することが特に好ましいが、ガスの流れを遮らない形配置形態であれば、図４に示すように、ガスの流れに対して必ずしも平行配置とする必要はない。
　具体的には、薄膜の配置として、トラップの内部表面積を増加させるように配置することが好ましく、例えば、薄膜を短冊状に切断し、織り込んだ形状で配置する（図３参照）、薄膜を丸め、コイル状にしたものを配置する、などが挙げられる。だたし、ガスの流れを妨げないように複数の薄膜を設置する場合、互いに隣接する薄膜の間隔は１ｍｍ以上とすることが好ましい。
　本発明者らは、粗フッ素ガス中に含まれる主な不純物であるフッ化水素が、深冷精製トラップ内において捕集除去される際に、針状結晶として固着していくことを確認している。フッ化水素の固着量の増加に伴い、針状結晶はさらに成長し、ガスの流通経路を妨害し、圧力損失が発生する。すなわち、予めガスの流通経路を確保する形状とした充填物をトラップ内に配置することにより、圧力損失を抑えつつ、不純物の固着場を増加させることが好ましい。
（フッ素ガスの精製条件について）
　さらに、本発明者らは、電解法により得られた粗フッ素ガスの精製条件に関して、フッ素ガス流量、深冷精製トラップの容積、深冷精製トラップの内部表面積などの条件を検討することにより、下記一般式（２）で記される、フッ素ガスの精製条件を求める実験式を見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　（上記式中、Ｓは反応器の内部表面積（ｍ2）、Ｖは反応器の容積（Ｌ）、Ｆはフッ素ガス流量（ＮＬ/ｍｉｎ.）、Ｃは反応器出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度（ｐｐｍｖ）、Ｔｃは精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃ（ｐｐｍｖ）に達するまでの時間である。ただし、３Ｖ＞Ｆである。）
　一般式（２）によって、電解法によって得られた粗フッ素ガスを深冷精製トラップによって精製する際の精製条件を求めることができる。
　すなわち、式（２）を用いることによって、容積Ｖ（Ｌ）のトラップに流量Ｆ（ＮＬ/min）の粗フッ素ガスを通過させた際に、Ｔc時間以内に濃度Ｃ（ｐｐｍｖ）以下の不純物（フッ化水素）を含む精製フッ素ガスを得るのに必要なトラップの内部表面積Ｓ（ｍ2）を算出することができる。
　例えば、Ｔc時間以内に精製フッ素ガス中の不純物（フッ化水素）濃度をＣ（ｐｐｍｖ）以下にしたい場合、Ｓ（ｍ2）以上の内部表面積を持つ深冷精製トラップを用いればよく、フッ素ガスの精製条件を設定することが可能となる。
　以下に、得られた一般式（２）について説明する。
　一般式（２）は、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃ（ｐｐｍｖ）とフッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/ｍｉｎ．）との関係式を算出し、さらに、この算出された関係式に、トラップの容積ファクター（トラップ容積Ｖとトラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃとの関係）、および、トラップの内部表面積ファクター（トラップの内部表面積Ｓとトラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃとの関係）を導入することによって導いた式であり、深冷精製トラップにおけるフッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/min．）、トラップ容積Ｖ（Ｌ）、トラップ内部表面積Ｓ（ｍ2）、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃ（ｐｐｍｖ）およびそのフッ化水素濃度Ｃに至る時間Ｔｃの関係を示す式である。
　ただし、一般式（２）を適用するにおいて、フッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/ｍｉｎ．）とトラップ容積Ｖ（Ｌ）との関係には制限があり、３Ｖ＞Ｆとすることが好ましく、フッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/ｍｉｎ.）に対して、十分なトラップ容積Ｖ（Ｌ）を有すること、すなわち、トラップ内におけるフッ素ガスの滞留時間を十分にとることが好ましい。
　また、トラップ容積Ｖ（Ｌ）は０．１５Ｌ～５０Ｌの容積とすることが好ましく、さらに、２～４０Ｌが好ましい。さらに、フッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/ｍｉｎ.）は、０．４５ＮＬ/ｍｉｎ～１５０ＮＬ/ｍｉｎが好ましい。
　さらに、一般式（２）において、０．０３／Ｔｃ＝nとして、下記一般式（１）として簡略化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　　　
（上記式中、Ｓは反応器の内部表面積（ｍ2）、Ｖは反応器の容積（Ｌ）、Ｆはフッ素ガス流量（ＮＬ／ｍｉｎ）、Ｃは反応器出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度（ｐｐｍｖ）、ｎは係数であり、０．０１≦ｎ≦６．０である。ただし、３Ｖ＞Ｆである。）
　一般式（１）において、係数nの好適な値について検討したところ、後述する実施例２－１～２－９および比較例２－１～２－２に示されるように、係数ｎの値は、０．０１～６．０が好ましく、さらに、０．０３～５．４が好ましい。
　本発明は、フッ素ガスを生成する装置に適用することができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
［実施例１－１］
　図１に示すような装置を用い、深冷精製トラップ５の粗フッ素ガス総処理量を測定した。ディップ管構造を持つ、容積０．９５Ｌ（φ５５ｍｍ、高さ４１０ｍｍ）、トラップ内壁面の面積０．０７ｍ2のステンレス製トラップ５を使用した。トラップ５内に３６ｍｍ×２８０ｍｍ×０．０６ｍｍのニッケル箔６枚（表面積合計０．１２ｍ2）を、図２に示すように、隣接する箔の間隔を７ｍｍ空けて、ガスの流通方向に対して平行になるように設置した。このトラップ５を外壁より液体アルゴンを用いて冷却した。続いて、電解槽１より合成された粗フッ素ガスをトラップ５内に導入した。系内の圧力は圧力計９を用いて計測し、圧力計９と連動させた圧力調整弁１０により系内の圧力を一定に保つようにした。深冷精製トラップ５を通過したガス流量は流量計８を用いて計測を行い、流量計８の値は１ＮＬ／ｍｉｎ.になるように電解槽１の電流値を調整した。ガス流通継続中は、差圧計７を用い、深冷精製トラップ５の前後の差圧を測定し、差圧が上昇するまでに流した粗フッ素ガスの総流量を求めた。結果を表１に示す。この時、３５時間が経過するまでトラップ５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）は確認されなかった。
［実施例１－２］
　実施例１－１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、３６ｍｍ×２８０ｍｍ×０．０６ｍｍのニッケル箔１２枚（表面積合計０．２４ｍ2）を、図３に示すような形状として、隣接する箔の間隔を７ｍｍ空けて、ガスの流通方向に対して平行になるように設置した。その他の条件は、実施例１－１と同様にして測定を行った。表１に示すように、４５時間が経過するまでトラップ５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）は確認されなかった。
［実施例１－３］
　実施例１－１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、９０ｍｍ×２８０ｍｍ×０．０６ｍｍのニッケル箔６枚（表面積合計０．３０ｍ2）を、図４に示すような形状として、隣接する箔の間隔を７ｍｍ空けて、ガスの流通方向に対して平行になるように設置した。その他の条件は、実施例１－１と同様にして測定を行った。表１に示すように、５５時間が経過するまでトラップ５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）は確認されなかった。
［比較例１－１］
　深冷精製トラップ５内に充填物を配置せず、空塔のまま実施例１－１と同様の測定を行った。表１に示すように、２６時間経過後にトラップ５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）が確認された。
　この結果、実施例１－１および実施例１－２および実施例１－３は比較例１－１に比べると、深冷精製トラップ５におけるＦ2の総処理量を増加させることができたことが判る。また、トラップ５内に設置する箔の表面積に比例して、Ｆ2の総処理量も増加させることができたことが判る。
［比較例１－２］
　実施例１－１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、市販のラシヒリング（ステンレス製、円筒形、φ１５ｍｍ）を表面積０．２３ｍ2分充填し、その他の条件としては実施例１－１と同様に測定を行なった。３８時間経過後にトラップ５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）が確認された。
　この結果、実施例１－２は比較例１－２に比べると、同程度の表面積を持つ充填物をガス流れと平行な方向に配置することにより、Ｆ2の総処理量を増加させることができたことが判る。
［比較例１－３］
　実施例１－１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、３６ｍｍ×３６ｍｍ×０．０６ｍｍのニッケル箔４６枚（表面積合計０．１２ｍ2）を、ガスの流れ方向とは垂直になるように６ｍｍ間隔で設置した。その他の条件としては実施例１－１と同様に測定を行なった。２０時間経過後にトラップ５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）が確認された。
　この結果、トラップ５内に充填物を配置しない比較例１－１に比べてもＦ2の処理量が少なく、充填物をガス流れに対して平行に設置することによってＦ2の総処理量を増加させることができることを確認できた。
　また、実施例１－１、１－２、１－３および比較例１－１、１－２、１－３において、粗フッ素ガスを流通中、差圧計７を設けたサンプリングラインよりトラップ後段の精製Ｆ2中における不純物濃度を継続して測定したところ、トラップ５の前後の差圧が上昇してくる段階においても、精製Ｆ2中のＨＦ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＣＯ2などの不純物濃度の上昇は見られなかった。従って、深冷精製トラップ５は、圧力損失が生じるまで連続して使用でき、トラップ５のガス総処理量も圧力損失が生じるまでにトラップ５を通過したＦ2量の総量となる。
（一般式により算出した精製条件に対応する精製フッ素ガス中のフッ化水素濃度）
［実施例２－１］
　図１に示すような装置を用い、深冷精製トラップ５の内部表面積と出口での精製フッ素ガス中に含まれる不純物濃度との関係を調査した。ディップ管構造を持つ、容積５．０Ｌ（φ１３０ｍｍ、高さ４００ｍｍ）、トラップ内壁面の面積０．３ｍ2のステンレス製トラップ５を使用した。トラップ５内にφ１５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを不規則状態で充填した。このトラップ５を外壁より液体アルゴンを用いて冷却した。続いて、電解槽１より合成された粗フッ素ガスをトラップ５内に導入した。系内の圧力は圧力計９を用いて計測し、圧力計９と連動させた圧力調整弁１０により系内の圧力を一定に保つようにした。深冷精製トラップ５を通過したガス流量は流量計８を用いて計測を行い、流量計８の値は０．５ＮＬ／ｍｉｎ.になるように電解槽１の電流値を調整した。粗フッ素ガスの流通開始から1分後(ｎ＝２．０)にトラップ５の出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度をＦＴ－ＩＲ（赤外分光光度計）で測定した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１７０ｐｐｍｖであった。
［実施例２－２］
　実施例２－１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、φ２５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。その他の条件は、実施例２－１と同様にして測定を行った。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１８０ｐｐｍｖであった。
［実施例２－３］
　実施例２－１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、φ３５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。その他の条件は、実施例２－１と同様にして測定を行った。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１９０ｐｐｍｖであった。
［実施例２－４］
　実施例２－１に示したものと同じ深冷精製用トラップ５内に、実施例２－３と同様のφ３５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。トラップ５を通過するフッ素ガス流量が６ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、２０秒後のトラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１５０ｐｐｍｖであった。
［実施例２－５］
　実施例２－１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、実施例２－１と同様のφ１５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。トラップ５を通過するフッ素ガス流量が１５ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は９００ｐｐｍｖであった。
［比較例２－１］
　実施例２－１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、実施例２－１と同様のφ１５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。トラップ５を通過するフッ素ガス流量が１７ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１１００ｐｐｍｖであった。
　[比較例２－１]の結果より、フッ素ガス流量に対してトラップ容積が十分でない場合（一般式[１]において、３Ｖ＜Ｆの場合）、ＨＦ濃度を十分に低減させることができないことが分かる。そのため、フッ素ガス流量に対してトラップ容積を十分に取る必要がある。（一般式[１]において、３Ｖ＞Ｆ）。すなわち、トラップ内におけるフッ素ガスの滞留時間を十分にとる必要があることが分かる。
［実施例２－６］
　図１に示すような装置を用い、深冷精製トラップ５の内部表面積とトラップ５の出口での精製フッ素ガス中の不純物濃度との関係を調査した。ディップ管構造を持つ、容積１８Ｌ（φ１３０ｍｍ、高さ１４００ｍｍ）、トラップ内壁面の面積０．９ｍ2のステンレス製トラップで、５を使用した。トラップ５内にφ１５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを不規則状態で充填した。このトラップ５を外壁より液体アルゴンを用いて冷却した。続いて、電解槽１より合成された粗フッ素ガスをトラップ５内に導入した。系内の圧力は圧力計９を用いて計測し、圧力計９と連動させた圧力調整弁１０により系内の圧力を一定に保つようにした。深冷精製トラップ５を通過したガス流量は流量計８を用いて計測を行い、流量計８の値は５ＮＬ／ｍｉｎ.になるように電解槽１の電流値を調整した。粗フッ素ガスの流通開始から1分後(ｎ＝２．０)にトラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を測定した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１４０ｐｐｍｖであった。
［実施例２－７］
　実施例２－６に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、実施例２－３と同様のφ３５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。トラップ５を通過するフッ素ガス流量が５ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１６０ｐｐｍｖであった。
［実施例２－８］
　実施例２－７に示した条件において、トラップ５を通過するフッ素ガス流量が２０ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦの濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は７０ｐｐｍｖであった。
［実施例２－９］
　実施例２－６に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、充填物を配置しない条件において、トラップ５を通過するフッ素ガス流量はが２０ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦの濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１２０ｐｐｍｖであった。
［比較例２－２］
　実施例２－６に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、充填物を配置しない条件において、トラップ５を通過するフッ素ガス流量が１ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、流通開始直後（１０秒後）にトラップ５の出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦの濃度分析を行った。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦの濃度は１０５０ｐｐｍｖであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (15)

  1. フッ化水素を含む溶融塩を電解槽中で電気分解することによって得られた粗フッ素ガス中のフッ化水素濃度を反応器を用いて低減させるフッ素ガスの精製方法であって、
    前記反応器中の温度を、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度範囲に設定し、
    前記反応器中に、前記ガスの流れを妨げないように充填物を配置することを特徴とするフッ素ガスの精製方法。
  2. 前記反応器が、前記粗フッ素ガスから精製されたフッ素ガス中のフッ化水素濃度が１０００ｐｐｍｖ以下であるような内部表面積を持ち、該内部表面積を、下記一般式（１）

    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    （式中、Ｓは反応器の内部表面積（ｍ2）、Ｖは反応器の容積（Ｌ）、Ｆはフッ素ガス流量（ＮＬ/ｍｉｎ）、Ｃは反応器出口での前記精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度（ｐｐｍｖ）、ｎは係数であり、０．０１≦ｎ≦６．０である。ただし、３Ｖ＞Ｆである。）

    で求められる内部表面積となるように、前記反応器中に、前記ガスの流れを妨げないように前記充填物を配置することを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガスの精製方法。
  3. 前記充填物が、フッ素ガス及びフッ化水素に対して耐食性を有する材料からなることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガスの精製方法。
  4. 前記充填物の前記材料が、ステンレス鋼、炭素鋼、鉄、ニッケル、モネル、アルミニウム、銅の群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のフッ素ガスの精製方法。
  5. 前記充填物が、薄膜形状を有することを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガスの精製方法。
  6. 前記充填物が、０．０５ｍｍ～１ｍｍの厚みを有することを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガスの精製方法。
  7. 前記充填物が、前記反応器の前記内部表面積を増加させるような構造を有することを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガスの精製方法。
  8. 前記充填物が、ひだ状構造を有することを特徴とする請求項７に記載のフッ素ガスの精製方法。
  9. 前記充填物を、ガスの流れに対して平行な方向に沿って配置することを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガスの精製方法。
  10. 前記充填物が複数の薄膜であって、互いに隣接する薄膜の間隔が１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガスの精製方法。
  11. 前記反応器の容積が、０．１５Ｌ～５０Ｌの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
  12. 前記反応器の容積が、２Ｌ～４０Ｌの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
  13. 前記フッ素ガス流量が、０．４５ＮＬ/ｍｉｎ～１５０ＮＬ/ｍｉｎの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
  14. 前記反応器の前後の差圧が、５０Ｐａ未満であることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
  15. 前記係数ｎが、０．０３～５．４の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
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