JP2013535397A - フッ素の精製方法 - Google Patents

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Abstract

フッ素元素は、フッ化水素におけるKFの溶液から電気化学的に製造されることが多く、不純物として混入された固体形態の電解質塩を様々な量で含有する。本発明は、例えばジェットガススクラバ中で液体フッ化水素と接触させることによって、または未処理のフッ素を液体フッ化水素に通してバブリングすることによって、このような不純フッ素元素を精製するための方法に関する。この精製工程の後、一切の混入されたフッ化水素が、吸着するか、それを凝縮して排出するかまたはその両方によって除去される。極めて小さい孔を有するフィルタに通した後、精製されたフッ素は、半導体、TFTおよび太陽電池の製造における、または微小電気機械システム(「MEMS」)の製造のための、エッチングガスまたはチャンバクリーニングガスとして、半導体産業に特に適している。

Description

本発明は、全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、2010年8月5日に出願された欧州特許出願第10172034.0号の利益を主張するものであり、精製されたフッ素元素の製造方法に関する。
フッ素元素(F)は、特に、半導体、微小電気機械デバイス、太陽電池、TFT(薄膜トランジスタ)の製造におけるエッチング剤またはドープ剤として、それらの製造に使用されるチャンバをクリーニングするための薬剤として、フッ素化有機化合物の製造のため、例えば、Liイオン電池の溶媒であるフッ素化エチレンカーボネートおよびフッ素化プロピレンカーボネートの製造のため、ならびにIFおよびSFの製造のために使用される。フッ素元素は、例えば燃料タンクの内面、外面またはその両方のフッ素化のために、プラスチック材料の表面を処理するのにも使用される。フッ素の別の分野の用途は、仕上げ面を提供するための、ポリマーから作製される部品の表面フッ素化である。
(特許文献1)には、カリウムフルオロニッケレート(potassium fluoronickelate)錯体を用いた未処理のフッ素の精製が開示されている。(非特許文献1)には、SbFを加えて酸素を除去することによる処理と組み合わせた、70〜63Kのトラップ間蒸留(trap−to−trap distillation)が開示されている。
フッ素は、溶融/溶解されたフッ化物塩の存在下におけるフッ化水素(HF)の電解によって製造されることが多く;特におよそKF・(1.8〜2.3)HFの式で表されるHFおよびKFの付加物が、電解質塩として利用される。
このような溶融/溶解された電解質塩から電解により生成されるFが、電解が行われる槽を出るFの流れ中に結晶またはペースト状の形態で混入された電解質塩の粒子を含有することが観察された。このような粒子を含有するフッ素を、例えば上記の技術の分野に利用することは一般に望ましくない。特に、半導体産業における用途では、使用される薬剤は、高い純度のものでなければならない。このような粒子は、生成されたフッ素を加圧するのに使用される圧縮機を損傷する可能性、ならびにFの製造、貯蔵および送達に使用される管路(line)、タンクおよび装置の腐食の問題を考慮すると、一般に望ましくない。
米国特許第3,989,808号明細書
E.Jacob and K.O.Christe in J.Fluorine Chem.10(1977),pages 169 to 172
本発明の目的は、精製されたフッ素の製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、半導体産業における用途に特に適した精製されたフッ素の製造方法を提供することである。
本明細書および特許請求の範囲から明らかなこれらの目的および他の目的は、本発明によって達成される。
したがって、本発明の方法は、精製されたフッ素の製造方法であって、固体不純物を含有するフッ素が、フッ素を液体フッ化水素と接触させる少なくとも1つの工程を含む固体除去処理にかけられる精製処理と、液体フッ化水素と接触させた後にフッ素からフッ化水素を除去する少なくとも1つの工程を含むその後の精製処理とを含む方法に関する。さらに、フッ素は、それをHF用の固体吸着剤と接触させる少なくとも1つの工程にかけられてもよく、フッ素を粒子フィルタに通す少なくとも1つの工程にさらにかけられてもよい。フッ素は、上記の固体除去処理および精製処理の前および/または後に粒子フィルタに通されてもよい。本発明の文脈において、「固体」および「粒子」という用語は同義である。
は、技術グレードのHFと接触され得る。必要に応じて、精製されたHFが適用され得る。
リン化合物、硫黄化合物、ヒ素化合物、金属、炭化水素および水からフッ化水素を精製するための方法が周知である。例えば米国特許第5,362,469号明細書および米国特許第5,585,085号明細書を参照されたい。米国特許第5,362,469号明細書によれば、水、ヒ素化合物、ホウ素化合物、リン化合物および硫黄化合物ならびに炭素化合物および金属化合物が、液化フッ化水素を、フッ化リチウムおよびフッ素元素と接触させることによってHFから除去される。次に、フッ化水素は蒸留されて、純粋なフッ化水素が得られる。米国特許第5,585,085号明細書によれば、水および炭化水素が、フッ化水素をフッ素元素と接触させ、その後蒸留することによって、フッ化水素から除去される。
フッ素は、好ましくは、少なくともリン化合物、硫黄化合物およびヒ素化合物を実質的に含まない精製されたフッ化水素と接触されてもよい。フッ化水素は、米国特許第5,362,469号明細書の方法にしたがって精製することができ、その後、1ppm未満の水の含量を有する。
本発明の方法は、フッ化水素に溶解されたKF、例えば、式KF・(1.8〜2.3)HFで表される付加物、特にKF・2HFの溶融物(またはHFに溶解されたその溶液)の電解によって生成されたフッ素に適用されるのが好ましい。「固体不純物」という用語は、好ましくは、電解プロセスによって製造されるフッ素中に存在する不純物;好ましくは、主に式KF・(1.8〜2.3)HFで表されるKFおよびHFの付加生成物である粒子から本質的になる固体不純物を表す。
ここで、一工程において、未処理のフッ素が、液体HFと気体形態で接触される。フッ素は、任意の好都合な方法で液体フッ化水素と接触されてもよい。「未処理のフッ素」という用語は、液体HFとの処理の工程に入る前のフッ素を表す。多くの場合、1つのこのような工程を行えば十分である。しかしながら、必要に応じて、フッ素と液体HFとの接触を、2回またはさらに多い頻度で行うことができる。
粒子を含有する未処理のフッ素を液体HFと接触させるために、例えば未処理のフッ素は、例えば、容器に含まれる液体HF中に沈められた管路または管にそれを通すことによって、小さな気泡の形で液体フッ化水素中に導入されてもよい。HFへのフッ素の良好な分散は、モネルメタルまたはニッケルで作製されたフリットを通して液体HF中にフッ素を通すことによって得られる。フッ素とHFとの接触は、これらの反応物質を撹拌するか、および/または他の場合は、例えばラシヒリングのような充填材によって、フッ素とHFとの接触を改善することによって、改善される。
未処理のフッ素と液体HFとの接触の間、粒子および未処理のフッ素に混入されたいくらかのHFさえも、液体HFによって保持される。処理されたFは、容器を出て、さらなる精製にかけられる。
上述したように未処理のフッ素と接触される液体HFは、低温、ひいては低い蒸気圧を有する。液体HFが精製のためにフッ素と接触される間の液体HFの温度は、容器またはスクラバ中のそれぞれの圧力においてHFの融点と等しいかまたはそれより高い。好ましくは、液体HFの温度は、−83℃以上、より好ましくは、−82℃以上である。液体HFの温度は、好ましくは、−40℃以下である。液体HFの温度は、好ましくは、−60℃〜−82℃の範囲である。HFは、HFを所望の低温に保つように好適に冷却された液体を熱交換器に供給する冷却機によって冷却され得る。好ましい実施形態において、容器中の液体HFは、液体状態から気体状態に移行するときに所望の冷却効果を与える液体Nによって間接的に冷却される。
容器中で気泡の形態のFを液体HFと接触させることには、HFを連続的に注入する必要がないという利点がある。混入されたHFおよび固体が未処理のフッ素から吸着されるため、容器中の液体HFの水位は上昇する傾向がある。したがって、時々または連続的に、溶解された電解質塩を含有する所定の量のHFが容器から引き抜かれる。引き抜かれた液体は、好ましくは、蒸留によって再生されて、溶解された電解質塩を含まないHFが得られ;あるいは、引き抜かれた液体は、電解槽に供給されてもよい。この代替例は、例えば、年間100kgのFから年間数百トンのFまでの、小規模および中規模のフッ素生産能力を有するフッ素生産プラント、例えば、MEMS、光電池の製造のための半導体用途においておよびこれらの用途に関連するチャンバクリーニングのために使用するためのフッ素の現地生産用のプラントに非常に適している。
また、未処理のフッ素は、代替的な実施形態において、液体フッ化水素の流れと接触されてもよい。必要に応じて、気体フッ素は、逆流モードでHFと接触され得る。
この実施形態の好ましい形態において、液体HFおよびフッ素は、ジェットガススクラバ中で接触される。ジェットガススクラバにおいて、液体HFは、好ましくは、スクラバの上側部分において液体形態で導入され;小さい液体粒子の形態でFのガス流中に噴霧され、それが精製されることになる。液体HFは、スクラバの底部で収集され、好ましくは、冷却機を介して循環される。
上述したように未処理のフッ素と接触される液体HFは、低温、ひいては低い蒸気圧を有する。この実施形態においても、液体HFが精製のためにフッ素と接触される間の液体HFの温度は、容器またはスクラバ中のそれぞれの圧力においてHFの融点と等しいかまたはそれより高い。好ましくは、液体HFの温度は、−83℃以上、より好ましくは、−82℃以上である。液体HFの温度は、好ましくは、−40℃以下である。液体HFの温度は、好ましくは、−60℃〜−82℃の範囲である。HFは、HFを所望の低温に保つように好適に冷却された液体を熱交換器に供給する冷却機によって冷却され得る。好ましい実施形態において、HFは、液体状態から気体状態に移行するときに所望の冷却効果を与える液体Nによって間接的に冷却される。
フッ素と液体フッ化水素との接触中の圧力は、フッ化水素が液体状態のままであるように選択される。好ましくは、圧力は、0.5バール(絶対圧)以上である。より好ましくは、圧力は、1バール(絶対圧)以上である。好ましくは、圧力は、20バール(絶対圧)以下であり、より好ましくは、12バール(絶対圧)以下である。Fが、上述したように容器中で気泡の形態で液体フッ化水素に通される場合、これは、未処理のフッ素を液体フッ化水素に押し入れるのに必要な送達圧力を周囲圧力に加えた圧力に相当する圧力で行われるのが好ましい。この送達圧力は、液体フッ化水素の高さに応じて数百ミリバールの範囲内である。多くの場合、未処理のフッ素と液体フッ化水素との接触は、周囲圧力と等しいかまたはそれ以上の圧力から2バール(絶対圧)以下までの圧力で行われる。
技術的な理由で、FとHFとの接触は、好ましくは、周囲圧力または周囲圧力よりわずかに高い圧力で、例えば、周囲圧力(約1バール(絶対圧))から最大で約1.5バール(絶対圧)で行われる。周囲圧力(約1バール(絶対圧))で、任意に、周囲圧力にフッ素ガスの送達圧力を加えた圧力で、技術的に極めて実用性の高い方法で良好な結果が得られる。
液体HFがフッ素と接触させる際の液体HFの温度が低いため、HFの蒸気圧は極めて低い。液体HFで処理されたFは、例えば、最大で2重量%、多くの場合それ未満、例えば最大で1000ppmのHFを含有し得る。
精製工程に使用される液体HFは、例えば上述したように未処理のフッ素から洗い落とされる一切の固体を除去するための蒸留工程によって任意に再生した後、循環または再利用されるのが好ましい。利点は、HF中に最初に存在する一切の水が、Fと反応してHFおよびOFを形成し;しばらくすると、水が消費され、精製されるべきフッ素が、副反応で水によって消費されず、OFがもはや形成されないため、フッ素は、OFをこれ以上全く吸収しないことである。
上で概説されるような、未処理のフッ素を液体HFで処理する工程は、本発明の方法にしたがって精製されたフッ素を得るために行われるいずれかの処理工程の1つ目であり得る。多くの場合、液体HFによる処理が行われる前に、前処理工程により、フッ素生成装置を出るフッ素が処理されることが予測され得る。例えば、フッ素は、それを液体HFと接触させ、それを低温処理および/または吸着剤による処理にかける前に、粒子フィルタに通され得る。
フッ素から不純物を除去するのに使用される液体フッ化水素は、しばらくすると、望ましくないレベルの不純物を含有する。特に、電解質塩(HFおよびKFからの付加物)が、HF中に溶解された形態で存在することになる。したがって、HFの体積が増加する。溶解された電解質を含有するフッ化水素は、廃棄されてはならない。循環からまたはFとの接触が行われる反応器からHFの一部を引き抜くのが好ましい。反応器または循環されたHFからHFを引き抜くプロセスは、連続的にまたは断続的に行われ得る。
本発明の好ましい実施形態によれば、引き抜かれたHFが、1つまたは複数の電解槽中に導入され、ここでFが生成される。これらの電解槽中で、HFが電解されて、HおよびFが形成されるため、HF含有物が、何らかの形で補給されなければならない。あるいは、精製工程から引き抜かれたHFは、不純物の存在が許容されるプロセス中で試薬として適用され得る。例えば、HFを、触媒または非触媒塩素−フッ素交換反応または不飽和化合物のHF付加反応におけるフッ素化剤として使用することができ、またはそれを、アルミニウムろう付け用のフルオロアルミン酸カリウムをベースとするフラックス(flux)の製造のために使用することができ:これらのフラックスの製造のために、フッ化カリウムおよびHF(使用済みのHFの主成分)が何らかの形で必要とされる。
さらに別の代替例によれば、引き抜かれたフッ化水素は、例えば蒸留によって精製されてもよい。
上述したように、HFおよびFが接触される循環管路または反応器または容器から連続的にまたは断続的にHFの一部を引き抜くのが好ましい。したがって、好ましい本発明の方法は、フッ素が、1つ以上の電解槽中で、KFおよびHFの溶融された付加物、または、HFに溶解されたKFを含有する電解質から電解により生成されて、フッ素含有固体、特に混入された電解質塩が、特にKF・(1.8〜2.3)HFの形態で生成され、生成されたフッ素含有固体が、第1の精製処理にかけられ、ここで、電解により生成されたフッ素が、液体フッ化水素酸と接触されて、固体の含量が減少され、液体HFの一部が、第1の精製処理から連続的にまたは断続的に引き抜かれ、1つまたは複数の電解槽中に導入されてフッ素が生成される統合プロセスに関する。多くの場合、1つまたは複数の電解槽中の電解液は、式KF・(1.8〜2.3)HFの化合物に相当する。電解槽を出るフッ素は、混入されたフッ化水素も含有し得ることが多い。
本発明のこの実施形態の利点は、水を含まないHFが、精製工程から引き抜かれ、1つまたは複数の電解槽中に導入される(フッ素が水と反応するため)ことである。引き抜かれたHFは、混入されたKFおよびHFの付加物を含有するが、KFおよびHFの付加物が電解に使用されるため、これは不都合ではない。
フッ素を液体HFと接触させることによる精製処理の後、フッ素からフッ化水素を除去する少なくとも1つの工程が行われる。好ましくは、液体HFとの接触から引き抜かれるフッ素は、HFを凝縮させるための低温処理、HF用の吸着剤による処理、または、最も好ましくは、両方の種類の精製を組み合わせた処理にかけられる。
「低温処理」という用語は、精製されるべきフッ素と、冷却装置、例えば冷却されたトラップまたは冷却された熱交換器の冷却面との接触を表し、ここで、冷却面は、−50℃以下の温度に冷却される。好ましくは、冷却面は、−60℃以下の温度に冷却される。周囲圧力においてフッ素の沸点が約−188℃であるため、温度は、好ましくは−185℃以上である。この温度範囲のための冷却液は、例えばR.E.Rondeau,J.Chem.Eng.Data,II,124(1966)から一般に知られている。米国特許出願公開第2009−0026410号明細書は、−115℃程度の低さの温度で動作する熱交換器に適した、エーテルおよびアルキルベンゼンを含む伝熱流体を提供する。液体Nは、蒸発すると、冷却効果をもたらす蒸発潜熱を供給するため、液体窒素の冷却剤も、間接的な冷却剤として使用される。標準圧力(100kPa)下におけるHFの融点は−83.6℃である。したがって、本発明の方法の条件下で、圧力に応じて、トラップ中のHFは、温度がそれぞれ低い場合に固化し;圧力が高くなるほど、HFが固化する温度が低くなる。できる限り低い温度で本方法を行うと、分離係数が向上される(HFの分圧がより低いため)が、分離されたHFは、固体状態のHFより液体状態でより容易にトラップから除去され得るため、分離されたHFが固化しないような圧力および温度を選択するのが好ましい。凝縮されたHFが液体である条件におけるHFの除去が好ましい。上述したように、周囲圧力において、HFは約−83.6℃で固化する。本発明の方法の高い圧力下で、固化温度はより低いため、本方法は、さらには−83.6℃未満の温度で行われ得る。低温での処理に好ましい範囲は、−70℃以上から−82℃以上までである。
低温処理において回収される一切のHFが、電解槽、循環液体HFに再利用されてもよく、あるいは任意の他の目的に使用されるかまたは廃棄されることさえ可能である。
低温処理の間、凝縮されたHFが液体のままであるような温度および圧力を選択するのが好ましい。それにより、冷却装置から分離されたHFが容易に除去される。
低温処理の間のフッ素の圧力は、好ましくは1.5バール(絶対圧)(150kPa(絶対圧))以上であり;「バール(絶対圧)」という用語は、「Bara」に相当する。より好ましくは、圧力は、2バール(絶対圧)以上である。圧力は、好ましくは20Bara(2,000kPa(絶対圧))以下であり、より好ましくは、圧力は、15Bara(1,500kPa(絶対圧))以下である。好ましい範囲は、1バール(絶対圧)以上から20バール(絶対圧)以下まで、好ましくは12バール(絶対圧)以下までの圧力である。
上側範囲の圧力、例えば6〜20バール(絶対圧)または6〜12バール(絶対圧)で、所与の温度で本方法を行うと、混入されたHFの分離が向上され、これは、圧力が高くなるほどHFの分圧が低くなり、ひいては処理されたフッ素中のHFの残留含量が低くなるためである。他方、実用的な理由で、Fは極めて反応性の高い(aggressive)化合物であるため、例えば2〜4バール(絶対圧)の範囲のより低い圧力で本方法を行うのが好ましいことがある。
別の実施形態によれば、フッ素は、液体HFによる処理の後、吸着剤による処理にかけられる。不活性な任意の吸着剤、好ましくは固体吸着剤が、フッ素およびHFに対して適用され得る。好ましい吸着剤は、KFおよびNaFであり、NaFが特に好ましい。
多くの場合、フッ素は、NaFの充填を含む1つ以上の塔に通される。必要に応じて、一方の塔が再生され、他方がHF除去のための運転を行うように余剰の(redundant)塔が適用されてもよい。
好ましい実施形態において、フッ素は、まず、低温で液体HFで処理されて、混入された固体(液体HFの温度が低いために、さらにはいくらかの混入されたHF)が除去され、次に、フッ素は、低温処理にかけられて、混入されたHFが除去され、次に、フッ素は、NaFによる処理にかけられて、残留する混入されたHFが除去される。
この好ましい実施形態の好ましい一代替例によれば、フッ素は、まず、低温でジェットスクラバ中で液体HFで処理されて、混入された固体(およびさらにはいくらかの混入されたHF)が除去され、次に、フッ素は、低温処理にかけられて、混入されたHFが除去され、次に、フッ素は、NaFによる処理にかけられる。この実施形態は、大規模のフッ素生成ユニットに特に適している。
この好ましい実施形態の別の好ましい代替例によれば、フッ素はまず、それを低温で気泡の形態で液体HFに通すことによって、容器中で液体HFで処理されて、混入された固体(およびさらにはいくらかの混入されたHF)が除去され、次に、フッ素は、低温処理にかけられて、混入されたHFが除去され、次に、フッ素は、NaFによる処理にかけられる。この実施形態は、小規模および中規模のフッ素生成ユニットに特に適している。
を液体HFと接触させて固体を除去し、Fを低温処理および/または吸着剤による処理にかけることによる上記の精製処理において得られるFであって、好ましくは、液体HFによる処理の前に、固体用のフィルタを用いた第1の処理工程にかけられたFは、多くの用途、例えば燃料タンクのフッ素化、ポリマーの表面仕上げ、ならびにSFおよびIFの製造に非常に適している。したがって、多くの技術分野のために、第1の精製処理により、利用されるのに十分に純粋なフッ素が提供される。
好ましくは、ジェットスクラバ中でまたはFを容器中で液体HF中にバブリングすることによるかのいずれにせよ、フッ素を液体HFと接触させる工程の前または後、ならびに低温処理および吸着工程のそれぞれの後、フッ素は、小さい孔を有する1つ以上の粒子フィルタにさらに通される。1つまたは複数のフィルタは、1〜20μmの範囲の孔を備えていてもよく;当然ながら、1μm未満の孔径を有する粒子フィルタも好適である。孔径は、孔の直径を表す。20μmを超える孔径を有する粒子フィルタが適用され得るが、十分に有効でないことがある。粒子フィルタは、液体HFとの接触の前にいかなる固体粒子も除去し、または本発明の精製処理の後にまだ混入された固体を除去する働きを果たし;粒子フィルタは、Fに耐性のある材料、特に鋼またはモネルメタルから構成され得る。このような粒子フィルタを通過したフッ素は、上述したような多くの技術的用途のために好適なほど純粋であり;さらなる利点は、圧縮器が保護されることである。多くの場合、液体HFとの接触の前に粒子フィルタを提供すれば十分であり;多くの目的のために、フッ素は、それをフィルタに通し、それを液体HFで処理し、低温処理およびNaFによる処理を行った後、十分に純粋である。フィルタを使用することの欠点は、フッ素がフィルタを通過することにより、圧力の一定の損失が生じることであり;孔が詰まり始めると、圧力損失が増大する。
精製されたFの使用の好ましい分野は、半導体、微小電気機械デバイス、太陽電池、TFT(薄膜トランジスタ)の製造におけるエッチング剤またはドープ剤として、あるいはこれらのプロセスに使用されるチャンバをクリーニングするための薬剤としての使用である。これらの用途では、高純度のフッ素が利用される。このような用途向けの高純度のフッ素を提供するために、HFを除去するための、1μm未満の孔径を有する孔を有する粒子フィルタによる最終的な処理が、吸着剤の下流で予測され;この粒子フィルタは、あらゆる電解質固体および吸着処理から生じるあらゆる固体を除去する。
半導体、微小電気機械デバイス、太陽電池、TFTの製造のため、あるいはこれらのプロセスに使用されるチャンバをクリーニングするための薬剤として特に適した高度に精製されたフッ素を製造するための好ましい方法は、KFおよびHFの溶融された付加物またはそれらをHFに溶解させた溶液の電解によって製造され、かつKFおよびHFの固体付加物を含む混入された固体を含有する未処理のフッ素を提供する工程と、前記未処理のフッ素を、
・フッ素を液体フッ化水素と接触させて、混入された粒子を除去する少なくとも1つの工程と、
・フッ素の低温処理の少なくとも1つの次の工程およびフッ素をフッ化水素用の吸着剤と接触させて、フッ化水素の含量を減少させる少なくとも1つの工程と、
・フッ化水素の含量が減少された前記フッ素を、フッ素を粒子フィルタに通して、混入された粒子を除去して、高度に精製されたフッ素を得る少なくとも1つの工程を含む次の精製処理にかける少なくとも1つの次の工程と、
・任意に、未処理のフッ素ガスを粒子フィルタに通して、未処理のフッ素ガスを液体フッ化水素と接触させる前に粒子を除去する最初の工程と
を含む精製処理にかける工程とを含む。
好ましくは、本方法は、未処理のフッ素ガスを粒子フィルタに通して、未処理のフッ素ガスを液体フッ化水素と接触させる前に粒子を除去する最初の工程を含む。
フッ素を粒子フィルタに通す最初の工程が予測される場合、最初の工程および次の工程に使用される粒子フィルタの孔径は、同じかまたは異なっていてもよい。最初の工程用の粒子フィルタが、1〜20μmの孔径を有する孔を備え、次の精製工程において高度に精製されたフッ素を提供するための第2の粒子フィルタが、大抵1μm未満から、ナノメートル範囲の孔径に至るまでの孔を備えている場合が有利であり得る。「大抵」という用語は、少なくとも90%の孔、好ましくは全ての孔が、1μm未満の直径を有することを表す。好ましくは、最終的な固体除去処理用の粒子フィルタは、100nm未満、より好ましくは、10nm未満の直径を有する孔を大抵備えるかまたはそのような孔のみを備える。1つまたは複数の粒子フィルタは、鋼、モネルメタルまたはフッ素およびHFに耐性のある他の材料から作製されていてもよい。
未処理のフッ素から高度に精製されたフッ素を得るための処理の好ましい組合せであって、前記未処理のフッ素が、
・ジェットガススクラバ中でまたはフッ素を容器中で液体フッ化水素に通してバブリングすることによって、フッ素をフッ化水素と接触させて、混入された粒子を除去する少なくとも1つの工程と、
・フッ素の低温処理の少なくとも1つの次の工程およびフッ素をフッ化水素用の吸着剤としてのNaFと接触させて、フッ化水素の含量を減少させる少なくとも1つの工程と、
・フッ化水素の含量が減少された前記フッ素を次の精製処理にかける少なくとも1つの次の工程であって、フッ素を、1μm未満の直径を有する孔を有する粒子フィルタに通して、混入された粒子を除去し、高度に精製されたフッ素を得る少なくとも1つの工程を含み、粒子フィルタが、それを出るフッ素に混入され得る一切の固体吸着剤を除去するために固体吸着剤の下流に位置する工程と、
・任意に、未処理のフッ素ガスを粒子フィルタに通して、未処理のフッ素ガスを液体フッ化水素と接触させる前に粒子を除去する最初の工程と
を含む精製処理にかけられる。
好ましくは、本方法は、未処理のフッ素ガスを粒子フィルタに通して、未処理のフッ素ガスを液体フッ化水素と接触させる前に粒子を除去する最初の工程を含む。
一代替例によれば、本方法は、未処理のフッ素を、ジェットガススクラバ中で液体フッ化水素と接触させて、予め精製されたフッ化水素を得る少なくとも1つの工程を含む。この代替例は、大規模のフッ素生成ユニットに特に適している。
別の実施形態によれば、本方法は、未処理のフッ素を、容器中で液体フッ化水素に通してバブリングする少なくとも1つの工程を含む。この代替例は、小規模および中規模のフッ素生成ユニット、例えば、半導体、TFT、光電池またはMEMSの製造の文脈においてエッチング剤およびチャンバクリーニング剤として使用されるべき高純度のフッ素を供給するフッ素生成ユニットに特に適している。
10ppm以下のHF含量を有し、粒子を実質的に含まないFが、本発明の方法にしたがって調製され得る。
高度に精製されたフッ素(好ましくは、液体HFによって固体を除去するための処理にかける前にフィルタに通され、次に、固体を除去するための液体HFによる処理、HFを除去するための低温処理、HFを除去するための吸着処理および1μm未満の孔径を有する孔を有する粒子フィルタによる粒子除去処理にかけられたもの)は、上記の目的のいずれかに使用され得る。それは、好ましくは、半導体、微小電気機械デバイス、太陽電池、TFTの製造において、またはこれらの目的に使用されるチャンバをクリーニングするための薬剤として利用されるが;必要に応じて、それは、上記の他のプロセスにおいて、例えばSF、IFの製造のために、燃料タンクのフッ素化のためにまたはプラスチック部品の表面を仕上げるためにも使用され得る。
以下において、高純度のフッ素の使用の好ましい分野についていくつかの詳細が示される。一代替例によれば、フッ素は、半導体、MEMSデバイス、TFTまたはソーラーパネルの前駆体である物品の製造方法に使用され、この方法は、前駆体を提供する工程と、エッチングのために、前記前駆体を、本発明の方法にしたがって精製されたフッ素と接触させる工程とを含む。前駆体がフッ素でエッチングされるプロセスは多数あり;エッチングは、熱的におよび/またはプラズマを加えることによって促進され得る。一般に、フッ素と前駆体との接触の目的は、前駆体上に基板をエッチングすることである。例えば、フッ素は、ケイ素のエッチングのための米国特許第5,431,778号明細書に記載されるドライエッチングプロセスに使用され得る。国際公開第2007/116033号パンフレットには、半導体、TFT(フラットパネルディスプレイ)およびソーラーパネルをエッチングするための、フッ素元素を含有するガス混合物の使用が記載されている。例えば、非晶質Si、SiO、TaN、TiNおよびSiONが、熱的にまたはプラズマ支援によりエッチングされ得る。国際公開第2009/080615号パンフレットには、微小電気機械システム(<<MEMS>>)の製造におけるエッチングガスとしてのフッ素元素の使用が記載されている。
別の代替例によれば、高純度のフッ素は、チャンバクリーニングガスとして、すなわち、半導体、MEMSデバイス、TFTまたはソーラーパネルの製造方法に使用され、この方法は、半導体、MEMSデバイス、TFTまたはソーラーパネルの前駆体を提供する工程と、堆積チャンバ中で前記前駆体上に層を堆積させる工程であって、堆積チャンバの内部の少なくとも一部において堆積物が形成される工程と、前記堆積チャンバを、本発明の方法にしたがって精製されたフッ素と接触させて、堆積チャンバの内部の堆積物の少なくとも一部を除去する工程とを含む。堆積チャンバにおいて、材料、特に半導体材料、導電性材料または絶縁材料のいくつかの層が、基板上に堆積される。CVD法(化学蒸着)またはPECVD法(物理的に強化された蒸着)にしたがって通常行われるこの堆積は、堆積チャンバ中で遠隔プラズマまたは直流プラズマによって支援されることが多い。堆積の際、内壁およびこれらのチャンバの内側の他の手段にも望ましくない堆積物が形成される。これらの堆積された材料は、ポリマーフッ化炭素および/または金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、例えばケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、タングステン、窒化タンタル、または窒化チタンを含むかまたはそれらからなる。これらの堆積物は、定期的に除去されなければならない。本発明にしたがって得られる精製されたフッ素は、これらの堆積物の除去のための薬剤として最適である。このようなプロセスは、国際公開第2007/116033号パンフレットにも記載されている。アルゴンが、プラズマチャンバ中に導入され、プラズマが開始され、次に、フッ素と、アルゴン、窒素または両方との混合物が、好ましくは100〜800Paの範囲の圧力、好ましくは150℃〜300℃の範囲の温度でプラズマチャンバ中に導入され、処理は、堆積物の所望の程度の除去が得られるまで続けられる。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語が不明瞭になり得る程度に本出願の明細書と矛盾する場合、本明細書が優先されるものとする。
以下の実施例は、本発明をさらに限定せずに、本発明を説明することが意図される。
実施例1:光電池の製造のための、極めて低いHFおよび固体含量を有するFの製造
1.フッ素元素の製造
およそKF・2HFの組成を有する電解質塩を、電解槽中に充填し、その中で約80〜120℃まで加熱し、溶融させる。HFを電解槽中に導入する。8〜10Vの電圧を印加し、電流を、フッ化水素に溶解された電解質塩の組成物に流す。それぞれの電極コンパートメント中でフッ素元素および水素元素が形成される。未処理の生成されたフッ素元素ガスを、電解槽から引き抜き、ジェットガススクラバの底部に供給した。約−80℃の温度を有する液体HFを、スクラバ中に注入した。フッ素に混入された固体を、ジェットガススクラバ中で除去した。
次に、それを、1μmの直径を有する孔を有するモネルメタルフリットに通して、固体を除去する。得られたフッ素は、極めて低い含量の混入された固体を有する。フリットは、ろ過された固体によって時々詰まる。固体を溶解させる液体による処理によってフリットを清掃することができる。
この程度の精製では、フッ素を、SF、IFの製造のため、または燃料タンクまたはプラスチック物品の表面のフッ素化のためのフッ素化剤として特に使用することができる。
高純度のFを得るために、フリットを出るフッ素を、−80℃に冷却したトラップに通す。トラップにおいて、フッ素に混入されたフッ化水素を凝縮させ、精製工程に戻す。次に、それを、HFのさらなる除去のために、NaFを含む塔に、次に、10nm未満の直径を有する孔を有するモネルフィルタに通す。このように処理されたフッ素は、高純度であり、仮にあったとしても、許容される微量の固体およびHFを含有するに過ぎない。この程度の精製では、高純度のフッ素を、半導体、MEMS、TFTまたはソーラーパネルの製造におけるエッチング剤としておよびチャンバクリーニング剤として使用することができる。
実施例2:ジェットガススクラバ中でのFの精製
実施例1に記載されるように、およそKF・2HFの組成を有するフッ化水素に溶解されたKFの溶液から電気化学的に生成されたフッ素は、いくらかの混入された固体、主にKF・2HFから構成される粒子を含有していた。電解槽から引き抜かれた未処理のフッ素ガスを、ジェットガススクラバの底部に供給した。約−80℃の温度を有する液体HFを、スクラバ中に注入した。フッ素に混入された固体を、ジェットガススクラバ中で除去した。
この程度の精製では、フッ素を、SF、IFの製造のため、または燃料タンクまたはプラスチック物品の表面のフッ素化のためのフッ素化剤として特に使用することができる。
より高い純度のフッ素を得るために、次に、スクラバを出るフッ素を、冷却されたトラップ中で複数回の低温処理にかけて、混入されたHFを除去した。最後の冷却されたトラップを出るフッ素を、NaFを含む吸着塔に通して、一切の混入されたHFを除去した。精製に使用されるHFを循環させると;その体積は、混入された固体によってゆっくりと増大する。体積が所定の上位レベルに達したら、HFの一部を、循環から引き抜き、電解されたHFの代わりにフッ素を生成する電解槽中に導入する。
この精製されたFは、SF、IFの製造のため、または燃料タンクまたはプラスチック物品の表面のフッ素化のためのフッ素化剤として適している。半導体、光電池、TFTまたはMEMSの製造のためのエッチング剤としておよびチャンバクリーニング剤としてそれを使用することができるが、NaF吸着剤を出た後、それをさらにフィルタ、例えば極めて低い孔径、例えば1μm以下を有するモネルフリットに通して、まだ混入され得る一切の固体を除去するのが好ましい。
実施例3:Fの精製ならびにエッチング剤およびチャンバクリーニング剤としてのその使用
実施例1に記載されるように、およそKF・2HFの組成を有するフッ化水素に溶解されたKFの溶液から電気化学的に生成されたフッ素は、いくらかの混入された固体、主にKF・2HFから構成される粒子を含有する。電解槽から引き抜かれた未処理のフッ素ガスを、ジェットガススクラバの底部に供給する。約−80℃の温度を有する液体HFを、スクラバ中に注入する。フッ素に混入された固体を、ジェットガススクラバ中で除去する。次に、スクラバを出るフッ素を、複数の冷却されたトラップ中で低温処理にかけて、混入されたHFを除去する。冷却されたトラップを出るフッ素を、NaFを含む吸着塔に通して、一切の混入されたHFを除去する。精製に使用されるHFを循環させると;その体積は、混入された固体によってゆっくりと増大する。体積が所定の上位レベルに達したら、HFの一部を、循環から引き抜き、電解されたHFの代わりにフッ素を生成する電解槽中に導入した。NaF塔を出た後、Fをモネルフィルタに通して、一切の残っている固体を除去することで、高純度のFを得る。
高純度のフッ素を加圧し、次に、直接の管路中で、約4Baraの圧力下で、半導体、光電池、TFTまたはMEMSの製造用の器具に送達する。必要に応じて、それを、送達の前に、窒素および/または希ガス、例えばアルゴンと混合することができる。あるいは、任意に窒素および/または希ガス、例えばアルゴンと混合したフッ素を、後に使用するために耐圧ボトルに充填することができる。同等の方法で、フッ素をチャンバクリーニングガスとして使用して、半導体、光電池、TFTまたはMEMSの製造に使用されるプラズマ装置を清掃することもできる。
実施例4:光電池の製造のための、極めて低いHFおよび固体含量を有するFの製造
1.フッ素元素の製造
およそKF・2HFの組成を有する電解質塩を、電解槽中に充填し、その中で約80〜120℃まで加熱し、溶融させる。HFを電解槽中に導入する。8〜10Vの電圧を印加し、電流を、フッ化水素に溶解された電解質塩の組成物に流す。それぞれの電極コンパートメント中でフッ素元素および水素元素が形成される。生成された未処理のフッ素元素ガスを、電解槽のそれぞれのコンパートメントから引き抜き、1μm未満の孔径を有する粒子フィルタに通す。粒子フィルタに通したフッ素を、モネルフリットを介して浸漬管によって、容器中の液体HF中に供給する。液体HFは、液体窒素を用いてそれを間接的に冷却することによって約−80℃の温度を有する。液体HFを出るフッ素を、容器中の液体HFの上の空間で収集し、−80℃に冷却されたトラップに通す。トラップにおいて、フッ素に混入されたフッ化水素を凝縮させ、精製工程に戻す。トラップを出るフッ素を、まだ含まれる一切のHFを除去するために、NaFを含む塔に、次に、一切の混入された固体を除去するために、10nm未満の直径を有する孔を有するモネルメタルフリットに通す。詰まった場合、固体を溶解する液体による処理によってフリットを清掃することができる。
このように得られるフッ素は、高純度であり、仮にあったとしても、許容される微量の固体およびHFを含有するに過ぎない。この程度の精製では、高純度のフッ素を、半導体、MEMS、TFTまたはソーラーパネルの製造におけるエッチング剤としておよびチャンバクリーニング剤として使用することができる。

Claims (15)

  1. 精製されたフッ素の製造方法であって、固体不純物を含有するフッ素が、前記フッ素を液体フッ化水素と接触させる少なくとも1つの工程を含む固体除去処理にかけられ、次に、前記フッ素が、液体フッ化水素と接触させた後に前記フッ素からフッ化水素を除去する少なくとも1つの工程を含む精製処理にかけられ、任意に、前記フッ素が、それをHF用の吸着剤と接触させる工程にかけられ、任意に、前記フッ素が、それを、混入された固体を除去するために粒子フィルタに通す工程にかけられる方法。
  2. 前記フッ素が、ジェットガススクラバ中で液体フッ化水素と接触される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記フッ素が、それを容器中で液体HFに通してバブリングすることによって液体HFと接触される、請求項1に記載の方法。
  4. フッ化水素を除去する前記少なくとも1つの工程が低温処理である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 液体HFによる前記処理の後に、前記フッ素をHF用の吸着剤と接触させる少なくとも1つの工程と、次に、前記フッ素を、混入された固体を除去するために粒子フィルタに通す少なくとも1つの工程とを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記精製処理が:低温処理の少なくとも1つの工程と、前記低温処理の後、前記フッ素をHF用の吸着剤と接触させる少なくとも1つの次の工程と、前記フッ素をHF用の前記吸着剤と接触させた後、前記フッ素を、高純度のフッ素を得るための粒子フィルタに通す少なくとも1つの次の工程とを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 高純度のフッ素を得るための前記粒子フィルタが、1μm未満の直径を有する孔を備える、請求項5または6に記載の方法。
  8. 前記粒子フィルタが、10nm未満の直径を有する孔を備える、請求項7に記載の方法。
  9. HF用の前記吸着剤が、フッ化ナトリウムである、請求項5〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 連続的にまたは断続的に、前記液体HFの少なくとも一部が、前記固体除去処理から引き抜かれ、引き抜かれたHFが、F生成用の1つまたは複数の電解槽中に導入される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記フッ素が、1つ以上の電解槽中で、HFに溶解されたKFを含有する電解質から電解により生成される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 電解により生成された前記フッ素が、粒子フィルタに通され、次に、前記固体除去処理および前記精製処理にかけられる、請求項11に記載の方法。
  13. 電解により生成された前記フッ素が、粒子フィルタに通され、次に、ジェットガススクラバ中でまたは前記フッ素を容器中で液体HFに通してバブリングすることによって前記フッ素を液体フッ化水素と接触させ、液体HFによる前記処理の後、前記フッ素を低温処理にかけ、次に、前記フッ素を、HF用の吸着剤としてのNaFと接触させ、次に、前記フッ素を、1μm未満の直径を有する孔を有する少なくとも1つの粒子フィルタに通す少なくとも1つの工程を含む前記固体除去処理にかけられる、請求項11または12に記載の方法。
  14. フッ素を用いて物品をエッチングする工程を含む、半導体、微小電気機械システム、TFT(フラットパネルディスプレイ)または太陽電池の製造方法、あるいは、堆積チャンバ中で物品上の層を堆積させる工程であって、前記堆積チャンバの内部の少なくとも一部に堆積物が形成される工程と、前記堆積チャンバを、請求項5〜13のいずれか一項に記載の方法にしたがって精製されたフッ素と接触させて、前記堆積チャンバの内部の前記堆積物の少なくとも一部を除去する工程とを含む、半導体、微小電気機械システム、TFT(フラットパネルディスプレイ)または太陽電池の製造方法。
  15. 前記圧力が、1バール(絶対圧)以上かつ20バール(絶対圧)以下であり、好ましくは12バール(絶対圧)以下である、請求項4に記載の方法。
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