JP5188851B2

JP5188851B2 - フッ素ガス発生装置

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Publication number: JP5188851B2
Application number: JP2008067621A
Authority: JP
Inventors: 次郎平岩; 信孝真鍋; 哲朗東城
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2008-03-17
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2028-03-17
Also published as: JP2009221542A

Description

本発明は、フッ素ガス発生装置に関し、特に半導体等の製造工程などに使用されるフッ素ガスを生成するフッ素ガス発生装置に関する。

従来より、フッ素ガスは、例えば半導体製造分野においては欠くことのできない基幹ガスである。そして、それ自体で用いられる場合もあるが、特にフッ素ガスを基にして三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ_３ガスという。）等を合成し、これを半導体のクリーニングガス又はドライエッチング用ガスとしたものは急速に需要が伸びている。また、フッ化ネオンガス（以下、ＮｅＦガスという。）、フッ化アルゴンガス（以下、ＡｒＦガスという。）、フッ化クリプトンガス（以下、ＫｒＦガスという。）等は、半導体集積回路のパターニングの際に用いられるエキシマレーザ発振用ガスであり、その原料には希ガスとフッ素ガスとの混合ガスが多用されている。

このようなフッ素ガス発生装置としては、すでに下記特許文献１に示すようなものが公知となっている。

特開２００４−１０７７６１号公報

上記特許文献１のフッ素ガス発生装置における加圧器（コンプレッサー）のシール部材として合成樹脂を用いている場合、位置関係によっては、約１００℃で運用されるＨＦ吸着塔、又は、約８０℃〜約１００℃に保温して運用される電解槽などから熱が伝熱することによって、前記合成樹脂が早期に劣化してしまうこともあり、前記合成樹脂又は加圧器自体を早期交換しなければならない場合があった。

対応策として、ＨＦ吸着塔又は電解槽などから加圧器を離して設置することも考えられるが、近年、フッ素ガス発生装置は小型化が要求されており、小型のものであればあるほど、ＨＦ吸着塔又は電解槽などから加圧器を十分に離すことができなくなるのは言うまでもない。

本発明は上記問題を解決する為に成されたものであり、小型のものであったとしても、加圧器に用いられている合成樹脂からなるシール部材の寿命を長期化できる、フッ素ガス発生装置を提供することを目的としている。

本発明は、フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴が形成された電解槽と、前記電解浴を電気分解させて発生したフッ素ガスを含有したフッ素含有ガスが前記電解槽から排出され、前記フッ素含有ガス中に含まれたフッ化水素を吸着する吸着手段と、前記フッ化水素が吸着されたフッ素含有ガスのフッ素ガスを加圧する加圧器と、前記電解槽と、前記吸着手段と、前記加圧器とが収容された筐体とを備えたフッ素ガス発生装置であって、前記加圧器が、前記加圧器の内部を通過するガスの純度を維持するために、前記加圧器の前記内部と前記加圧器の外部とを遮断するための合成樹脂製のシール部材を用いているものであり、前記筐体内において、前記加圧器と、発熱源である前記電解槽及び前記吸着手段とが、熱伝導を抑止可能な隔壁により区画されている。なお、前記合成樹脂が、フッ素を４０〜７５％含んでいるフッ素樹脂であり、前記加圧器が３０℃以下の温度下で使用されることが好ましい。ここで、合成樹脂として、例えば、ＰＣＴＦＥ(ポリ３フッ化エチレン)、ＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル)などの重合体や、ＶＦ２（ビニリデンフルオライド）、ＨＦＰ（ヘキサフルオロポリプロピレン）、ＴＦＥ（テトラフロオロエチレン）、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）等のモノマーを用いた共重合体（例えば、バイトン（登録商標）の組成）からなるものを用いることができる。

本発明によれば、フッ素発生装置における主要な発熱源であるＨＦ吸着塔及び電解槽と、加圧器とが同じ筐体に設置されていても、隔壁により区画されていることにより、加圧器に用いられている合成樹脂からなるシール部材の寿命を長期化できるフッ素ガス発生装置を提供できる。なお、フッ素樹脂は、フッ素を４０％以上含まないと、加圧器のシール部材として用いるには、耐腐食性に劣るものとなる。これに対して、フッ素を７５％を超える量を含んだ樹脂は、柔軟性が低下してシール性に劣るものとなる。例えば、バイトン（登録商標）は、フッ素を約５５％含んでおり、この量のフッ素を含んでいるもので、十分、加圧器のシール部材に使用することができる。なお、テフロン（登録商標）は、フッ素約７６％含有しており、加圧器のシール部材として用いるには、シール製に劣りやすいものである。

以下、本発明の実施形態に係るフッ素ガス発生装置を説明する。図１は、本発明の実施形態に係るフッ素ガス発生装置の主要部の概略図である。図２は、図１のフッ素ガス発生装置の主要部の配置構成を説明するための模式概略図である。

図１において、一点鎖線で区画されている部分１００は筐体である。この筐体１００の内部は、図２に示すように、第１区画１０１と、第２区画１０２と、第３区画１０３とに区画されている。この区画は、断熱材などからなる隔壁１０４、１０５、１０６によって行われる。隔壁１０４、１０５、１０６の仕切り作用により、区画間の熱伝導が抑止されている。なお、図１において、破線で区画されている部分１０１は第１区画であり、部分１０２は第２区画であるが、便宜上、第３区画１０３は示していない。

図１に示すように、第１区画１０１には、電解槽１と、温水加熱装置１２と、ＨＦ吸着塔（吸着手段）１４、１５と、バッファタンク２０とが収納されている。

図１に示すように、第２区画１０２には、コンプレッサー（加圧器）２１が収納されている。また、図２に示すように、第２区画１０２には、集積化ガスシステム（ＩＧＳ（登録商標））３１（図１に図示せず）も収納されている。

図２に示すように、第３区画１０３には、電気制御部３２が収納されている。

電解槽１内には、ＫＦ−ＨＦ系混合溶融塩からなる電解浴２が形成されている。電解槽１は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属や合金で形成され、Ｎｉまたはモネルからなるスカート形の隔壁１６によって、電解槽１の中心部に位置する陽極室３と陽極室３の外周をとりまく陰極室４とに分離されている。１３は電解槽１を暖める温水ジャケットであり、これによって、電解槽１が約８０〜１００℃に保温される。温水加熱装置１２は温水ジャケット１３に温水を供給するものである。

陽極室３には、陽極５が設けられ、陰極室４には、陰極６が設けられている。なお、陽極５には低分極性炭素電極を使用している。また、陰極６としては、Ｎｉを使用している。また、陽極室３には、陽極室３から発生するフッ素ガスのフッ素ガス発生口２２が設けられ、陰極室４には、陰極室４から発生する水素ガスの水素ガス発生口２３が設けられている。また、陰極室４には、電解槽１にフッ化水素（以下、ＨＦという）を供給するＨＦ供給ライン２４が接続されている。

電解槽１の上蓋１７には、陽極室３から発生するフッ素ガスのフッ素ガス発生口２２と、陰極室４から発生する水素ガスの水素ガス発生口２３と、電解浴２の液面高さが低下した場合にＨＦを供給するＨＦ供給ライン２４からのＨＦ導入口２５と、陽極室３及び陰極室４の液面高さをそれぞれ検知する図示しない第１液面検知手段及び第２液面検知手段と、陽極室３及び陰極室４の内部圧力をそれぞれ検知する圧力計７、８と、が設けられている。フッ素ガス発生口２２、水素ガス発生口２３は、ハステロイ等のフッ素ガスに対して耐食性を有した材料で形成された曲折した管を備えており、陽極室３及び陰極室４からの飛沫がガスライン内に侵入することを防止している。なお、ＨＦ供給ライン２４はＨＦの液化を防ぐための温度調整用ヒーター２４ａに覆われている。

ＨＦ吸着塔１４は、ＨＦ吸着塔１４ａとＨＦ吸着塔１４ｂとを並列に設けたものであり、陰極室４から排出される水素とＨＦの混合ガス中からＨＦを吸着するものである。これらＨＦ吸着塔１４ａ及びＨＦ吸着塔１４ｂは同時に使用することも、いずれか一つを使用することもできる。このＨＦ吸着塔１４には圧力計３０ａ、３０ｂが設けられており、内部の詰まりを検知することが可能となっている。このように、充填剤の交換のために２基のＨＦ吸着手段が並列に配置され、バルブでいずれか一方に切り替え可能である。ここで、一変形例として、３基のＨＦ吸着手段が並列に配置されていてもよい。なお、ＨＦ吸着塔１４は、フッ素ガス及びＨＦに対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ、フッ素系樹脂等で形成され、内部にソーダライムが装填されて、通過するＨＦを吸着することによって、水素ガス中のＨＦを除去している。また、フッ素ガス発生装置１０００を運転させている間、ＨＦ吸着塔１４の中に充填されているＮａＦ等の充填剤の吸着性能を維持するために、ＨＦ吸着塔１４は約１００度に維持されていることが好ましい。なお、ＨＦ吸着塔１４内で、ＨＦと充填材のＮａＦが接触することによって発熱が生じる。

このＨＦ吸着塔１４は、電解槽の圧力を維持するピエゾバルブ（以下、ＰＶと図示することがある）１０の下流側に配置されている。そして、このピエゾバルブ１０とＨＦ吸着塔１４との間には、バキュームジェネレーター２６が設けられている。このバキュームジェネレーター２６は、ガスライン２７を通過するガスによるエジェクタ効果によってガスライン２８内の圧力を減圧状態にするものであり、油分を使用することなく、ガスライン２８を減圧状態とすることができ、油分のガスライン及び電解槽１への侵入を防止することができる。なお、このガスには、不活性ガスである窒素ガスなどが用いられる。このバキュームジェネレーター２６により、電解槽１に減圧の影響が及ばないように、ピエゾバルブ１０が設けられている。このピエゾバルブ１０は、電解槽１に対する圧力維持手段を構成する。

ＨＦ吸着塔１５は、ＨＦ吸着塔１５ａ、１５ｂとを並列に設けたものである。ＨＦ吸着塔１５ａ、１５ｂの各内部には、陽極室３から排出されるフッ素とＨＦとの混合ガス中からＨＦを吸着して高純度のフッ素ガスのみを排出するために、ＮａＦ等を充填している。このように、充填剤の交換のために２基のＨＦ吸着手段が並列に配置され、バルブでいずれか一方に切り替え可能である。ここで、一変形例として、３基のＨＦ吸着手段が並列に配置されていてもよい。また、ＨＦ吸着塔１５には、圧力計２９ａ、２９ｂが設けられており、内部の詰まりを検知することが可能となっている。なお、ＨＦ吸着塔１５も、ＨＦ吸着塔１４同様に、フッ素ガス及びＨＦに対して耐食性を有する材料で形成されていることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、Ｎｉ等が例示できる。また、フッ素ガス発生装置１０００を運転させている間、ＨＦ吸着塔１５の中に充填されているＮａＦ等の充填剤の吸着性能を維持するために、ＨＦ吸着塔１５は約１００度に維持されていることが好ましい。なお、ＨＦ吸着塔１５内で、ＨＦと充填材のＮａＦが接触することによって発熱が生じる。

このＨＦ吸着塔１５の上流及び下流側には圧力維持手段を構成する一つであるピエゾバルブ９ａ、９ｂが設けられている。電解槽１及びＮａＦ等が充填されたＨＦ吸着塔１５はコンプレッサーにつながっている。そのため、電解槽１及びＨＦ吸着塔１５は、常に減圧になるためピエゾバルブ９ａ、９ｂを上記の箇所に配置し、電解槽内にその減圧の影響が及ばないようにしている。このピエゾバルブ９ａ、９ｂを開閉することによって、電解槽に対する圧力を維持することができる。

バッファタンク２０は、陽極室３から発生したフッ素ガスを貯留する貯留装置である。

コンプレッサー（加圧器）２１は、バッファタンク２０内の圧力を調整する加圧器である。ここで、図３を用いて、コンプレッサー２１の内部を説明する。図３（ａ）は、本実施形態で用いたコンプレッサー２１の断面模式図である。そして、図３（ｂ）は、図３（ａ）の主要部の一部を拡大した模式図である。図３（ａ）において、コンプレッサー２１は、ガス入口５１と、ガス出口５２と、バルブ５３と、Ｏ−リング５４と、送風機５５と、ガスケット５６とを有しているものである。そして、Ｏ−リング５４には、合成樹脂製のシール部材（以下、フランジシール部材とする。）が用いられており、コンプレッサー２１の内部を通過するガスの純度を維持するため、コンプレッサー２１内部とコンプレッサー２１外部との間をシールしている。これによって、なお、この合成樹脂は、フッ素を４０〜７５％含んでいるフッ素樹脂であることが好ましい。なお、合成樹脂として、例えば、ＰＣＴＦＥ(ポリ３フッ化エチレン)、ＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル)などの重合体や、ＶＦ２（ビニリデンフルオライド）、ＨＦＰ（ヘキサフルオロポリプロピレン）、ＴＦＥ（テトラフロオロエチレン）、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）等のモノマーを用いた共重合体（例えば、バイトン（登録商標）の組成）からなるものを用いることができる。また、ガス入口５１及びガス出口５２が、上方から、Ｏリング５４及びガスケット５６を押し潰して、Ｏリング５４が横長楕円状になることでシール性が高められるようになされている。

集積化ガスシステム３１は、図示しない圧力センサや圧力調整弁、バルブなどで構成されている。なお、この集積化ガスシステム３１についても、図示しないバルブ等が樹脂で構成されている場合には耐熱温度の上限が低くなることから、加圧器２１と同様に第２区画１０２に収納しておくことが好ましい。

電気制御部３２は、フッ素ガス発生装置１０００全体の電気関係を制御するものである。

次に、図２を用いて、本実施形態に係るフッ素ガス発生装置１０００を説明する。フッ素ガス発生装置１０００は全体として一つの筐体１００に収められユニット化しており、筐体１００内部は各々が隔壁１０４、１０５、１０６によって３区画に仕切られている。そして、第１区画１０１と第２区画１０２と第３区画１０３とがそれぞれ互いに隣接している。このように、電解槽１及びHＦ吸着塔１４、１５と、コンプレッサー２１とが区画されているので、フッ素ガス発生装置１０００を運転させた際に、電解槽１やＨＦ吸着塔１４、１５から発生する熱が、コンプレッサー２１に伝わることを抑止することができる。なお、本実施形態の筐体内は、各区画が、他の区画のそれぞれと隣接するように配置されているが、他のいずれか一つの区画と隣接するように配置されていてもよい。また、第１位区画内が隔壁によって、複数に区画されていてもよい。

第１区画１０１の天井には、図示しない吸引口が設けられている。この吸引口から、断続的または連続的に吸引が行われことにより、第１区画１０１内部の気体が外部に漏出することが抑止されている。

次に、本実施形態に係るフッ素ガス発生装置１０００の動作について説明する。通常、電解が正常に行われている状態では、陽極５からフッ素ガスが発生し、陰極６から水素ガスが発生する。電気分解を効率よく行うために電解槽１は温水ジャケット１３で暖められる。温水ジャケット１３の温度は、電解浴の温度を監視している温度計１１と、温水ジャケット１３に供給される温水を加熱する温水加熱装置１２とによって調整される。発生したフッ素ガスはフッ素ガス発生口２２からラインに供給される。一連の電気分解により電解浴２が減少すると図示しない液面検知手段が作動し、これと連動してＨＦ供給ライン２４からＨＦ導入口２５を通って電解浴２にＨＦが供給される。

フッ素ガス発生口２２から供給されるフッ素ガスは、もともと電解槽１内に存在するＨＦと混入している状態にある。そのため、発生したフッ素ガスをＨＦ吸着塔１５に通過させて混入したＨＦを除去し、高純度のフッ素ガスを生成する。ＨＦ吸着塔１５は２基以上が並列に接続されており、ＨＦ吸着塔の上流側及び下流側に配置された弁によってＨＦ吸着塔１５の両方もしくはどちらか一方を選択して使用することができる。ＨＦを除去した高純度のフッ素ガスは、ＨＦ吸着塔１５の上流側でラインを分岐させて配置しているバッファタンク２０により必要な時に必要なだけ安定してフッ素ガスを供給する。バッファタンク２０の圧力は、コンプレッサー２１により調整される。

水素ガス発生口２３から供給される水素ガスは、もともと電解槽１内に存在するＨＦと混入した状態にある。そのため発生した水素ガスをＨＦ吸着塔１４に通過させて腐食性のあるＨＦを除去する。ＨＦ吸着塔１４も２本（２基）並列に接続されており、ＨＦ吸着塔１４の上流側及び下流側に配置された弁によってＨＦ吸着塔１４の両方もしくはどちらか一方を選択して使用することができる。

なお、フッ素ガス発生装置１０００からガスの漏出があった場合は、図示しない第１区画に設けられたガス検出器がガス漏れを検知する。その検知信号により装置が緊急停止するように構成されている。そして、第１区画の天井に設けられている図示しない吸引口から漏れ出たガスを吸引して処理を行う。この吸引口からは、フッ化水素ガス、フッ素ガス、水素ガス、四フッ化炭素ガスなどが排出される。ここで、四フッ化炭素ガスが生じる原因について説明する。電気分解を行った際、陽極に用いられた炭素材の気孔や粒界に、電気分解反応により生じたフッ化水素が侵入して、炭素電極に歪みや局部的な崩壊が起こる。これによって、炭素電極を構成する炭素粒子が脱落して、電解槽１中に脱落した炭素粒子は、生成したＦ_２と反応して四フッ化炭素ガスとなる。

（実施例１）
上記実施形態と同構成のフッ素ガス発生装置を作製して、このフッ素ガス発生装置を運転させた。ここで、電解槽における陽極は、フッ素電解用電極（ＦＥ−５）（東洋炭素株式会社製）を用いた。そして、コンプレッサーのフランジシール部材の温度、コンプレッサーからのガス漏れ、フッ素ガス発生装置の一ヶ月の連続運転の可否、及び、第２区画内における加圧器外部の四フッ化炭素ガスの濃度を調べた。なお、フッ素ガス発生装置の運転中に筐体内の排気は行わなかった。

（実施例２）
次に、上記実施形態と同構成のフッ素ガス発生装置を作製して、このフッ素ガス発生装置を運転させ、運転中に、第１区画の天井に設けられた吸引口から、筐体内の排気を行った。なお、筐体内の排気を排気風速２．５〜３．３ｍ^３/ｍｉｎの連続運転にて行ったことを除いて、実施例１と同様の条件でフッ素ガス発生装置の運転を行い、同様に測定した。

（比較例１）
次に、筐体内を隔壁によって区画していない、図４に示した従来のフッ素ガス発生装置を作製して、このフッ素ガス発生装置を運転させた。そして、コンプレッサーのフランジシール部材の温度、コンプレッサーからのガス漏れ、及び、フッ素ガス発生装置の一ヶ月の連続運転の可否を調べた。また、筐体内における加圧器外部の四フッ化炭素ガスの濃度を測定した。なお、フッ素ガス発生装置の運転中に筐体内の排気は行わなかった。

（比較例２）
次に、図４に示したフッ素ガス発生装置を作製して、このフッ素ガス発生装置を運転させ、筐体の天井に設けた図示しない吸引口から筐体内の排気を排気風速２．５〜３．３ｍ^３/ｍｉｎの連続運転にて行ったことを除いて、実施例１と同様の条件でフッ素ガス発生装置の運転を行い、同様に測定した。なお、本実施形態におけるフッ素ガス発生装置１０００における符号１、１４、１５、２０、２１、３１、３２がふられている各部と、図３に示したフッ素ガス発生装置２０００において符号２０１、２１４、２１５、２２０、２２１、２３１、２３２がふられている各部は、順に同様のものであるので、説明を省略することがある。結果を下記表１に示す。

上記表１から、実施例１、２では、フッ素ガス発生装置の運転開始から一ヶ月後の点検で、ガス漏れは無く、コンプレッサーのフランジシール部材の劣化も生じていなかった。また、発生ガス中のＣＦ_４濃度も特に変化が無かった。これに対して、比較例１では、一ヶ月後の点検の際に、ガス漏れは無かったが、コンプレッサーのフランジシール部材に劣化が生じていた。そして、発生ガス中のＣＦ_４濃度が高くなっていた。また、比較例２では、フッ素ガス発生装置の運転開始から三日目に、コンプレッサーの温度が上昇し、コンプレッサーのフランジシール部材が劣化して、ガス漏れが生じ、使用不能となった。上記の結果から、実施例１、２では、筐体内において、コンプレッサーと、電解槽及びＨＦ吸着塔とが、隔壁により区画されているので、電解槽及びＨＦ吸着塔からコンプレッサーへの伝熱が抑止され、コンプレッサーのフランジシール部材の劣化が抑止されたことがわかる。これに対して、比較例１、２では、コンプレッサーと、電解槽及びＨＦ吸着塔とが、区画されずに１の区画内に収納されたので、電解槽及びＨＦ吸着塔からコンプレッサーへ伝熱し、コンプレッサーの温度が上昇していることがわかった。また、コンプレッサーの温度上昇により、コンプレッサー内部の部品であるフランジシール部材の劣化や、フッ素ガス発生装置から供給されるフッ素ガスの純度の低下が引き起こされていることがわかった。

なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係るフッ素ガス発生装置の主要部の概略図である。本発明の実施形態に係るフッ素ガス発生装置の主要部の配置構成を説明するための模式概略図である。（ａ）は、本実施形態で用いたコンプレッサー２１の断面模式図、（ｂ）は、図３（ａ）の主要部の一部を拡大した模式図である。従来のフッ素ガス発生装置の主要部の配置構成を説明するための模式概略図である。

符号の説明

１電解槽
２電解浴
３陽極室
４陰極室
５陽極
６陰極
１２温水加熱装置
１３温水ジャケット
１４ＨＦ吸着塔（第２吸着手段）
１４ａ，１４ｂ各々のＨＦ吸着塔
１５ＨＦ吸着塔（第１吸着手段）
１５ａ，１５ｂ各々のＨＦ吸着塔
２０バッファタンク（貯留手段）
２１コンプレッサー（加圧手段）
２２フッ素ガス発生口
２３水素ガス発生口
２４ＨＦ供給ライン
２５ＨＦ導入口
３１インテグレーテッドガスシステム
３２電気制御部
５１入口
５２出口
５３バルブ
５４Ｏ−リング
５５送風機
５６ガスケット
１００筐体
１０１第１区画
１０２第２区画
１０４、１０５、１０６隔壁
１０００フッ素ガス発生装置

Claims

フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴が形成された電解槽と、
前記電解浴を電気分解させて発生したフッ素ガスを含有したフッ素含有ガスが前記電解槽から排出され、前記フッ素含有ガス中に含まれたフッ化水素を吸着する吸着手段と、
前記フッ化水素が吸着されたフッ素含有ガスのフッ素ガスを加圧する加圧器と、
前記電解槽と、前記吸着手段と、前記加圧器とが収容された筐体とを備えたフッ素ガス発生装置であって、
前記加圧器が、前記加圧器の内部を通過するガスの純度を維持するために、前記加圧器の前記内部と前記加圧器の外部とを遮断するための合成樹脂製のシール部材を有しているものであり、
前記筐体内において、前記加圧器と、発熱源である前記電解槽及び前記吸着手段とが、熱伝導を抑止可能な隔壁により区画されていることを特徴とするフッ素ガス発生装置。
前記合成樹脂が、フッ素を４０〜７５％含んでいるフッ素樹脂であり、前記加圧器が３０℃以下の温度下で使用されることを特徴とする請求項１記載のフッ素ガス発生装置。