CN110167878B - 多晶硅制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明实现一种防止在过滤器之后的工序中配置的分离装置、管道中硅微粉堆积以及泵损坏，并同时抑制硅烷低聚物附着在过滤器上的方法。根据本发明的一个实施方式的多晶硅制造方法包括硅析出工序、分离工序和使氯硅烷冷凝液通过过滤器来除去硅微粉的微粉除去工序。

Description

多晶硅制造方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅制造方法。

背景技术

多晶硅适合用作预计未来将进一步发展和需求的半导体元件以及太阳能发电电池等的原料。在该多晶硅的制造中，使用多晶硅制造装置，其具有反应炉和循环式精制系统，该反应炉利用氯硅烷和氢的混合气体制造多晶硅，该循环式精制系统从反应炉产生的废气中提取氢气并将其再引入反应炉。

然而，存在如下问题：在使多晶硅制造设备继续运行的同时，多晶硅制造过程中副产的硅微粉会附着在管道上，堵塞管道，甚至损坏泵等设备。

针对上述问题，开发了一种多晶硅制造方法，其包括除去导致管道堵塞的硅微粉的工序。例如，提出使制造多晶硅的反应炉所产生的废气通过过滤器来除去该硅微粉(例如专利文献1)。这样，只要从废气中除去硅微粉，就可以防止在过滤器之后的工序中硅微粉堆积在管道以及分离装置等内，并且也可以防止由于堵塞而损坏泵。

在所述多晶硅的制造中，当长期继续运行，过滤器被硅微粉堵塞时，需要进行过滤器再生。然而，在为了进行该再生操作将过滤器向外部空气打开时，存在过滤器可能着火的风险性。这是因为所述废气中除了含有硅微粉之外，还含有硅烷低聚物(Si_xH_yCl_z)，并且在该过滤处理中，不仅所述硅微粉附着在过滤器上，而且这种硅烷低聚物粘也附着在过滤器上。即，硅烷低聚物呈现出在空气中着火的非常危险的性状。

而且，当如上所述过滤器上不仅有硅微粉附着，同时还有硅烷低聚物附着时，它们会牢固地附着在过滤器上。因此，相比仅仅有所述硅微粉附着时，可以使过滤器短时间堵塞，并且其除去更加困难。结果，降低了过滤器再生的可操作性，这又增加了所述着火的风险性。

因此，在专利文献2中，已提出以下方法作为多晶硅制造方法，在所述过滤器堵塞时，即使将其向外部空气打开也可以降低着火的风险性。即，多晶硅制造方法包括：在反应容器内使氯硅烷和氢在加热下反应以析出硅，同时并排出含有氢、硅烷低聚物以及硅微粉的废气的工序1；将所述工序1中排出的废气保持在105℃或更高温度并对其进行输送的工序2；将所述工序2中输送的废气在105℃或更高的温度下供给到过滤器，并将其在105℃或更高的温度下从过滤器装置中排出，从该废气中除去硅微粉，从而获得含有氢和硅烷低聚物的混合气体的工序3；以及冷却从所述工序3中获得的混合气体，并从该混合气体中分离出氢作为气体的工序4等。根据该方法，由于供给到过滤器的废气保持在所述105℃或更高的温度，因此将所包含的所述硅烷低聚物对过滤器的附着性抑制得很低。结果，即使在堵塞时将过滤器向外部空气打开，也可以显着减少所述着火的担忧。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2005-8430号公报

专利文献2：特开2009-256143号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，即使上述方法也会存在如下问题：防止硅烷低聚物附着在过滤器上的效果不够充分，更加高度地防止附着。另外，在该方法中，为了将通过过滤器的废气保持在所述105℃或更高的温度，需要在来自反应器的管道以及过滤器内设置保持温度的加热部。因此，装置变得复杂，并且通过操作这些加热部将所述废气控制在105℃或更高温度是一项繁琐的工作。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，实现一种方法，其在利用过滤器除去废气中包含的硅微粉，防止在过滤器之后的工序中配置的分离装置、管道中硅微粉堆积以及泵损坏时，通过简单的方法高度抑制硅烷低聚物附着在过滤器上。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果，发现将反应炉中产生的废气分离成含有硅微粉的氯硅烷冷凝液和气体组分，然后使该氯硅烷冷凝液通过过滤器，从而防止过滤器之后的工序中的分离装置、管道中硅微粉堆积以及泵损坏，同时并高度抑制硅烷低聚物附着在过滤器上，从而完成本发明。即，本发明包括以下方法。

根据本发明的一个实施方式的多晶硅制造方法，其特征在于，包括：硅析出工序，使氯硅烷化合物与氢反应以析出多晶硅；分离工序，将从所述硅析出工序中排出的废气分离成含有硅微粉的氯硅烷冷凝液和气体组分；以及微粉除去工序，使含有所述硅微粉的氯硅烷冷凝液通过过滤器来除去该硅微粉。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，通过对氯硅烷冷凝液使用过滤器，将氯硅烷冷凝液中含有的硅微粉在过滤器中过滤分离。从而可以防止硅微粉输送至后级，并且可以防止在过滤器之后的工序中配置的分离装置、管道中硅微粉堆积以及泵损坏。

另外，根据所述结构，硅烷低聚物溶解在氯硅烷冷凝液中。因此，可以高度抑制硅烷低聚物附着在过滤器上，并且过滤器堵塞时的硅微粉的除去性也很优异。结果，可以更安全且容易地实施用于过滤器更换或再生的打开操作。

附图说明

图1是表示多晶硅制造中各工序的示意图。

具体实施方式

下面对本发明的一个实施方式进行描述，但本发明并不限于此。本发明并不限于下面描述的各结构，在权利要求所示的范围内可以进行各种更改。即，通过适当地组合不同实施方式中公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。此外，本说明书中描述的所有专利文献均作为参考文献被引用并入本文。另外，除非在本说明书中另有说明，否则表示数值范围的“A～B”是指“大于或等于A(包括A且大于A)且小于或等于B(包括B且小于B)”。

根据本发明的一个实施方式的多晶硅制造方法(下面称为“本制造方法”)包括：硅析出工序，使氯硅烷化合物和氢反应以析出多晶硅；分离工序，将从所述硅析出工序中排出的废气(气体组分A)分离成含有硅微粉的氯硅烷冷凝液(下面称为“氯硅烷冷凝液A”)和气体组分(下面称为“气体组分B”)；以及微粉除去工序，使含有所述硅微粉的氯硅烷冷凝液A通过过滤器来除去该硅微粉。

下面参照图1详细描述本制造方法包括的各个工序。图1是表示多晶硅制造中各工序的示意图。

<1.硅析出工序1>

本制造方法包括硅析出工序1，使氯硅烷化合物与氢反应以析出多晶硅。在硅析出工序1中，将组分A10作为废气排出。

硅析出工序1中使用的反应装置的结构以及反应条件没有特别限制，可以采用公知的反应器和反应条件。具体而言，硅析出工序1可以通过例如西门子法(钟罩法)、或者熔融析出法(VLD法、液相析出法)等进行。

西门子法为下述方法。首先，在反应器(钟罩)内设置多晶硅芯线作为加热基材，并且将该多晶硅芯线通电并加热到高于或等于多晶硅析出温度的温度。其次，使含有氯硅烷化合物和氢的原料气体与加热的多晶硅芯线相接触。由此，使多晶硅析出在多晶硅芯线的表面，结果，获得生长的多晶硅棒。

在西门子法中，导电加热的多晶硅芯线的温度不受特别限制，只要其高于或等于多晶硅析出温度即可，但是为了有效地析出多晶硅，其优选为600℃～1250℃，更优选为900℃～1200℃。

熔融析出法有如下逐次方法和连续方法。在逐次方法中，首先，将设置在反应器内的基材加热至多晶硅析出温度或更高的高温(例如，600℃或更高)。其次，通过在所述基材上流通含有氯硅烷化合物和氢的原料气体使其相接触。由此，使多晶硅析出在该基材的表面。然后，通过将所述基材保持在高于或等于多晶硅的熔点的高温(例如1450℃～1700℃)，从而使多晶硅熔化滴落进行回收。在连续方法中，首先，将设置在反应器内的基材加热至高于或等于多晶硅的熔点的高温(例如1450℃～1700℃)。其次，通过在所述基材上流通含有氯硅烷化合物和氢的原料气体使其相接触。结果，使多晶硅析出在该基材的表面，同时使其熔化滴落以获得多晶硅。

硅析出工序1优选通过西门子法进行，以有效地析出多晶硅。

在本说明书中，氯硅烷化合物是指含有氯元素和硅元素的化合物。在西门子法以及熔融析出法中，作为原料气体中含有的氯硅烷化合物，可以举出例如三氯硅烷以及二氯硅烷等。

在硅析出工序1中，作为原料气体中含有的氯硅烷化合物，可以使用在后面描述的蒸馏工序7中获得的氯硅烷化合物16，但是不够充足，因此可以供给并使用通过已知方法制造出的氯硅烷化合物16(未图示)。可用作氯硅烷化合物的三氯硅烷一般可以通过金属硅和氯化氢之间的公知的反应来制造。为了从蒸馏该反应产物所获得的三氯硅烷中除去硼和磷等杂质，优选地对该三氯硅烷进一步蒸馏。通过蒸馏可获得高纯度的三氯硅烷。从获得高纯度的多晶硅的观点来看，硅析出工序1中使用的三氯硅烷的纯度优选为99.9％或更高。

在硅析出工序1中，作为原料气体的氢的供给量没有特别限制，只要其相对于氯硅烷化合物是过量，为了有效地析出多晶硅，相对于1摩尔的氯硅烷化合物，优选为3摩尔或更多。

在硅析出工序1中，作为原料气体中含有的氢，其大部分可以通过氢气19来补充，但是不够充足，因此可以使用通过已知的制造方法获得的氢(未图示)。例如，这种氢可以通过水电解产生。具体而言，可以使电流通过以无机酸金属盐以及/或金属氢氧化物为电解质的电解质水溶液(即，含有无机酸金属盐和/或金属氢氧化物作为溶质的水溶液)来电解水。为了从电解获得的氢中除去金属杂质，优选对该氢进行水洗，再使该氢通过雾过滤器。通过水洗以及使该氢通过雾过滤器，可以获得基本上不含金属杂质的氢。所述氢还优选不含有气体杂质，如氧以及水蒸气。氧气和水蒸气的除去方法可以采用在获得工业用氢时已知的公知方法。从获得高纯度的多晶硅的观点来看，硅析出工序1中使用的氢的纯度优选为99.99vol％或更高。

使用这些高纯度的三氯硅烷和氢气，可以获得纯度为11N或更高的高纯度多晶硅。

<2.分离工序2>

本制造方法包括分离工序2，将从硅析出工序1中排出的废气(气体组分A10)分离成氯硅烷冷凝液A11和气体组分B17。

气体组分A10中含有氯硅烷化合物、氢、氯化氢和硅微粉，还可以含有硅烷低聚物。气体组分A10中含有的氯硅烷化合物由原料气体中含有的氯硅烷化合物的热分解产物和未反应的氯硅烷化合物组成，例如，包含四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、六氯乙硅烷和五氯乙硅烷等中的一种或多种。气体组分A10中含有的氢包括由原料气体中包含的氯硅烷化合物热分解产生的氢和未反应的氢。气体组分A10中含有的氯化氢是由多晶硅的析出反应副产的氯化氢。气体组分A10中氯化氢的浓度例如为0.1摩尔～6摩尔％，特别是0.2摩尔％～3摩尔％。

在本说明书中，硅微粉是指粒径小于或等于40μm，优选为3～30μm的硅微粒。硅微粉的平均粒径通常为5～15μm。这些硅微粉主要在所述多晶硅的制造过程中副产。特别是，供给到反应装置的气体中氢和四氯硅烷的比例波动，结果，当四氯硅烷的量相对于氢的量变得过量时，硅微粉的产生变得显着。另外，硅微粉也由硅析出工序1中获得的多晶硅棒的部分倒塌等产生，并且包含在气体组分A10中。

包含在气体组分A10中的硅烷低聚物是在所述多晶硅的制造过程中副产的，具体举出了Si₂HCl₅、Si₂H₂Cl₄和Si₂Cl₆等。另外，它们的沸点高于四氯硅烷，易于冷凝。

在分离工序2中获得的氯硅烷冷凝液A11可含有硅微粉。例如，氯硅烷冷凝液A11中的硅微粉的含量可以为0.01质量％～0.3质量％，特别是0.05质量％～0.2质量％。氯硅烷冷凝液A11可以供给到后述的氯化氢除去工序6等工序，也可以用于本制造方法以外的用途。

另外，在分离工序2中获得的气体组分B17含有氢气和氯化氢作为主要组分。气体组分B17还含有约数体积％的氯硅烷化合物，该氯硅烷化合物是未被冷凝分离为氯硅烷冷凝液而残留下来的氯硅烷化合物，尽管是微量的，但是可以含有来自金属硅的硼和磷。

在分离工序2中，首先，优选冷却气体组分A10。气体组分A10的温度在从硅析出工序1中排出之后，通常为200～270℃。一般情况下，如果转移它的管道没有像所述专利文献2那样专门设置用于保持温度的加热部，则在供应到分离工序2时温度降低到低于105℃。因此，当在连接硅析出工序1和分离工序2的管道中间配置过滤器来试图除去废气中所含的硅微粉时，导致所述低温下附着性状增强的硅烷低聚物与该硅微粉显着地附着的结果。

在分离工序2中，气体组分A10的冷却温度不受特别限制，只要其不高于氯硅烷化合物冷凝的温度，即可在考虑所用冷却装置的冷却能力等后适当地决定。冷却温度越低，氯硅烷化合物的冷凝效果越高。在分离工序2中，从更有效且有效地分离氯硅烷冷凝液A11和气体组分B17的观点来看，气体组分A10的冷却温度优选为-10℃或更低，更优选为-30℃或更低。从制造成本的观点来看，气体组分A10的冷却温度也优选高于-60℃。

分离工序2中使用的分离方法没有特别限制，只要其可以分离成氯硅烷冷凝液A11和气体组分B17，即可优选使用冷凝除去方法。冷凝除去方法是通过冷却气体组分A10来冷凝氯硅烷化合物，从而分离氯硅烷冷凝液A11和气体组分B17的方法。

在分离工序2中冷却气体组分A10时使用的冷却方法没有特别限制，只要可以将气体组分A10冷却至上述冷却温度，即可以使用公知的冷却方法。作为这样的冷却方法，具体地举出使气体组分A10通过冷却的热交换器来冷却的冷却方法，或者通过冷凝且冷却的冷凝物冷却气体组分A10的冷却方法等。也可以分别单独或组合采用这些方法。

然后，分离工序2优选在例如耐压容器内在高压下进行。分离工序2中的压力不受特别限制，只要可以充分除去氯硅烷化合物，就可以在考虑所使用的冷凝除去装置的能力等后适当地决定。为了提高氯硅烷冷凝液A11和气体组分B17的分离效果，压力优选为400kPaG或更高，更优选为500kPaG或更高。

在本制造方法中，为了提高供给到分离工序2的气体组分A10的压力，也可以在分离工序2之前设置加压机。在本制造方法中，还优选在该加压机的上游侧进行预氯硅烷冷凝以保护加压机。这些要点可以用作工业流程设计的常规方法。

<3.微粉除去工序5>

本制造方法包括微粉除去工序5，使含有硅微粉的氯硅烷冷凝液A11通过过滤器来除去该硅微粉。通过对氯硅烷冷凝液A11使用过滤器，将氯硅烷冷凝液A11中含有的硅微粉在过滤器中进行过滤分离。结果，可以防止硅微粉被输送到后级，并且可以防止在过滤器之后的工序中配置的分离装置、管道中硅微粉堆积以及泵损坏。

另外，在分离工序2之后进行所述微粉除去工序5。在分离工序2之后，硅烷低聚物溶解在氯硅烷冷凝液中。因此，可以抑制硅烷低聚物附着在过滤器上。硅烷低聚物是在空气中着火非常危险的化合物，而且附着在过滤器上并且无法除去。根据本发明，由于如上所述可以高度抑制附着于过滤器，因此可以更安全且容易地实施过滤器的打开清洁。另一方面，当在分离工序2之前配置过滤器时，上述废气中含有的硅烷低聚物有可能作为固体附着在过滤器上。本发明人独自发现了这些。

在氯硅烷冷凝液A11中，可以含有氯硅烷化合物、硅烷低聚物和硅微粉。氯硅烷冷凝液A11中含有的氯硅烷化合物没有特别限制，例如，三氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷等。

氯硅烷冷凝液A11中含有的硅烷低聚物和硅微粉与硅析出工序1中所述的物质相同。

过滤器的种类没有特别限制，只要其可以收集硅微粉，就可以无限制地使用元件或旋风器等。考虑到氯硅烷冷凝液A11中含有的硅微粉的粒径和除去率，过滤器的孔径优选为1μm～5μm，特别优选为2μm～4μm。另外，从耐热性和耐腐蚀性的观点来看，该过滤器的材质优选为聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂以及氟树脂等树脂材料，或不锈钢等金属材料，更优选为聚丙烯。

在本制造方法中，优选的是并排布置多个过滤器(未图示)，以便在由于长期使用而使过滤器的性能下降的情况下进行更换而不停止制造。可以通过切换这些过滤装置来更换这种过滤器。

另外，优选在所述微粉除去工序5之前设置通过浆料泵4将氯硅烷冷凝液A11输送到所述过滤器的工序。根据所述结构，即使混合有固体和液体的氯硅烷冷凝液A11流入，浆料泵4也不会发生故障，可以将氯硅烷冷凝液输送到过滤器。

另外，如上所述，氯硅烷冷凝液A11中的硅微粉的含量可以为0.01质量％～0.3质量％，特别是0.05质量％～0.2质量％。尽管该硅微粉的浓度低于通常适用于浆料泵的浆料的固体浓度(约1～5质量％)，但是当使用普通泵输送氯硅烷冷凝液A11时，由于硅微粉导致泵部件磨损易于早期损坏。因此，作为所述固体浓度，虽然低于适用于通常浆料泵的浓度，但适用该浆料泵，无需担心上述问题，因此优选。

浆料泵4没有特别限制，只要它是用来输送固体和液体的混合物或粘性液体的泵，就可以使用已知的浆料泵。浆料泵4例如为罐装泵和离心泵等。

优选包括将输送至所述微粉除去工序5的一部分氯硅烷冷凝液A11(即，从浆料泵排出的氯硅烷冷凝液A13)循环至所述分离工序2的工序。优选的，根据该结构，即使过滤器堵塞，泵也可以毫无问题地运行。另外，优选的是，虽然可以循环通过下述过滤器后的氯硅烷冷凝液，但是循环通过过滤器之前的冷凝液可以更好地发挥所述过滤器堵塞时的效果。

另外，可以通过使一部分氯硅烷冷凝液循环到分离工序2来清洗分离工序2中使用的装置。例如，可以通过将一部分氯硅烷冷凝液喷雾成喷淋状来洗掉附着在分离工序2中使用的装置上的固体。

此外，更优选的是，使氯硅烷冷凝液A11通过粗滤器3，然后再将其输送到浆料泵4。根据上述结构，在预先除去所述氯硅烷冷凝液A11中所含的粗硅粒子和硅以外的粗大异物后，可以将氯硅烷冷凝液A11输送到浆料泵4。因此，可以防止浆料泵4损坏。

粗滤器3是用于除去比硅微粉大的异物的过滤器。粗滤器3没有特别限制，只要其网眼比所述微粉除去工序中使用的过滤器的网眼粗，就可以根据所用泵可容许的异物的大小来选择。例如，粗滤器3的孔径优选为0.1mm～0.25mm，更优选为0.1mm～0.2mm。

另外，在图1中，将通过粗滤器3后的氯硅烷冷凝液A11表示为氯硅烷冷凝液A12，将通过浆料泵4后的氯硅烷冷凝液A11表示为氯硅烷冷凝液A13，将微粉除去工序5所获得的氯硅烷冷凝液表示为氯硅烷冷凝液B14。

<4.氯化氢除去工序6>

本制造方法可包括氯化氢除去工序6，使气体组分B17与氯硅烷液相接触除去氯化氢以获得气体组分C18。

氯化氢除去工序6中使用的氯硅烷液是含有氯硅烷化合物的液体。该氯硅烷化合物没有特别限制，例如为三氯硅烷、二氯硅烷以及四氯硅烷等。

氯化氢除去工序6中使用的氯硅烷液也可含有在分离工序2中获得的部分氯硅烷冷凝液A11。另外，氯化氢除去工序6中使用的氯硅烷液可包含微粉除去工序5中获得的氯硅烷冷凝液B14。

在氯化氢除去工序6中，通过将气体组分B17含有的氯化氢吸收到要接触的氯硅烷液中，除去气体组分B17中所含的氯化氢。

在氯化氢除去工序6中，为了从气体组分B17中有效地除去氯化氢，优选使用冷却的氯硅烷液。该氯硅烷液的温度优选为-40℃或更低，更优选为-50℃或更低，以有效地从气体组分B17中除去氯化氢。

在氯化氢除去工序6中，作为与气体组分B17接触的氯硅烷液中含有的氯硅烷化合物的量，相对于气体组分B17中含有的1摩尔氯化氢，氯硅烷化合物中含有的硅烷的总量优选为130摩尔或更多，更优选为140摩尔或更多，以有效地除去氯化氢。另外，作为该氯硅烷化合物的总量，从降低运营成本的观点来看，相对于气体组分B17中含有的1摩尔氯化氢，氯硅烷化合物中含有的硅烷的总量为优选为150摩尔或更少。

在氯化氢除去工序6中使气体组分B17和氯硅烷液彼此接触的方法没有特别限制，例如，可以采用鼓泡方式、填充塔方式或喷淋方式等公知的方法。另外，氯化氢除去工序6可以通过气液接触柱等公知设备进行。

将气体组分B17与氯硅烷液接触后的气体组分作为气体组分C18。在氯化氢除去工序6中获得的气体组分C18含有氢气作为主要组分。气体组分C18还含有数体积％左右量的氯硅烷化合物，并且还含有未被除去而残留下的氯化氢。气体组分C18中含有的氯化氢浓度优选为1ppm或更低，更优选为0.1ppm或更低。

<5.蒸馏工序7>

本制造方法优选包括蒸馏工序7，将蒸馏经过微粉除去工序5的氯硅烷冷凝液B14获得的氯硅烷化合物16循环至硅析出工序1。由此，可以将蒸馏后得到的氯硅烷化合物16再用作硅析出工序1的原料。在蒸馏工序中，如图1所示，可以蒸馏经过氯化氢除去工序6的氯硅烷冷凝液C15。

另外，在将蒸馏后的氯硅烷化合物16供给到硅析出工序1之前，如果需要可以包括精制工序。

<6.氢精制工序8>

本制造方法可以包括氢精制工序8，使气体组分C18与活性炭相接触以除去氯硅烷化合物，从而获得氢气19。

氢精制工序8例如通过将气体组分C18供给到活性炭层或填充有活性炭的吸附塔来进行。在该吸附塔中，使气体组分C18与活性炭相接触，从而气体组分C18中的氯硅烷化合物被活性炭吸附并除去，结果，可以获得氢气19。

氢精制工序8中使用的活性炭没有特别限制，只要其是能够从气体组分C18除去氯硅烷化合物的活性炭即可以使用公知的活性炭。

活性炭一般容易吸附空气中的水分。如果将吸附水分的活性炭供给到氢精制工序8，则该水分可以与气体组分C18中的氯硅烷化合物反应以在活性炭上形成氧化硅。如果在活性炭上形成氧化硅，则会引起诸如管道堵塞或污染的问题。因此，不优选。因此氢精制工序8中使用的活性炭优选在除去吸附的水分后供给到氢精制工序8。作为水分除去方法，可以举出减压处理和热处理中的至少一种。

所述减压处理可以通过以优选1×10⁴Pa或更低，更优选1×10³Pa或更低的减压度保持绝对压力一定时间来进行，以充分除去活性炭中的水分。

所述加热处理通过优选在80℃～130℃保持一定时间来进行，以充分除去活性炭中的水分。该加热处理优选在惰性气体流通下或在减压下进行，以充分除去活性炭中的水分。作为使用的惰性气体，例如可以举出氮、氦、氩等。作为减压下进行时的优选的减压度与所述减压处理中的减压度相同。

优选进行减压处理和热处理，直到活性炭中的水被充分除去。是否已经充分除去水分可以通过大气的露点测量来确认。为了充分除去活性炭中的水分，水分除去优选进行到大气的露点为-30℃或更低，更优选-40℃或更低。

在氢精制工序8中，使气体组分C18与活性炭相接触以吸附并除去氯硅烷化合物时的、吸附温度和吸附压力不受特别限制，只要是可以充分吸附除去氯硅烷化合物的温度以及压力即可。该吸附温度优选为-30℃至50℃，更优选-10℃至40℃。该吸附压力优选为1300kPaG或更高，更优选为1500kPaG或更高。如果吸附温度和吸附压力在上述范围内，则可以从气体组分C18中充分吸附并除去氯硅烷化合物。

在氢精制工序8中，使气体组分C18通过活性炭层或填充有活性炭的吸附塔时的速度(即通过速度)没有特别限制，只要是可以充分吸附除去气体组分C18中的氯硅烷化合物的速度，即可在考虑进行氯硅烷化合物吸附除去的吸附塔的能力之后适当地决定。氢精制工序8中的气体组分C18的所述通过速度作为空速(SV)优选为50Hr^-1～500Hr^-1，更优选为50Hr^-1～150Hr^-1。

尽管气体组分C18有时含有微量的氯化氢，但其微量的氯化氢在氢精制工序8中与氯硅烷化合物一起被活性炭吸附。

在氢精制工序8中获得的氢气19优选为纯度为99.99体积％或更高的氢气。另外，在氢精制工序8中获得的氢气19中包含的氯硅烷化合物的含量优选使得硅烷的总量为3ppm或更少，更优选为1ppm或更少。通过采用上述结构，在氢精制工序8中获得的氢气19成为高纯度氢气。

在氢精制工序8中获得的氢气19是高纯度氢气，因此可以作为硅析出工序1的原料直接循环使用。氢气19也可以用作从四氯硅烷到三氯硅烷的还原反应中使用的氢或用作以四氯硅烷为原料的二氧化硅的制造中的氢源(未图示)。

本制造方法优选包括使氢精制工序8中获得的氢气19循环到硅析出工序1的工序。根据所述结构，由于再次使用氢气，因此可以提供一种环境负荷小、生产成本低的多晶硅制造方法。

<总结>

本发明的一个实施方式可以为如下结构。

[1]一种多晶硅制造方法，其特征在于，包括：多晶硅析出工序，使氯硅烷化合物与氢反应以析出多晶硅；分离工序，将从所述硅析出工序中排出的废气分离成含有硅微粉的氯硅烷冷凝液和气体组分；以及微粉除去工序，使含有所述硅微粉的氯硅烷冷凝液通过过滤器来除去该硅微粉。

[2]根据[1]所述的多晶硅制造方法，其特征在于，通过浆料泵将所述氯硅烷冷凝液输送到过滤器。

[3]根据[2]所述的多晶硅制造方法，其特征在于，包括使从所述浆料泵排出的部分氯硅烷冷凝液循环到分离工序的工序。

[4]根据[2]或[3]所述的多晶硅制造方法，其特征在于，使所述氯硅烷冷凝液通过过滤器，然后再将其输送到浆料泵。

[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的多晶硅制造方法，其特征在于，在含有所述硅微粉的氯硅烷冷凝液中，硅微粉的含量为0.01质量％～0.3质量％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多晶硅制造方法，其特征在于，所述过滤器的孔径为1μm～5μm。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多晶硅制造方法，其特征在于，将通过蒸馏经过微粉除去工序的氯硅烷冷凝液获得的氯硅烷化合物循环至硅析出工序。

实施例

下面将基于实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于以下实施例。

(实施例1)

根据图1所示的各工序制造多晶硅。在硅析出工序1中，通过西门子法析出多晶硅。在内容积为10m³的钟罩(反应器)内，将50组倒U形多晶硅芯线放置在设置于底板的电极上。通过提供给多晶硅芯线的通电量调整所述钟罩内的温度，使得多晶硅芯线的温度保持在约1000℃。通过在上述条件下将氢气A19和气态氯硅烷化合物16作为原料气体供给到钟罩内以使氢气比率为7，进行多晶硅的析出。这里，大部分氯硅烷化合物16是三氯硅烷。

在硅析出工序1中，从所述钟罩中获得气体组分A10，其量为24000Nm³/小时。该气体组分A10从钟罩中排出时的温度为230℃。

将所述气体组分A10在温度下降至100℃的状态下送至分离工序2。然后，通过制冷机(冷却器)将气体组分A10冷却至-15℃，以获得表1所示的组成的气体组分B17和氯硅烷冷凝液A11。另外，气体组分B17和氯硅烷冷凝液A11中除硅微粉以外的组成是通过气相色谱分析获得的数值。另外，通过激光衍射确认粒径为40μm或更小的硅微粒的存在状态，存在位于3～30μm范围内的硅微粒(平均粒径10μm)，其量如表1所示。

[表1]

另外，在表1中，TCS表示三氯硅烷，STC表示四氯硅烷(四氯化硅)，DCS表示二氯硅烷。

在微粉除去工序5中，分离工序2中获得的含有硅微粉的氯硅烷冷凝液A13通过的过滤器是孔径为3μm的聚丙烯过滤材料(由富士过滤工业株式会社制造)。被供给到该过滤器的氯硅烷冷凝液A13的液温为-15℃。另外，罐装泵用作浆料泵，其将氯硅烷冷凝液A11供应到所述过滤器。

在多晶硅的制造中，在过滤器压差从初始的约50kPa上升到约200kPa的100小时内，位于微粉除去工序5之后的管道和设备(氯化氢除去工序6等)可以稳定地运行，没有出现硅微粉堆积以及浆料泵4损坏。在运行100小时后，过滤器被硅微粉堵塞，打开过滤器。在过滤器上未确认到硅烷低聚物的附着，可以通过拂落和简单的清洗安全地进行过滤器再生操作。

(比较例1)

在实施例1中，除了在硅析出工序1中排出的气体组分A10的流动路径中设置微粉除去工序5而不是在氯硅烷冷凝液A13的流动路径中之外，进行与该实施例1相同的操作。另外，在该多晶硅的制造中，供给到过滤器的气体组分A10的温度为100℃。

在所述多晶硅的制造中，过滤器压差从初始的约5kPa上升到约15kPa仅花费了2小时，之后过滤器差压急速上升。另外，在进行过滤器再生时，由于硅烷低聚物附着在过滤器上而引起着火的危险性，因此在过滤器的打开操作中，需要小心地重复巧妙的清洗操作。

工业实用性

本发明可适用于多晶硅制造方法。

符号说明

1 硅析出工序

2 分离工序

3 粗滤器

4 浆料泵

5 微粉除去工序

6 氯化氢除去工序

7 蒸馏工序

8 氢精制工序

10 气体组分A

11、12、13 氯硅烷冷凝液A

14 氯硅烷冷凝液B

15 氯硅烷冷凝液C

16 氯硅烷化合物

17 气体组分B

18 气体组分C

19 氢气

Claims (7)

1.多晶硅制造方法，其特征在于，包括：

硅析出工序，使含有氯硅烷化合物和氢的原料气体与多晶硅芯线接触以析出多晶硅；

分离工序，将从所述硅析出工序中排出的废气分离成含有所述硅析出工序的废气中副产的硅微粉的氯硅烷冷凝液和气体组分；以及

微粉除去工序，使含有所述硅微粉的氯硅烷冷凝液通过过滤器来除去该硅微粉。

2.根据权利要求1所述的多晶硅制造方法，其特征在于，通过浆料泵将所述氯硅烷冷凝液输送至所述过滤器。

3.根据权利要求2所述的多晶硅制造方法，其特征在于，将从所述浆料泵中排出的一部分氯硅烷冷凝液循环至所述分离工序。

4.根据权利要求2或3所述的多晶硅制造方法，其特征在于，使所述氯硅烷冷凝液通过粗滤器，然后再将其输送至所述浆料泵。

5.根据权利要求1或2所述的多晶硅制造方法，其特征在于，在含有所述硅微粉的氯硅烷冷凝液中，硅微粉的含量为0.01质量％～0.3质量％。

6.根据权利要求1或2所述的多晶硅制造方法，其特征在于，所述过滤器的孔径为1μm～5μm。

7.根据权利要求1或2所述的多晶硅制造方法，其特征在于，将蒸馏经过微粉除去工序的氯硅烷冷凝液所获得的氯硅烷化合物循环至硅析出工序。

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