KR20180114106A - 불소 화합물 가스의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

개시되어 있는 것은, 불화수소 및 금속 성분을 포함하는 불소 화합물 가스로부터 금속 성분을 제거하는 정제 방법이다. 이 방법은, 상기 불소 화합물 가스를, 고체의 금속 불화물에 접촉시키고, 불화수소 및 금속 성분을 상기 금속 불화물에 흡착시켜 제거하는 제거 공정을 포함한다. 불소 화합물 가스가, ClF, ClF3, IF5, IF7, BrF3, BrF5, NF3, WF6, SiF4, CF4, SF6, BF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 금속 불화물이, 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토류 금속 불화물인 것이 바람직하다. 불소 화합물 가스에 불화수소를 공존시킴으로써, 의외로 불순물로서의 금속 성분을 금속 불화물에 흡착시켜 제거할 수 있다.

Description

불소 화합물 가스의 정제 방법
본 발명은, 불순물로서 금속 성분을 포함하는 불소 화합물 가스로부터 금속 성분을 제거하여 불소 화합물 가스를 정제하는, 불소 화합물 가스의 정제 방법에 관한 것이다.
불소 화합물 가스는, 반도체 디바이스, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스, 액정용 TFT(Thin Film Transistor) 패널 및 태양 전지 등의 제조 공정에 있어서의, 기판의 에칭 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 박막 형성에 있어서의 클리닝 가스, 또는 불소 화학품 합성을 위한 불소화제 등, 널리 사용되고 있다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 미세화 및 고집적화 기술의 발전에 의해, 가공의 기술적 난이도는 해마다 높아지고 있다. 이와 같은 상황 속에서 반도체 디바이스의 재료에 포함되는 불순물은, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 제품의 수율을 저하시키는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 그래서, 클리닝 가스 등으로서 사용되는 불소 화합물 가스에 대해서도 그 고순도화가 요구되고, 특히, 반도체 디바이스의 전기 특성에 주는 영향이 큰 금속 불순물에 대해서는, 10질량ppb 미만으로 저감하는 것 등, 매우 높은 순도가 요구되고 있다.
이러한 가스의 고순도화를 목적으로 하는 정제 방법으로서는, 가스와 불순물을 포함하는 혼합 가스를 저온으로 냉각하여 액화시키고, 혼합 가스 중에서의 각각의 가스가 응축할 때의 온도의 차이에 의해, 증류 또는 부분 응축에 의해 분리 회수하는 방법인, 심랭(深冷) 정제법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서, 불소 화합물에 에너지를 부여하고 불소 화합물을 반응시켜 불소 가스 성분과 불소 가스 이외의 성분을 생성하고, 생성된 불소 가스 성분과 불소 가스 성분 이외의 가스 성분을 액체 질소 등을 이용하여 냉각하고, 쌍방의 비등점의 차이에 의해, 불소 가스를 분리하는 심랭 정제법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은, 정제할 목적의 불소 화합물 가스와 그에 포함되는 불순물의 비등점이나 융점의 차가 작은 경우에는 적용할 수 없다. 또한, 불순물이 금속 불순물인 경우, 금속 불순물은 통상, 금속 또는 금속 화합물의 미립자 또는 클러스터, 또는 비교적 높은 증기압을 가지는 금속 할로겐화물 또는 금속 착체의 기체로서, 가스 중에 함유되어 있다. 그러나, 금속 불순물은 승화성이 매우 높고, 게다가 불소 화합물 가스에 불순물로서 포함되는 양도 미량인 점에서, 심랭 정제법에 의한 제거는 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 심랭 정제법을 이용하면, 그 설비는 복잡하고 커서, 불소 화합물 가스의 제조 공장에는 설비를 설치 가능하지만, 소량의 가스를 처리할 때에는 설비를 설치하기 어려워 적합하지 않다는 문제도 있다.
간단한 구조의 장치를 이용하여 가스를 처리하는 방법으로서, 고형 충전제와 접촉시키는 건식 처리 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 불화나트륨(NaF) 등의 흡착제를 충전한 처리탑을 가지는 정제 장치에 있어서, 처리탑에 불소 가스와 불순물을 포함하는 혼합 가스를 유통시켜 불순물인 불화수소를 제거하는 방법이 특허문헌 2에 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, MnF4를 가열하여 생성한 불소 가스에 포함되는, 승화한 불화망간을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 불화망간과 불화나트륨을 접촉시켜 반응시키고, 식 MnF4+2NaF→Na2MnF6에 의해, 복합 불화물을 형성하여 제거할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에 기재된 방법은, 불순물이 불화수소인 경우에는 유효한 방법이다. 그러나, 불화수소 이외의 불순물에 대해서는 효과가 거의 없다. 특허문헌 2에는, 불소 가스에 포함되는 불화수소를 제거하는 방법에 대해서는 기재되어 있지만, 불순물이 금속 불순물인 경우의 제거 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3에 기재된 방법은, 불화나트륨과 불화망간을 반응시켜 복합 불화물을 형성하기 위하여, 100℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 100℃ 이상의 고온으로 가열하면, 복합 불화물 가스와 불화나트륨을 충전하는 금속 용기와의 반응도 발생하여, 용기의 금속 성분이 복합 불화물 가스 중에 혼입하여 새로운 불순물이 되어 버린다는 문제가 있다.
일본공개특허 특개2004-39740호 공보 일본공개특허 특개2009-215588호 공보 일본공개특허 특개2006-117509호 공보
본 발명은, 간단한 구조의 장치로 불소 화합물 가스에 불순물로서 포함되는 미량 금속 성분을 제거하여 불소 화합물 가스를 정제하는, 불소 화합물 가스의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 불순물로서의 금속 성분을 포함하는 불소 화합물 가스에 미량의 불화수소를 공존시키면, 불소 화합물 가스에 포함되는 금속 성분이 불화수소와 함께 고체의 금속 불화물에 흡착하여 제거되어, 불소 화합물 가스를 정제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 불소 화합물 가스의 정제 방법에 있어서, 불소 화합물 가스에 불화수소 가스를 첨가하여 불화수소 가스를 공존시킴으로써, 이들 금속 불순물을 금속 불화물에 흡착시키는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명은 발명 1∼13을 포함한다.
[발명 1]
불화수소 및 금속 성분을 포함하는 불소 화합물 가스로부터 금속 성분을 제거하는 불소 화합물 가스의 정제 방법으로서,
상기 불소 화합물 가스를, 고체의 금속 불화물에 접촉시키고, 불화수소 및 금속 성분을 상기 금속 불화물에 흡착시켜 제거하는 제거 공정을 포함하는, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 2]
상기 불소 화합물 가스가, ClF, ClF3, IF5, IF7, BrF3, BrF5, NF3, WF6, SiF4, CF4, SF6, BF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물을 포함하는, 발명 1에 기재된 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 3]
상기 제거 공정 전에, 상기 불소 화합물 가스 중의 불화수소의 함유량을, 불소 화합물, 불화수소 및 금속 성분의 합계 체적에 대하여 50체적ppm 이상, 1체적％ 이하로 조정하는 농도 조정 공정을 행하는, 발명 1 또는 발명 2에 기재된 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 4]
상기 농도 조정 공정이, 불소 화합물 가스에 불화수소를 첨가하는 첨가 공정인, 발명 3에 기재된 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 5]
상기 금속 불화물이, 알칼리 금속 불화물 및 알칼리 토류 금속 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 발명 1∼4 중 어느 하나에 기재된 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 6]
상기 금속 불화물이, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘 및 불화바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 발명 5에 기재된 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 7]
상기 제거 공정에 있어서, 불소 화합물 가스를 고체의 금속 불화물에 접촉시키는 온도가, 상기 불소 화합물 가스에 포함되는 불소 화합물의 비등점 이상, 50℃ 이하인, 발명 1∼6 중 어느 하나에 기재된 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 8]
상기 제거 공정 전의 불소 화합물 가스에 포함되는 금속 성분이, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는, 발명 1∼7 중 어느 하나에 기재된 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 9]
상기 제거 공정 후의 불소 화합물 가스에 포함되는, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu, Ni의 각각의 함유량이, 모두 10질량ppb 이하인, 발명 1∼8 중 어느 하나에 기재된 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 10]
불화수소 및, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는, ClF, ClF3, IF5, IF7, BrF3, BrF5, NF3, WF6, SiF4, CF4, SF6, BF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물 가스로부터, 금속 성분을 제거하는 정제 방법으로서,
상기 불소 화합물 가스를, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘 및 불화바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고체의 금속 불화물에 접촉시키고, 불화수소 및 금속 성분을 상기 금속 불화물에 흡착시켜 제거하는, 제거 공정을 포함하고,
제거 공정 후의 불소화 화합물 가스에 포함되는, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu, Ni의 각각의 함유량이, 모두 10질량ppb 이하인, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
[발명 11]
불소 화합물 가스에 포함되는 금속 성분을 제거하는 정제 불소 화합물 가스의 제조 방법으로서,
불화수소와 금속 성분을 포함하는 불소 화합물 가스를, 고체의 금속 불화물에 접촉시키고, 불화수소 및 금속 성분을 상기 금속 불화물에 흡착시켜 제거하는 제거 공정을 포함하는, 정제 불소 화합물 가스의 제조 방법.
[발명 12]
상기 정제 불소 화합물에 포함되는, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu, Ni의 각각의 함유량이, 모두 10질량ppb 이하인, 발명 11에 기재된 정제 불소 화합물 가스의 제조 방법.
[발명 13]
상기 정제 불소 화합물 가스 중의 불화수소의 함유량이, 불소 화합물, 불화수소 및 금속 성분의 합계 체적에 대하여 50체적ppm 이하인, 발명 11 또는 발명 12에 기재된 정제 불소 화합물 가스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 간단한 구조의 장치로 불순물로서 금속 성분을 포함하는 불소 화합물 가스로부터 금속 성분을 용이하게 제거할 수 있어, 반도체 분야에 있어서의 미세화에 대응한 에칭 등의 용도에 사용 가능한 가스를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태의 일례를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명의 실시 방법에 대하여, 도면을 참조하여 본 발명을 상술한다.
또한, 도 1, 2는 본 발명을 실시하는 방법의 일례를 나타낸 것에 불과하며, 본 형태 이외의 방법으로도 본 발명의 실시는 가능하다.
<정제 장치(10)>
본 발명에 관련된 정제 장치(10)는, 불소 화합물 가스 공급부(20)로부터 불소 화합물 가스가 공급되고, 출구 가스를 외부 장치(30)에 공급한다. 정제 장치(10)는, 적어도 금속 불화물 충전부(100)를 구비하고, 필요에 따라 불화수소 농도 조정부(110)와 불화수소 공급부(120)를 구비한다.
<금속 불화물 충전부(100)>
금속 불화물 충전부(100)는 금속 불화물을 포함하는 약제를 충전한 용기이고, 유통하는 가스의 순도나 유속에 의해 적절히 설계된다. 예를 들면, 저망(底網) 상에 금속 불화물의 펠릿을 충전하여, 하부로부터 처리 대상 가스를 도입하고, 상부로부터 배출하는 제해 설비 등을 사용할 수 있다. 충전하는 약제는, 금속 불화물을 포함하고 있으면, 분말상이어도 입상이어도 펠릿상이어도 되고, 금속 불화물의 함유량도 특별히 한정되지 않지만, 통상은 순도 90질량％ 이상이고, 바람직하게는 순도 95질량％ 이상이다. 사용하는 금속 불화물로서는, 알칼리 금속 불화물, 알칼리 토류 금속 불화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨을 예시할 수 있다. 이러한 금속 불화물은, 불소 화합물과의 반응성이 낮지만, 불화수소 가스를 흡착 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 금속 불화물 충전부(100)의 용기에 사용하는 재질은, 불소 화합물, 불소, 또는 불화수소에 대하여 내식성이 있는 금속이 사용된다. 구체적으로는, 니켈, 니켈기 합금인 하스텔로이(등록상표), 모넬(등록상표) 또는 인코넬(등록상표), 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인리스강 등을 선택할 수 있다. 또한, 스테인리스강에 대해서는, 재질에 포함되는 Fe 또는 Cr과 불소 화합물이 반응하여, 금속 불순물의 발생원이 될 가능성이 있기 때문에, 사용하기 전에, 불소 화합물 가스나 불소 가스를 유통하여, 표면에 부동태 피막을 형성하는 등의 처리를 행할 필요가 있다.
또한, 금속 불화물 충전부(100)의 사용 온도, 즉, 불소 화합물 가스를 고체의 금속 불화물에 접촉시키는 온도는, 불소 화합물 가스에 포함되는 불소 화합물의 비등점 이상, 50℃ 이하이다. 사용 온도가, 금속 불화물 충전부(100)에서의 압력에 있어서의 불소 화합물의 비등점 미만에서는, 금속 불화물 충전부(100) 내에서 가스가 응축하는 문제가 발생한다. 또한 50℃보다 높은 온도에서는, 불소 화합물 가스와 금속 불화물 충전부(100)의 용기의 반응이 촉진되어, 용기 유래의 금속 불순물이 발생하고, 금속 성분의 농도가 증가할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 금속 불화물 충전부(100)는 가능한 한 저온에서 사용하는 편이 보다 정제 효과를 얻을 수 있지만, 별도 냉각 설비 등이 필요하기 때문에, 통상은 실온(약 20℃) 부근에서 사용된다. 또한, 불소 화합물의 상압에서의 비등점이 50℃를 초과하는 경우는, 금속 불화물 충전부(100) 등의 장치의 내부를 감압하여, 50℃ 이하에서 기체가 되도록 하여 사용하면 된다.
금속 불화물 충전부(100)에 공급되는 불소 화합물 가스에는, 후술하는 바와 같이, 불화수소가 50체적ppm 이상, 1체적％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 불소 화합물 가스에 포함되는 각 금속 성분(Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu, Ni)의 각각의 함유량에 대해서는, 금속 불화물 충전부(100)의 출구에서는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 사용할 수 있도록, 모두 10질량ppb 이하인 것이 바람직하다.
또한, 금속 불화물 충전부(100)의 입구에서의 불소 화합물 가스에 포함되는 각 금속 성분(Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu, Ni)의 각각의 함유량에 대해서는, 10질량ppb 이상, 1000질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 20질량ppb 이상, 500질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 금속 성분의 양이 지나치게 많은 경우, 금속 성분을 전부 제거할 수 없을 우려가 있고, 지나치게 적은 경우, 본 발명을 적용할 필요성이 없어진다. 각 금속 성분은, 금속이나 금속 화합물의 미립자 또는 클러스터나, 비교적 높은 증기압을 가지는 금속 할로겐화물 또는 금속 착체의 기체로서, 가스 중에 함유되어 있다. 단, 각 금속 성분의 함유량은, 금속 화합물이나 금속 착체의 함유량이 아니라, 금속 단체(單體)의 함유량으로서 평가한다.
금속 성분은, 불소 화합물 가스의 제조 공정에 있어서의 반응기 또는 배관 등의 부재, 또는 봄베에 사용되는 재질로서 사용되는 금속이 불소 화합물 가스에 의해 부식되거나 하여, 전술한 금속 불순물의 상태에서, 불소 화합물 가스에 혼입한다. 그 함유량은, 부재 및 봄베 등에 전술한 내식성의 금속을 이용함으로써 1000질량ppb 이하로 억제할 수 있다.
또한, 금속 불화물 충전부(100)로부터의 출구에서의 불소 화합물 가스에 포함되는 불화수소의 양이, 불소 화합물 가스, 불화수소, 및 금속 성분의 합계 체적에 대하여, 50체적ppm 이하가 되는 것이 바람직하다.
<불소 화합물 가스 공급부(20)>
불소 화합물 가스 공급부(20)는, 불소 화합물 가스의 제조 설비에서 제조된 불소 화합물 가스의 저장부나, 불소 화합물 가스를 충전한 봄베 등이다. 공급하는 불소 화합물 가스는, 금속 불화물 충전부(100)에 충전된 금속 불화물과 직접 반응하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, ClF, ClF3, IF5, IF7, BrF3, BrF5, NF3, WF6, SiF4, CF4, SF6, BF3을 들 수 있다. 공급하는 가스의 순도 등에 제약은 없지만, 저농도의 가스를 사용한 경우, 하류측에 설치하는 금속 불화물 충전부(100)의 부하가 커지고, 장치의 대형화나, 약제 교환 빈도가 높아지는 등의 지장을 초래하기 때문에, 미리 증류나 심랭 정제법으로 불순물을 제거한 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 순도가 90체적％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 99체적％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<외부 장치(30)>
정제 장치(10)의 하류에는 외부 장치(30)가 접속된다. 외부 장치(30)로는, 예를 들면, 본 발명의 방법을 불소 화합물 가스의 제조 공정에서 사용하는 경우에는, 불소 화합물 가스의 충전 설비가 상당한다. 또한, 본 발명의 방법을 에칭 공정의 가스 공급 라인에 사용하는 경우에는, 에칭 장치가 외부 장치(30)에 상당한다. 또한, 하나의 박스체에 정제 장치(10)와 외부 장치(30)의 양방을 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 에칭 장치의 가스 수입구(受入口)나 배관의 도중에 본 발명의 정제 장치(10)를 마련하고, 정제 장치(10)의 출구 가스를 에칭 챔버에 공급함으로써, 금속 성분을 제거한 가스를 이용하여 반도체 소자를 에칭할 수 있다.
<불화수소 농도 조정부(110)>
불화수소 농도 조정부(110)는, 정제 장치(10)에 공급된 불소 화합물 가스에 포함되는 불화수소의 양을, 금속 불화물 충전부(100)에 공급하기에 적합한 양으로 조정한다. 금속 불화물 충전부(100)에 공급되는 불소 화합물 가스 중의 불화수소의 함유량이, 불소 화합물 가스, 불화수소, 및 금속 성분의 합계 체적에 대하여, 50체적ppm 이상, 1체적％ 이하인 것이 바람직하고, 100체적ppm 이상, 2000체적ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200체적ppm 이상, 1000ppm 이하여도 된다. 불화수소 함유량이 50ppm 미만이면, 불화수소의 양이 지나치게 적어, 금속 성분의 양을 충분히 저감하는 것이 어려운 경우가 많다. 불소 화합물 가스 공급부(20)로부터 공급되는 불소 화합물 가스에, 미리 50체적ppm 이상의 불화수소가 포함되는 경우에는, 그대로 금속 불화물 충전부(100)에 공급하지만, 불화수소 함유량이 50체적ppm 미만인 경우에는, 불화수소 공급부(120)로부터 불화수소를 공급하는 것이 바람직하다.
반면, 불화수소 함유량이 1체적％를 초과하는 경우에는, 금속 불화물 충전부(100)의 약제를 빈번히 교환할 필요가 있기 때문에 경제적이지 않고, 게다가 금속 불화물 충전부(100)의 약제의 양에 따라서는 불화수소를 전부 제거할 수 없어, 금속 성분을 충분히 저감할 수 없는 경우도 있다. 그 때문에, 불화수소 함유량이 1체적％를 초과하는 불소 화합물 가스가 공급된 경우, 불화수소 농도 조정부(110)는, 불화수소 함유량이 보다 적은 동종의 불소 화합물 가스로 희석하거나, 금속 불화물 등의 약제로 불화수소를 러프하게 제거해도 된다.
<불화수소 공급부(120)>
불화수소 공급부(120)는, 금속 불화물 충전부(100)의 상류 부분에서 배관 등에 의해 접속되고, 불소 화합물 가스에 불화수소를 첨가 가능하다. 불화수소 공급부(120)에는 불화수소를 충전한 용기나 봄베가 접속된다. 접속하는 불화수소의 순도는 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 순도가 99.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9질량％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로 금속 불순물에 대해서는, 혼입한 Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu, Ni의 각 금속 성분의 농도가, 모두 10질량ppb 이하인 것이 바람직하다.
<정제 장치(10)의 효과>
본 발명을 이용한 정제 장치(10)에서는, 약제를 충전했을 뿐인 간이한 구조의 장치로, 금속 성분의 농도를 매우 낮은 레벨까지 저감 가능하다. 그 때문에, 소규모인 공장에서도 본 발명을 이용하여 금속 불순물이 적은 가스를 얻을 수 있다. 또한, 불소 화합물 가스를 사용하기 직전에 정제 장치(10)를 마련할 수 있기 때문에, 배관 등에 유래한 금속 성분의 혼입을 막을 수 있고, 외부 장치(30)는 금속 불순물이 적은 가스를 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
도 2에 나타내는 계통도에 따라, 불소 화합물 가스 공급부(20)로서 ClF, ClF3, IF7, BrF5, NF3, WF6 각각을 충전한 봄베(순도 99체적％ 이상, 99.99체적％ 이하)를 이용하고, 불화수소 공급부(120)에는 HF를 충전한 봄베(HF 순도:99.99체적％)를 접속하였다. 또한, 도 2에는 도시하고 있지 않지만, 각각의 봄베의 하류측에 유량 제어 장치로서, 매스 플로우 컨트롤러(주식회사 호리바에스텍크제)를 사용하여, 각 가스의 공급량을 제어하였다. 또한, 금속 불화물 충전부(100)에는, 직경 1인치(25.4㎜)×200㎜의 Ni관에 NaF 펠릿(모리타화학공업 주식회사제) 100g을 충전한 것을 사용하였다. 또한, 금속 불화물 충전부(100)는, 실온이나, 소정의 온도로 가열 또는 냉각하여 사용하였다. 그리고, 금속 불화물 충전부(100)의 입구와 출구에 상당하는 부분의 가스를 포집하여, 유도 결합 플라즈마 질량 분석계(ICP-MS)에 의해 금속 성분의 함유량을 측정하였다.
또한, 금속 성분은, 불소 화합물 가스의 제조 공정에 있어서의 반응기 또는 배관 등의 부재, 또는 봄베에 사용되는 재질로서 사용되는 금속이 불소 화합물 가스에 의해 부식되거나 하여, 전술한 상태에서, 불소 화합물 가스에 혼입한 것이다.
실시예 및 비교예의 결과에 대해서는 표 1에 정리하였다.
Figure pct00001
실시예 1에서는, 소정량의 불화수소를 포함하는 IF7을, 25℃에서 NaF와 접촉시킴으로써, 금속 농도를 저감 가능하였다. 또한, 실시예 2와 실시예 3에서는, NaF와 접촉시키는 온도가 45℃ 또는 0℃라도 충분히 금속 농도를 저감 가능하였지만, 45℃에서 접촉시키는 실시예 2에서는, 실시예 1과 실시예 3에 비해 금속 농도가 높아졌다. 이것은, IF7이 장치를 구성하는 금속 재료와 다소 반응했기 때문이라고 추측된다. 실시예 4에서는, IF7 가스에 포함되는 불화수소의 농도가 58체적ppm이었지만, 금속 성분의 제거 효과가 확인되었다. 단, 불화수소의 농도가 낮기 때문인지, 일부 금속 성분이 실시예 1에 비하면 많이 포함되게 되었다.
이외에, 실시예 5∼9에 있어서는, ClF, ClF3, BrF5, NF3, WF6에 대해서도, 본 발명의 정제 방법을 이용하여, 금속 성분의 제거 효과가 확인되었다. 반면에, 불화수소의 농도가 낮은 실시예 10에서도, 어느 정도의 금속 성분을 제거할 수 있었지만, 불화수소의 양이 적기 때문에, 일부의 금속 성분에 대하여, 10질량ppb 미만으로까지 저감하는 것이 어려웠다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 11∼13에 있어서, 금속 불화물 충전부(100)에 충전하는 약제를, KF 펠릿, MgF2 펠릿, BaF2 펠릿으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 금속 성분의 제거 효과를 확인할 수 있었다.
Figure pct00002
또한, 비교예 1과 같이 충전제에 알루미나를 사용한 경우, 불화수소나 7불화 요오드와 알루미나가 반응하여 반응열이 발생하고, 그 반응열에 의해, 금속 불화물 충전부(100)나, 그 하류측에 설치된 접속을 위한 스테인리스관과 7불화 요오드가 반응했기 때문에, 금속 성분을 제거하기는커녕, 금속 성분이 증가하는 결과가 되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의해, 불소 화합물 가스에 포함되는 금속 성분을 용이하게 제거할 수 있어, 반도체 분야에 있어서의 미세화에 대응한 에칭 등의 용도에 사용 가능한 가스를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 불화수소 및 금속 성분을 포함하는 불소 화합물 가스로부터 금속 성분을 제거하는 정제 방법으로서,
    상기 불소 화합물 가스를, 고체의 금속 불화물에 접촉시키고, 불화수소 및 금속 성분을 상기 금속 불화물에 흡착시켜 제거하는 제거 공정을 포함하는, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 화합물 가스가, ClF, ClF3, IF5, IF7, BrF3, BrF5, NF3, WF6, SiF4, CF4, SF6, BF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물을 포함하는, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제거 공정 전에, 상기 불소 화합물 가스 중의 불화수소의 함유량을, 불소 화합물, 불화수소 및 금속 성분의 합계 체적에 대하여 50체적ppm 이상, 1체적％ 이하로 조정하는 농도 조정 공정을 행하는, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 농도 조정 공정이, 불소 화합물 가스에 불화수소를 첨가하는 첨가 공정인, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 불화물이, 알칼리 금속 불화물 및 알칼리 토류 금속 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 불화물이, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘 및 불화바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제거 공정에 있어서, 불소 화합물 가스를 고체의 금속 불화물에 접촉시키는 온도가, 상기 불소 화합물 가스에 포함되는 불소 화합물의 비등점 이상, 50℃ 이하인, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제거 공정 전의 불소 화합물 가스에 포함되는 금속 성분이, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제거 공정 후의 불소 화합물 가스에 포함되는, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu, Ni의 각각의 함유량이, 모두 10질량ppb 이하인, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  10. 불화수소 및, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는, ClF, ClF3, IF5, IF7, BrF3, BrF5, NF3, WF6, SiF4, CF4, SF6, BF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물 가스로부터, 금속 성분을 제거하는 정제 방법으로서,
    상기 불소 화합물 가스를, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘 및 불화바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고체의 금속 불화물에 접촉시키고, 불화수소 및 금속 성분을 상기 금속 불화물에 흡착시켜 제거하는, 제거 공정을 포함하고,
    제거 공정 후의 불소화 화합물 가스에 포함되는, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu, Ni의 각각의 함유량이, 모두 10질량ppb 이하인, 불소 화합물 가스의 정제 방법.
  11. 불소 화합물 가스에 포함되는 금속 성분을 제거하는 정제 불소 화합물 가스의 제조 방법으로서,
    불화수소와 금속 성분을 포함하는 불소 화합물 가스를, 고체의 금속 불화물에 접촉시키고, 불화수소 및 금속 성분을 상기 금속 불화물에 흡착시켜 제거하는 제거 공정을 포함하는 정제 불소 화합물 가스의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 정제 불소 화합물에 포함되는, Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, Cu, Ni의 각각의 함유량이, 모두 10질량ppb 이하인, 정제 불소 화합물 가스의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 정제 불소 화합물 가스 중의 불화수소의 함유량이, 불소 화합물, 불화수소 및 금속 성분의 합계 체적에 대하여 50체적ppm 이하인, 정제 불소 화합물 가스의 제조 방법.
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