JP2013535397A - フッ素の精製方法 - Google Patents

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Abstract

フッ素元素は、フッ化水素におけるＫＦの溶液から電気化学的に製造されることが多く、不純物として混入された固体形態の電解質塩を様々な量で含有する。本発明は、例えばジェットガススクラバ中で液体フッ化水素と接触させることによって、または未処理のフッ素を液体フッ化水素に通してバブリングすることによって、このような不純フッ素元素を精製するための方法に関する。この精製工程の後、一切の混入されたフッ化水素が、吸着するか、それを凝縮して排出するかまたはその両方によって除去される。極めて小さい孔を有するフィルタに通した後、精製されたフッ素は、半導体、ＴＦＴおよび太陽電池の製造における、または微小電気機械システム（「ＭＥＭＳ」）の製造のための、エッチングガスまたはチャンバクリーニングガスとして、半導体産業に特に適している。

Description

本発明は、全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２０１０年８月５日に出願された欧州特許出願第１０１７２０３４．０号の利益を主張するものであり、精製されたフッ素元素の製造方法に関する。
フッ素元素（Ｆ２）は、特に、半導体、微小電気機械デバイス、太陽電池、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造におけるエッチング剤またはドープ剤として、それらの製造に使用されるチャンバをクリーニングするための薬剤として、フッ素化有機化合物の製造のため、例えば、Ｌｉイオン電池の溶媒であるフッ素化エチレンカーボネートおよびフッ素化プロピレンカーボネートの製造のため、ならびにＩＦ５およびＳＦ６の製造のために使用される。フッ素元素は、例えば燃料タンクの内面、外面またはその両方のフッ素化のために、プラスチック材料の表面を処理するのにも使用される。フッ素の別の分野の用途は、仕上げ面を提供するための、ポリマーから作製される部品の表面フッ素化である。
（特許文献１）には、カリウムフルオロニッケレート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｎｉｃｋｅｌａｔｅ）錯体を用いた未処理のフッ素の精製が開示されている。（非特許文献１）には、ＳｂＦ５を加えて酸素を除去することによる処理と組み合わせた、７０〜６３Ｋのトラップ間蒸留（ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が開示されている。
フッ素は、溶融／溶解されたフッ化物塩の存在下におけるフッ化水素（ＨＦ）の電解によって製造されることが多く；特におよそＫＦ・（１．８〜２．３）ＨＦの式で表されるＨＦおよびＫＦの付加物が、電解質塩として利用される。
このような溶融／溶解された電解質塩から電解により生成されるＦ２が、電解が行われる槽を出るＦ２の流れ中に結晶またはペースト状の形態で混入された電解質塩の粒子を含有することが観察された。このような粒子を含有するフッ素を、例えば上記の技術の分野に利用することは一般に望ましくない。特に、半導体産業における用途では、使用される薬剤は、高い純度のものでなければならない。このような粒子は、生成されたフッ素を加圧するのに使用される圧縮機を損傷する可能性、ならびにＦ２の製造、貯蔵および送達に使用される管路（ｌｉｎｅ）、タンクおよび装置の腐食の問題を考慮すると、一般に望ましくない。
米国特許第３，９８９，８０８号明細書
Ｅ．Ｊａｃｏｂ ａｎｄ Ｋ．Ｏ．Ｃｈｒｉｓｔｅ ｉｎ Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１０（１９７７），ｐａｇｅｓ １６９ ｔｏ １７２
本発明の目的は、精製されたフッ素の製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、半導体産業における用途に特に適した精製されたフッ素の製造方法を提供することである。
本明細書および特許請求の範囲から明らかなこれらの目的および他の目的は、本発明によって達成される。
したがって、本発明の方法は、精製されたフッ素の製造方法であって、固体不純物を含有するフッ素が、フッ素を液体フッ化水素と接触させる少なくとも１つの工程を含む固体除去処理にかけられる精製処理と、液体フッ化水素と接触させた後にフッ素からフッ化水素を除去する少なくとも１つの工程を含むその後の精製処理とを含む方法に関する。さらに、フッ素は、それをＨＦ用の固体吸着剤と接触させる少なくとも１つの工程にかけられてもよく、フッ素を粒子フィルタに通す少なくとも１つの工程にさらにかけられてもよい。フッ素は、上記の固体除去処理および精製処理の前および／または後に粒子フィルタに通されてもよい。本発明の文脈において、「固体」および「粒子」という用語は同義である。
Ｆ２は、技術グレードのＨＦと接触され得る。必要に応じて、精製されたＨＦが適用され得る。
リン化合物、硫黄化合物、ヒ素化合物、金属、炭化水素および水からフッ化水素を精製するための方法が周知である。例えば米国特許第５，３６２，４６９号明細書および米国特許第５，５８５，０８５号明細書を参照されたい。米国特許第５，３６２，４６９号明細書によれば、水、ヒ素化合物、ホウ素化合物、リン化合物および硫黄化合物ならびに炭素化合物および金属化合物が、液化フッ化水素を、フッ化リチウムおよびフッ素元素と接触させることによってＨＦから除去される。次に、フッ化水素は蒸留されて、純粋なフッ化水素が得られる。米国特許第５，５８５，０８５号明細書によれば、水および炭化水素が、フッ化水素をフッ素元素と接触させ、その後蒸留することによって、フッ化水素から除去される。
フッ素は、好ましくは、少なくともリン化合物、硫黄化合物およびヒ素化合物を実質的に含まない精製されたフッ化水素と接触されてもよい。フッ化水素は、米国特許第５，３６２，４６９号明細書の方法にしたがって精製することができ、その後、１ｐｐｍ未満の水の含量を有する。
本発明の方法は、フッ化水素に溶解されたＫＦ、例えば、式ＫＦ・（１．８〜２．３）ＨＦで表される付加物、特にＫＦ・２ＨＦの溶融物（またはＨＦに溶解されたその溶液）の電解によって生成されたフッ素に適用されるのが好ましい。「固体不純物」という用語は、好ましくは、電解プロセスによって製造されるフッ素中に存在する不純物；好ましくは、主に式ＫＦ・（１．８〜２．３）ＨＦで表されるＫＦおよびＨＦの付加生成物である粒子から本質的になる固体不純物を表す。
ここで、一工程において、未処理のフッ素が、液体ＨＦと気体形態で接触される。フッ素は、任意の好都合な方法で液体フッ化水素と接触されてもよい。「未処理のフッ素」という用語は、液体ＨＦとの処理の工程に入る前のフッ素を表す。多くの場合、１つのこのような工程を行えば十分である。しかしながら、必要に応じて、フッ素と液体ＨＦとの接触を、２回またはさらに多い頻度で行うことができる。
粒子を含有する未処理のフッ素を液体ＨＦと接触させるために、例えば未処理のフッ素は、例えば、容器に含まれる液体ＨＦ中に沈められた管路または管にそれを通すことによって、小さな気泡の形で液体フッ化水素中に導入されてもよい。ＨＦへのフッ素の良好な分散は、モネルメタルまたはニッケルで作製されたフリットを通して液体ＨＦ中にフッ素を通すことによって得られる。フッ素とＨＦとの接触は、これらの反応物質を撹拌するか、および／または他の場合は、例えばラシヒリングのような充填材によって、フッ素とＨＦとの接触を改善することによって、改善される。
未処理のフッ素と液体ＨＦとの接触の間、粒子および未処理のフッ素に混入されたいくらかのＨＦさえも、液体ＨＦによって保持される。処理されたＦ２は、容器を出て、さらなる精製にかけられる。
上述したように未処理のフッ素と接触される液体ＨＦは、低温、ひいては低い蒸気圧を有する。液体ＨＦが精製のためにフッ素と接触される間の液体ＨＦの温度は、容器またはスクラバ中のそれぞれの圧力においてＨＦの融点と等しいかまたはそれより高い。好ましくは、液体ＨＦの温度は、−８３℃以上、より好ましくは、−８２℃以上である。液体ＨＦの温度は、好ましくは、−４０℃以下である。液体ＨＦの温度は、好ましくは、−６０℃〜−８２℃の範囲である。ＨＦは、ＨＦを所望の低温に保つように好適に冷却された液体を熱交換器に供給する冷却機によって冷却され得る。好ましい実施形態において、容器中の液体ＨＦは、液体状態から気体状態に移行するときに所望の冷却効果を与える液体Ｎ２によって間接的に冷却される。
容器中で気泡の形態のＦ２を液体ＨＦと接触させることには、ＨＦを連続的に注入する必要がないという利点がある。混入されたＨＦおよび固体が未処理のフッ素から吸着されるため、容器中の液体ＨＦの水位は上昇する傾向がある。したがって、時々または連続的に、溶解された電解質塩を含有する所定の量のＨＦが容器から引き抜かれる。引き抜かれた液体は、好ましくは、蒸留によって再生されて、溶解された電解質塩を含まないＨＦが得られ；あるいは、引き抜かれた液体は、電解槽に供給されてもよい。この代替例は、例えば、年間１００ｋｇのＦ２から年間数百トンのＦ２までの、小規模および中規模のフッ素生産能力を有するフッ素生産プラント、例えば、ＭＥＭＳ、光電池の製造のための半導体用途においておよびこれらの用途に関連するチャンバクリーニングのために使用するためのフッ素の現地生産用のプラントに非常に適している。
また、未処理のフッ素は、代替的な実施形態において、液体フッ化水素の流れと接触されてもよい。必要に応じて、気体フッ素は、逆流モードでＨＦと接触され得る。
この実施形態の好ましい形態において、液体ＨＦおよびフッ素は、ジェットガススクラバ中で接触される。ジェットガススクラバにおいて、液体ＨＦは、好ましくは、スクラバの上側部分において液体形態で導入され；小さい液体粒子の形態でＦ２のガス流中に噴霧され、それが精製されることになる。液体ＨＦは、スクラバの底部で収集され、好ましくは、冷却機を介して循環される。
上述したように未処理のフッ素と接触される液体ＨＦは、低温、ひいては低い蒸気圧を有する。この実施形態においても、液体ＨＦが精製のためにフッ素と接触される間の液体ＨＦの温度は、容器またはスクラバ中のそれぞれの圧力においてＨＦの融点と等しいかまたはそれより高い。好ましくは、液体ＨＦの温度は、−８３℃以上、より好ましくは、−８２℃以上である。液体ＨＦの温度は、好ましくは、−４０℃以下である。液体ＨＦの温度は、好ましくは、−６０℃〜−８２℃の範囲である。ＨＦは、ＨＦを所望の低温に保つように好適に冷却された液体を熱交換器に供給する冷却機によって冷却され得る。好ましい実施形態において、ＨＦは、液体状態から気体状態に移行するときに所望の冷却効果を与える液体Ｎ２によって間接的に冷却される。
フッ素と液体フッ化水素との接触中の圧力は、フッ化水素が液体状態のままであるように選択される。好ましくは、圧力は、０．５バール（絶対圧）以上である。より好ましくは、圧力は、１バール（絶対圧）以上である。好ましくは、圧力は、２０バール（絶対圧）以下であり、より好ましくは、１２バール（絶対圧）以下である。Ｆ２が、上述したように容器中で気泡の形態で液体フッ化水素に通される場合、これは、未処理のフッ素を液体フッ化水素に押し入れるのに必要な送達圧力を周囲圧力に加えた圧力に相当する圧力で行われるのが好ましい。この送達圧力は、液体フッ化水素の高さに応じて数百ミリバールの範囲内である。多くの場合、未処理のフッ素と液体フッ化水素との接触は、周囲圧力と等しいかまたはそれ以上の圧力から２バール（絶対圧）以下までの圧力で行われる。
技術的な理由で、Ｆ２とＨＦとの接触は、好ましくは、周囲圧力または周囲圧力よりわずかに高い圧力で、例えば、周囲圧力（約１バール（絶対圧））から最大で約１．５バール（絶対圧）で行われる。周囲圧力（約１バール（絶対圧））で、任意に、周囲圧力にフッ素ガスの送達圧力を加えた圧力で、技術的に極めて実用性の高い方法で良好な結果が得られる。
液体ＨＦがフッ素と接触させる際の液体ＨＦの温度が低いため、ＨＦの蒸気圧は極めて低い。液体ＨＦで処理されたＦ２は、例えば、最大で２重量％、多くの場合それ未満、例えば最大で１０００ｐｐｍのＨＦを含有し得る。
精製工程に使用される液体ＨＦは、例えば上述したように未処理のフッ素から洗い落とされる一切の固体を除去するための蒸留工程によって任意に再生した後、循環または再利用されるのが好ましい。利点は、ＨＦ中に最初に存在する一切の水が、Ｆ２と反応してＨＦおよびＯＦ２を形成し；しばらくすると、水が消費され、精製されるべきフッ素が、副反応で水によって消費されず、ＯＦ２がもはや形成されないため、フッ素は、ＯＦ２をこれ以上全く吸収しないことである。
上で概説されるような、未処理のフッ素を液体ＨＦで処理する工程は、本発明の方法にしたがって精製されたフッ素を得るために行われるいずれかの処理工程の１つ目であり得る。多くの場合、液体ＨＦによる処理が行われる前に、前処理工程により、フッ素生成装置を出るフッ素が処理されることが予測され得る。例えば、フッ素は、それを液体ＨＦと接触させ、それを低温処理および／または吸着剤による処理にかける前に、粒子フィルタに通され得る。
フッ素から不純物を除去するのに使用される液体フッ化水素は、しばらくすると、望ましくないレベルの不純物を含有する。特に、電解質塩（ＨＦおよびＫＦからの付加物）が、ＨＦ中に溶解された形態で存在することになる。したがって、ＨＦの体積が増加する。溶解された電解質を含有するフッ化水素は、廃棄されてはならない。循環からまたはＦ２との接触が行われる反応器からＨＦの一部を引き抜くのが好ましい。反応器または循環されたＨＦからＨＦを引き抜くプロセスは、連続的にまたは断続的に行われ得る。
本発明の好ましい実施形態によれば、引き抜かれたＨＦが、１つまたは複数の電解槽中に導入され、ここでＦ２が生成される。これらの電解槽中で、ＨＦが電解されて、Ｈ２およびＦ２が形成されるため、ＨＦ含有物が、何らかの形で補給されなければならない。あるいは、精製工程から引き抜かれたＨＦは、不純物の存在が許容されるプロセス中で試薬として適用され得る。例えば、ＨＦを、触媒または非触媒塩素−フッ素交換反応または不飽和化合物のＨＦ付加反応におけるフッ素化剤として使用することができ、またはそれを、アルミニウムろう付け用のフルオロアルミン酸カリウムをベースとするフラックス（ｆｌｕｘ）の製造のために使用することができ：これらのフラックスの製造のために、フッ化カリウムおよびＨＦ（使用済みのＨＦの主成分）が何らかの形で必要とされる。
さらに別の代替例によれば、引き抜かれたフッ化水素は、例えば蒸留によって精製されてもよい。
上述したように、ＨＦおよびＦ２が接触される循環管路または反応器または容器から連続的にまたは断続的にＨＦの一部を引き抜くのが好ましい。したがって、好ましい本発明の方法は、フッ素が、１つ以上の電解槽中で、ＫＦおよびＨＦの溶融された付加物、または、ＨＦに溶解されたＫＦを含有する電解質から電解により生成されて、フッ素含有固体、特に混入された電解質塩が、特にＫＦ・（１．８〜２．３）ＨＦの形態で生成され、生成されたフッ素含有固体が、第１の精製処理にかけられ、ここで、電解により生成されたフッ素が、液体フッ化水素酸と接触されて、固体の含量が減少され、液体ＨＦの一部が、第１の精製処理から連続的にまたは断続的に引き抜かれ、１つまたは複数の電解槽中に導入されてフッ素が生成される統合プロセスに関する。多くの場合、１つまたは複数の電解槽中の電解液は、式ＫＦ・（１．８〜２．３）ＨＦの化合物に相当する。電解槽を出るフッ素は、混入されたフッ化水素も含有し得ることが多い。
本発明のこの実施形態の利点は、水を含まないＨＦが、精製工程から引き抜かれ、１つまたは複数の電解槽中に導入される（フッ素が水と反応するため）ことである。引き抜かれたＨＦは、混入されたＫＦおよびＨＦの付加物を含有するが、ＫＦおよびＨＦの付加物が電解に使用されるため、これは不都合ではない。
フッ素を液体ＨＦと接触させることによる精製処理の後、フッ素からフッ化水素を除去する少なくとも１つの工程が行われる。好ましくは、液体ＨＦとの接触から引き抜かれるフッ素は、ＨＦを凝縮させるための低温処理、ＨＦ用の吸着剤による処理、または、最も好ましくは、両方の種類の精製を組み合わせた処理にかけられる。
「低温処理」という用語は、精製されるべきフッ素と、冷却装置、例えば冷却されたトラップまたは冷却された熱交換器の冷却面との接触を表し、ここで、冷却面は、−５０℃以下の温度に冷却される。好ましくは、冷却面は、−６０℃以下の温度に冷却される。周囲圧力においてフッ素の沸点が約−１８８℃であるため、温度は、好ましくは−１８５℃以上である。この温度範囲のための冷却液は、例えばＲ．Ｅ．Ｒｏｎｄｅａｕ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，ＩＩ，１２４（１９６６）から一般に知られている。米国特許出願公開第２００９−００２６４１０号明細書は、−１１５℃程度の低さの温度で動作する熱交換器に適した、エーテルおよびアルキルベンゼンを含む伝熱流体を提供する。液体Ｎ２は、蒸発すると、冷却効果をもたらす蒸発潜熱を供給するため、液体窒素の冷却剤も、間接的な冷却剤として使用される。標準圧力（１００ｋＰａ）下におけるＨＦの融点は−８３．６℃である。したがって、本発明の方法の条件下で、圧力に応じて、トラップ中のＨＦは、温度がそれぞれ低い場合に固化し；圧力が高くなるほど、ＨＦが固化する温度が低くなる。できる限り低い温度で本方法を行うと、分離係数が向上される（ＨＦの分圧がより低いため）が、分離されたＨＦは、固体状態のＨＦより液体状態でより容易にトラップから除去され得るため、分離されたＨＦが固化しないような圧力および温度を選択するのが好ましい。凝縮されたＨＦが液体である条件におけるＨＦの除去が好ましい。上述したように、周囲圧力において、ＨＦは約−８３．６℃で固化する。本発明の方法の高い圧力下で、固化温度はより低いため、本方法は、さらには−８３．６℃未満の温度で行われ得る。低温での処理に好ましい範囲は、−７０℃以上から−８２℃以上までである。
低温処理において回収される一切のＨＦが、電解槽、循環液体ＨＦに再利用されてもよく、あるいは任意の他の目的に使用されるかまたは廃棄されることさえ可能である。
低温処理の間、凝縮されたＨＦが液体のままであるような温度および圧力を選択するのが好ましい。それにより、冷却装置から分離されたＨＦが容易に除去される。
低温処理の間のフッ素の圧力は、好ましくは１．５バール（絶対圧）（１５０ｋＰａ（絶対圧））以上であり；「バール（絶対圧）」という用語は、「Ｂａｒａ」に相当する。より好ましくは、圧力は、２バール（絶対圧）以上である。圧力は、好ましくは２０Ｂａｒａ（２，０００ｋＰａ（絶対圧））以下であり、より好ましくは、圧力は、１５Ｂａｒａ（１，５００ｋＰａ（絶対圧））以下である。好ましい範囲は、１バール（絶対圧）以上から２０バール（絶対圧）以下まで、好ましくは１２バール（絶対圧）以下までの圧力である。
上側範囲の圧力、例えば６〜２０バール（絶対圧）または６〜１２バール（絶対圧）で、所与の温度で本方法を行うと、混入されたＨＦの分離が向上され、これは、圧力が高くなるほどＨＦの分圧が低くなり、ひいては処理されたフッ素中のＨＦの残留含量が低くなるためである。他方、実用的な理由で、Ｆ２は極めて反応性の高い（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）化合物であるため、例えば２〜４バール（絶対圧）の範囲のより低い圧力で本方法を行うのが好ましいことがある。
別の実施形態によれば、フッ素は、液体ＨＦによる処理の後、吸着剤による処理にかけられる。不活性な任意の吸着剤、好ましくは固体吸着剤が、フッ素およびＨＦに対して適用され得る。好ましい吸着剤は、ＫＦおよびＮａＦであり、ＮａＦが特に好ましい。
多くの場合、フッ素は、ＮａＦの充填を含む１つ以上の塔に通される。必要に応じて、一方の塔が再生され、他方がＨＦ除去のための運転を行うように余剰の（ｒｅｄｕｎｄａｎｔ）塔が適用されてもよい。
好ましい実施形態において、フッ素は、まず、低温で液体ＨＦで処理されて、混入された固体（液体ＨＦの温度が低いために、さらにはいくらかの混入されたＨＦ）が除去され、次に、フッ素は、低温処理にかけられて、混入されたＨＦが除去され、次に、フッ素は、ＮａＦによる処理にかけられて、残留する混入されたＨＦが除去される。
この好ましい実施形態の好ましい一代替例によれば、フッ素は、まず、低温でジェットスクラバ中で液体ＨＦで処理されて、混入された固体（およびさらにはいくらかの混入されたＨＦ）が除去され、次に、フッ素は、低温処理にかけられて、混入されたＨＦが除去され、次に、フッ素は、ＮａＦによる処理にかけられる。この実施形態は、大規模のフッ素生成ユニットに特に適している。
この好ましい実施形態の別の好ましい代替例によれば、フッ素はまず、それを低温で気泡の形態で液体ＨＦに通すことによって、容器中で液体ＨＦで処理されて、混入された固体（およびさらにはいくらかの混入されたＨＦ）が除去され、次に、フッ素は、低温処理にかけられて、混入されたＨＦが除去され、次に、フッ素は、ＮａＦによる処理にかけられる。この実施形態は、小規模および中規模のフッ素生成ユニットに特に適している。
Ｆ２を液体ＨＦと接触させて固体を除去し、Ｆ２を低温処理および／または吸着剤による処理にかけることによる上記の精製処理において得られるＦ２であって、好ましくは、液体ＨＦによる処理の前に、固体用のフィルタを用いた第１の処理工程にかけられたＦ２は、多くの用途、例えば燃料タンクのフッ素化、ポリマーの表面仕上げ、ならびにＳＦ６およびＩＦ５の製造に非常に適している。したがって、多くの技術分野のために、第１の精製処理により、利用されるのに十分に純粋なフッ素が提供される。
好ましくは、ジェットスクラバ中でまたはＦ２を容器中で液体ＨＦ中にバブリングすることによるかのいずれにせよ、フッ素を液体ＨＦと接触させる工程の前または後、ならびに低温処理および吸着工程のそれぞれの後、フッ素は、小さい孔を有する１つ以上の粒子フィルタにさらに通される。１つまたは複数のフィルタは、１〜２０μｍの範囲の孔を備えていてもよく；当然ながら、１μｍ未満の孔径を有する粒子フィルタも好適である。孔径は、孔の直径を表す。２０μｍを超える孔径を有する粒子フィルタが適用され得るが、十分に有効でないことがある。粒子フィルタは、液体ＨＦとの接触の前にいかなる固体粒子も除去し、または本発明の精製処理の後にまだ混入された固体を除去する働きを果たし；粒子フィルタは、Ｆ２に耐性のある材料、特に鋼またはモネルメタルから構成され得る。このような粒子フィルタを通過したフッ素は、上述したような多くの技術的用途のために好適なほど純粋であり；さらなる利点は、圧縮器が保護されることである。多くの場合、液体ＨＦとの接触の前に粒子フィルタを提供すれば十分であり；多くの目的のために、フッ素は、それをフィルタに通し、それを液体ＨＦで処理し、低温処理およびＮａＦによる処理を行った後、十分に純粋である。フィルタを使用することの欠点は、フッ素がフィルタを通過することにより、圧力の一定の損失が生じることであり；孔が詰まり始めると、圧力損失が増大する。
精製されたＦ２の使用の好ましい分野は、半導体、微小電気機械デバイス、太陽電池、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造におけるエッチング剤またはドープ剤として、あるいはこれらのプロセスに使用されるチャンバをクリーニングするための薬剤としての使用である。これらの用途では、高純度のフッ素が利用される。このような用途向けの高純度のフッ素を提供するために、ＨＦを除去するための、１μｍ未満の孔径を有する孔を有する粒子フィルタによる最終的な処理が、吸着剤の下流で予測され；この粒子フィルタは、あらゆる電解質固体および吸着処理から生じるあらゆる固体を除去する。
半導体、微小電気機械デバイス、太陽電池、ＴＦＴの製造のため、あるいはこれらのプロセスに使用されるチャンバをクリーニングするための薬剤として特に適した高度に精製されたフッ素を製造するための好ましい方法は、ＫＦおよびＨＦの溶融された付加物またはそれらをＨＦに溶解させた溶液の電解によって製造され、かつＫＦおよびＨＦの固体付加物を含む混入された固体を含有する未処理のフッ素を提供する工程と、前記未処理のフッ素を、
・フッ素を液体フッ化水素と接触させて、混入された粒子を除去する少なくとも１つの工程と、
・フッ素の低温処理の少なくとも１つの次の工程およびフッ素をフッ化水素用の吸着剤と接触させて、フッ化水素の含量を減少させる少なくとも１つの工程と、
・フッ化水素の含量が減少された前記フッ素を、フッ素を粒子フィルタに通して、混入された粒子を除去して、高度に精製されたフッ素を得る少なくとも１つの工程を含む次の精製処理にかける少なくとも１つの次の工程と、
・任意に、未処理のフッ素ガスを粒子フィルタに通して、未処理のフッ素ガスを液体フッ化水素と接触させる前に粒子を除去する最初の工程と
を含む精製処理にかける工程とを含む。
好ましくは、本方法は、未処理のフッ素ガスを粒子フィルタに通して、未処理のフッ素ガスを液体フッ化水素と接触させる前に粒子を除去する最初の工程を含む。
フッ素を粒子フィルタに通す最初の工程が予測される場合、最初の工程および次の工程に使用される粒子フィルタの孔径は、同じかまたは異なっていてもよい。最初の工程用の粒子フィルタが、１〜２０μｍの孔径を有する孔を備え、次の精製工程において高度に精製されたフッ素を提供するための第２の粒子フィルタが、大抵１μｍ未満から、ナノメートル範囲の孔径に至るまでの孔を備えている場合が有利であり得る。「大抵」という用語は、少なくとも９０％の孔、好ましくは全ての孔が、１μｍ未満の直径を有することを表す。好ましくは、最終的な固体除去処理用の粒子フィルタは、１００ｎｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ未満の直径を有する孔を大抵備えるかまたはそのような孔のみを備える。１つまたは複数の粒子フィルタは、鋼、モネルメタルまたはフッ素およびＨＦに耐性のある他の材料から作製されていてもよい。
未処理のフッ素から高度に精製されたフッ素を得るための処理の好ましい組合せであって、前記未処理のフッ素が、
・ジェットガススクラバ中でまたはフッ素を容器中で液体フッ化水素に通してバブリングすることによって、フッ素をフッ化水素と接触させて、混入された粒子を除去する少なくとも１つの工程と、
・フッ素の低温処理の少なくとも１つの次の工程およびフッ素をフッ化水素用の吸着剤としてのＮａＦと接触させて、フッ化水素の含量を減少させる少なくとも１つの工程と、
・フッ化水素の含量が減少された前記フッ素を次の精製処理にかける少なくとも１つの次の工程であって、フッ素を、１μｍ未満の直径を有する孔を有する粒子フィルタに通して、混入された粒子を除去し、高度に精製されたフッ素を得る少なくとも１つの工程を含み、粒子フィルタが、それを出るフッ素に混入され得る一切の固体吸着剤を除去するために固体吸着剤の下流に位置する工程と、
・任意に、未処理のフッ素ガスを粒子フィルタに通して、未処理のフッ素ガスを液体フッ化水素と接触させる前に粒子を除去する最初の工程と
を含む精製処理にかけられる。
好ましくは、本方法は、未処理のフッ素ガスを粒子フィルタに通して、未処理のフッ素ガスを液体フッ化水素と接触させる前に粒子を除去する最初の工程を含む。
一代替例によれば、本方法は、未処理のフッ素を、ジェットガススクラバ中で液体フッ化水素と接触させて、予め精製されたフッ化水素を得る少なくとも１つの工程を含む。この代替例は、大規模のフッ素生成ユニットに特に適している。
別の実施形態によれば、本方法は、未処理のフッ素を、容器中で液体フッ化水素に通してバブリングする少なくとも１つの工程を含む。この代替例は、小規模および中規模のフッ素生成ユニット、例えば、半導体、ＴＦＴ、光電池またはＭＥＭＳの製造の文脈においてエッチング剤およびチャンバクリーニング剤として使用されるべき高純度のフッ素を供給するフッ素生成ユニットに特に適している。
１０ｐｐｍ以下のＨＦ含量を有し、粒子を実質的に含まないＦ２が、本発明の方法にしたがって調製され得る。
高度に精製されたフッ素（好ましくは、液体ＨＦによって固体を除去するための処理にかける前にフィルタに通され、次に、固体を除去するための液体ＨＦによる処理、ＨＦを除去するための低温処理、ＨＦを除去するための吸着処理および１μｍ未満の孔径を有する孔を有する粒子フィルタによる粒子除去処理にかけられたもの）は、上記の目的のいずれかに使用され得る。それは、好ましくは、半導体、微小電気機械デバイス、太陽電池、ＴＦＴの製造において、またはこれらの目的に使用されるチャンバをクリーニングするための薬剤として利用されるが；必要に応じて、それは、上記の他のプロセスにおいて、例えばＳＦ６、ＩＦ５の製造のために、燃料タンクのフッ素化のためにまたはプラスチック部品の表面を仕上げるためにも使用され得る。
以下において、高純度のフッ素の使用の好ましい分野についていくつかの詳細が示される。一代替例によれば、フッ素は、半導体、ＭＥＭＳデバイス、ＴＦＴまたはソーラーパネルの前駆体である物品の製造方法に使用され、この方法は、前駆体を提供する工程と、エッチングのために、前記前駆体を、本発明の方法にしたがって精製されたフッ素と接触させる工程とを含む。前駆体がフッ素でエッチングされるプロセスは多数あり；エッチングは、熱的におよび／またはプラズマを加えることによって促進され得る。一般に、フッ素と前駆体との接触の目的は、前駆体上に基板をエッチングすることである。例えば、フッ素は、ケイ素のエッチングのための米国特許第５，４３１，７７８号明細書に記載されるドライエッチングプロセスに使用され得る。国際公開第２００７／１１６０３３号パンフレットには、半導体、ＴＦＴ（フラットパネルディスプレイ）およびソーラーパネルをエッチングするための、フッ素元素を含有するガス混合物の使用が記載されている。例えば、非晶質Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＳｉＯＮが、熱的にまたはプラズマ支援によりエッチングされ得る。国際公開第２００９／０８０６１５号パンフレットには、微小電気機械システム（＜＜ＭＥＭＳ＞＞）の製造におけるエッチングガスとしてのフッ素元素の使用が記載されている。
別の代替例によれば、高純度のフッ素は、チャンバクリーニングガスとして、すなわち、半導体、ＭＥＭＳデバイス、ＴＦＴまたはソーラーパネルの製造方法に使用され、この方法は、半導体、ＭＥＭＳデバイス、ＴＦＴまたはソーラーパネルの前駆体を提供する工程と、堆積チャンバ中で前記前駆体上に層を堆積させる工程であって、堆積チャンバの内部の少なくとも一部において堆積物が形成される工程と、前記堆積チャンバを、本発明の方法にしたがって精製されたフッ素と接触させて、堆積チャンバの内部の堆積物の少なくとも一部を除去する工程とを含む。堆積チャンバにおいて、材料、特に半導体材料、導電性材料または絶縁材料のいくつかの層が、基板上に堆積される。ＣＶＤ法（化学蒸着）またはＰＥＣＶＤ法（物理的に強化された蒸着）にしたがって通常行われるこの堆積は、堆積チャンバ中で遠隔プラズマまたは直流プラズマによって支援されることが多い。堆積の際、内壁およびこれらのチャンバの内側の他の手段にも望ましくない堆積物が形成される。これらの堆積された材料は、ポリマーフッ化炭素および／または金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、例えばケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、タングステン、窒化タンタル、または窒化チタンを含むかまたはそれらからなる。これらの堆積物は、定期的に除去されなければならない。本発明にしたがって得られる精製されたフッ素は、これらの堆積物の除去のための薬剤として最適である。このようなプロセスは、国際公開第２００７／１１６０３３号パンフレットにも記載されている。アルゴンが、プラズマチャンバ中に導入され、プラズマが開始され、次に、フッ素と、アルゴン、窒素または両方との混合物が、好ましくは１００〜８００Ｐａの範囲の圧力、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲の温度でプラズマチャンバ中に導入され、処理は、堆積物の所望の程度の除去が得られるまで続けられる。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語が不明瞭になり得る程度に本出願の明細書と矛盾する場合、本明細書が優先されるものとする。
以下の実施例は、本発明をさらに限定せずに、本発明を説明することが意図される。
実施例１：光電池の製造のための、極めて低いＨＦおよび固体含量を有するＦ２の製造
１．フッ素元素の製造
およそＫＦ・２ＨＦの組成を有する電解質塩を、電解槽中に充填し、その中で約８０〜１２０℃まで加熱し、溶融させる。ＨＦを電解槽中に導入する。８〜１０Ｖの電圧を印加し、電流を、フッ化水素に溶解された電解質塩の組成物に流す。それぞれの電極コンパートメント中でフッ素元素および水素元素が形成される。未処理の生成されたフッ素元素ガスを、電解槽から引き抜き、ジェットガススクラバの底部に供給した。約−８０℃の温度を有する液体ＨＦを、スクラバ中に注入した。フッ素に混入された固体を、ジェットガススクラバ中で除去した。
次に、それを、１μｍの直径を有する孔を有するモネルメタルフリットに通して、固体を除去する。得られたフッ素は、極めて低い含量の混入された固体を有する。フリットは、ろ過された固体によって時々詰まる。固体を溶解させる液体による処理によってフリットを清掃することができる。
この程度の精製では、フッ素を、ＳＦ６、ＩＦ５の製造のため、または燃料タンクまたはプラスチック物品の表面のフッ素化のためのフッ素化剤として特に使用することができる。
高純度のＦ２を得るために、フリットを出るフッ素を、−８０℃に冷却したトラップに通す。トラップにおいて、フッ素に混入されたフッ化水素を凝縮させ、精製工程に戻す。次に、それを、ＨＦのさらなる除去のために、ＮａＦを含む塔に、次に、１０ｎｍ未満の直径を有する孔を有するモネルフィルタに通す。このように処理されたフッ素は、高純度であり、仮にあったとしても、許容される微量の固体およびＨＦを含有するに過ぎない。この程度の精製では、高純度のフッ素を、半導体、ＭＥＭＳ、ＴＦＴまたはソーラーパネルの製造におけるエッチング剤としておよびチャンバクリーニング剤として使用することができる。
実施例２：ジェットガススクラバ中でのＦ２の精製
実施例１に記載されるように、およそＫＦ・２ＨＦの組成を有するフッ化水素に溶解されたＫＦの溶液から電気化学的に生成されたフッ素は、いくらかの混入された固体、主にＫＦ・２ＨＦから構成される粒子を含有していた。電解槽から引き抜かれた未処理のフッ素ガスを、ジェットガススクラバの底部に供給した。約−８０℃の温度を有する液体ＨＦを、スクラバ中に注入した。フッ素に混入された固体を、ジェットガススクラバ中で除去した。
この程度の精製では、フッ素を、ＳＦ６、ＩＦ５の製造のため、または燃料タンクまたはプラスチック物品の表面のフッ素化のためのフッ素化剤として特に使用することができる。
より高い純度のフッ素を得るために、次に、スクラバを出るフッ素を、冷却されたトラップ中で複数回の低温処理にかけて、混入されたＨＦを除去した。最後の冷却されたトラップを出るフッ素を、ＮａＦを含む吸着塔に通して、一切の混入されたＨＦを除去した。精製に使用されるＨＦを循環させると；その体積は、混入された固体によってゆっくりと増大する。体積が所定の上位レベルに達したら、ＨＦの一部を、循環から引き抜き、電解されたＨＦの代わりにフッ素を生成する電解槽中に導入する。
この精製されたＦ２は、ＳＦ６、ＩＦ５の製造のため、または燃料タンクまたはプラスチック物品の表面のフッ素化のためのフッ素化剤として適している。半導体、光電池、ＴＦＴまたはＭＥＭＳの製造のためのエッチング剤としておよびチャンバクリーニング剤としてそれを使用することができるが、ＮａＦ吸着剤を出た後、それをさらにフィルタ、例えば極めて低い孔径、例えば１μｍ以下を有するモネルフリットに通して、まだ混入され得る一切の固体を除去するのが好ましい。
実施例３：Ｆ２の精製ならびにエッチング剤およびチャンバクリーニング剤としてのその使用
実施例１に記載されるように、およそＫＦ・２ＨＦの組成を有するフッ化水素に溶解されたＫＦの溶液から電気化学的に生成されたフッ素は、いくらかの混入された固体、主にＫＦ・２ＨＦから構成される粒子を含有する。電解槽から引き抜かれた未処理のフッ素ガスを、ジェットガススクラバの底部に供給する。約−８０℃の温度を有する液体ＨＦを、スクラバ中に注入する。フッ素に混入された固体を、ジェットガススクラバ中で除去する。次に、スクラバを出るフッ素を、複数の冷却されたトラップ中で低温処理にかけて、混入されたＨＦを除去する。冷却されたトラップを出るフッ素を、ＮａＦを含む吸着塔に通して、一切の混入されたＨＦを除去する。精製に使用されるＨＦを循環させると；その体積は、混入された固体によってゆっくりと増大する。体積が所定の上位レベルに達したら、ＨＦの一部を、循環から引き抜き、電解されたＨＦの代わりにフッ素を生成する電解槽中に導入した。ＮａＦ塔を出た後、Ｆ２をモネルフィルタに通して、一切の残っている固体を除去することで、高純度のＦ２を得る。
高純度のフッ素を加圧し、次に、直接の管路中で、約４Ｂａｒａの圧力下で、半導体、光電池、ＴＦＴまたはＭＥＭＳの製造用の器具に送達する。必要に応じて、それを、送達の前に、窒素および／または希ガス、例えばアルゴンと混合することができる。あるいは、任意に窒素および／または希ガス、例えばアルゴンと混合したフッ素を、後に使用するために耐圧ボトルに充填することができる。同等の方法で、フッ素をチャンバクリーニングガスとして使用して、半導体、光電池、ＴＦＴまたはＭＥＭＳの製造に使用されるプラズマ装置を清掃することもできる。
実施例４：光電池の製造のための、極めて低いＨＦおよび固体含量を有するＦ２の製造
１．フッ素元素の製造
およそＫＦ・２ＨＦの組成を有する電解質塩を、電解槽中に充填し、その中で約８０〜１２０℃まで加熱し、溶融させる。ＨＦを電解槽中に導入する。８〜１０Ｖの電圧を印加し、電流を、フッ化水素に溶解された電解質塩の組成物に流す。それぞれの電極コンパートメント中でフッ素元素および水素元素が形成される。生成された未処理のフッ素元素ガスを、電解槽のそれぞれのコンパートメントから引き抜き、１μｍ未満の孔径を有する粒子フィルタに通す。粒子フィルタに通したフッ素を、モネルフリットを介して浸漬管によって、容器中の液体ＨＦ中に供給する。液体ＨＦは、液体窒素を用いてそれを間接的に冷却することによって約−８０℃の温度を有する。液体ＨＦを出るフッ素を、容器中の液体ＨＦの上の空間で収集し、−８０℃に冷却されたトラップに通す。トラップにおいて、フッ素に混入されたフッ化水素を凝縮させ、精製工程に戻す。トラップを出るフッ素を、まだ含まれる一切のＨＦを除去するために、ＮａＦを含む塔に、次に、一切の混入された固体を除去するために、１０ｎｍ未満の直径を有する孔を有するモネルメタルフリットに通す。詰まった場合、固体を溶解する液体による処理によってフリットを清掃することができる。
このように得られるフッ素は、高純度であり、仮にあったとしても、許容される微量の固体およびＨＦを含有するに過ぎない。この程度の精製では、高純度のフッ素を、半導体、ＭＥＭＳ、ＴＦＴまたはソーラーパネルの製造におけるエッチング剤としておよびチャンバクリーニング剤として使用することができる。

Claims (15)

  1. 精製されたフッ素の製造方法であって、固体不純物を含有するフッ素が、前記フッ素を液体フッ化水素と接触させる少なくとも１つの工程を含む固体除去処理にかけられ、次に、前記フッ素が、液体フッ化水素と接触させた後に前記フッ素からフッ化水素を除去する少なくとも１つの工程を含む精製処理にかけられ、任意に、前記フッ素が、それをＨＦ用の吸着剤と接触させる工程にかけられ、任意に、前記フッ素が、それを、混入された固体を除去するために粒子フィルタに通す工程にかけられる方法。
  2. 前記フッ素が、ジェットガススクラバ中で液体フッ化水素と接触される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記フッ素が、それを容器中で液体ＨＦに通してバブリングすることによって液体ＨＦと接触される、請求項１に記載の方法。
  4. フッ化水素を除去する前記少なくとも１つの工程が低温処理である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 液体ＨＦによる前記処理の後に、前記フッ素をＨＦ用の吸着剤と接触させる少なくとも１つの工程と、次に、前記フッ素を、混入された固体を除去するために粒子フィルタに通す少なくとも１つの工程とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記精製処理が：低温処理の少なくとも１つの工程と、前記低温処理の後、前記フッ素をＨＦ用の吸着剤と接触させる少なくとも１つの次の工程と、前記フッ素をＨＦ用の前記吸着剤と接触させた後、前記フッ素を、高純度のフッ素を得るための粒子フィルタに通す少なくとも１つの次の工程とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 高純度のフッ素を得るための前記粒子フィルタが、１μｍ未満の直径を有する孔を備える、請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記粒子フィルタが、１０ｎｍ未満の直径を有する孔を備える、請求項７に記載の方法。
  9. ＨＦ用の前記吸着剤が、フッ化ナトリウムである、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 連続的にまたは断続的に、前記液体ＨＦの少なくとも一部が、前記固体除去処理から引き抜かれ、引き抜かれたＨＦが、Ｆ２生成用の１つまたは複数の電解槽中に導入される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記フッ素が、１つ以上の電解槽中で、ＨＦに溶解されたＫＦを含有する電解質から電解により生成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 電解により生成された前記フッ素が、粒子フィルタに通され、次に、前記固体除去処理および前記精製処理にかけられる、請求項１１に記載の方法。
  13. 電解により生成された前記フッ素が、粒子フィルタに通され、次に、ジェットガススクラバ中でまたは前記フッ素を容器中で液体ＨＦに通してバブリングすることによって前記フッ素を液体フッ化水素と接触させ、液体ＨＦによる前記処理の後、前記フッ素を低温処理にかけ、次に、前記フッ素を、ＨＦ用の吸着剤としてのＮａＦと接触させ、次に、前記フッ素を、１μｍ未満の直径を有する孔を有する少なくとも１つの粒子フィルタに通す少なくとも１つの工程を含む前記固体除去処理にかけられる、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. フッ素を用いて物品をエッチングする工程を含む、半導体、微小電気機械システム、ＴＦＴ（フラットパネルディスプレイ）または太陽電池の製造方法、あるいは、堆積チャンバ中で物品上の層を堆積させる工程であって、前記堆積チャンバの内部の少なくとも一部に堆積物が形成される工程と、前記堆積チャンバを、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法にしたがって精製されたフッ素と接触させて、前記堆積チャンバの内部の前記堆積物の少なくとも一部を除去する工程とを含む、半導体、微小電気機械システム、ＴＦＴ（フラットパネルディスプレイ）または太陽電池の製造方法。
  15. 前記圧力が、１バール（絶対圧）以上かつ２０バール（絶対圧）以下であり、好ましくは１２バール（絶対圧）以下である、請求項４に記載の方法。
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